JP2009262098A - 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】選択還元触媒に還元成分として尿素水を噴霧供給することで、ボイラー、ガスタービン、リーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる窒素酸化物を特に低温時から効果的に浄化できる排気ガス浄化方法を提供する。
【解決手段】希薄燃焼機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを選択還元触媒とアンモニアによって選択的に還元する排気ガス浄化方法であって、少なくとも（Ａ）鉄元素を含むゼオライトと（Ｂ）尿素の加水分解促進成分とを含む選択還元触媒に尿素水溶液を噴霧供給し、１５０〜６００℃で接触させて、アンモニア換算で排気ガス中のＮＯｘに対して［ＮＨ_３／ＮＯｘ＝０．５〜１．５］の割合のアンモニアを生成させ、窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法により提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法に関し、より詳しくは、選択還元触媒に還元成分として尿素水を噴霧供給することで、ボイラー、ガスタービン、またリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる窒素酸化物を特に低温時から効果的に浄化できる排気ガス浄化方法に関する。

希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。このような有害物質としては炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがあり、これら有害成分の排出量に対する規制は年々強化されている。それら有害成分の浄化方法としては、排気ガスを触媒に接触させて浄化する方法が実用化されている。

また、このような希薄燃焼機関では、燃料の種類や供給量や供給のタイミング、空気の量等を制御して有害物質の発生量を抑制することも検討されている。しかし、従来の触媒や制御方法では満足の行く排気ガスの浄化はできていなかった。特に、希薄燃焼機関では、窒素酸化物が排出されやすく、加えて、その規制は益々強化されているが、既存のＮＯｘ浄化技術では、自動車に搭載されるディーゼルエンジンの場合、その稼動条件は常に変化することから、有害物質の排出を抑制することは困難であった。

ＮＯｘの浄化（以下、「脱硝（Ｄｅ−ＮＯｘ）」ということがある）技術のうち、触媒を使用するものとしては、ＮＯｘを含む排気ガスを、アンモニア（ＮＨ_３）成分の存在下で、酸化チタン、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする選択還元触媒と接触させて還元脱硝する技術が、選択還元法、または選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）法として知られている。

このＮＨ_３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）〜（３）によって、ＮＯｘを最終的にＮ_２に還元する。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ４Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
２ＮＯ_２ ＋ ４ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ３Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
ＮＯ ＋ ＮＯ_２ ＋ ２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２ ＋ ３Ｈ_２Ｏ ・・・（３）
このような脱硝触媒システムには、還元成分としてＮＨ_３ガスを用いても良いが、ＮＨ_３はそれ自体、刺激臭や有害性がある。そのため、ＮＨ_３成分として脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ_３を発生させ、これを還元剤として作用させ脱硝性能を発現する方式が提案されている。

このような尿素の分解でＮＨ_３を得る反応式は、以下のとおりである。
ＮＨ_２−ＣＯ−ＮＨ_２ → ＮＨ_３ ＋ ＨＣＮＯ （尿素熱分解）
ＨＣＮＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２ （イソシアン酸加水分解）
ＮＨ_２−ＣＯ−ＮＨ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２ （尿素加水分解）

排気ガス中の脱硝に際しては、前記脱硝反応（１）〜（３）において、理論上はＮＨ_３／ＮＯｘモル比が１．０であれば良いが、ディーゼルエンジンの稼動時における過渡的なエンジン運転条件の場合や、空間速度や、排気ガスの温度、触媒表面の温度が適していない場合に、充分な脱硝性能を得るために供給するＮＨ_３成分のＮＨ_３／ＮＯｘ比率を大きくせざるを得ない場合があり、結果的に未反応のＮＨ_３が漏出し、新たな環境汚染などの二次公害を引き起こす危険性が指摘されていた。以下、漏出するＮＨ_３をスリップ、またはＮＨ_３スリップということがある。

このようなＮＨ_３スリップに対しては、ＳＣＲ触媒の後段にスリップしたＮＨ_３を酸化して浄化するために、酸化触媒を配置する必要があった。しかし、このようなＮＨ_３スリップ浄化用の触媒を配置することは、コスト増につながり、特に自動車では触媒の搭載場所を確保することが難しかった。
また、スリップするＮＨ_３の量が多くなると、触媒に高い酸化能力が要求され、活性種である白金など高価な貴金属を多量に使用する必要があった。

また、ＮＨ_３成分によるＮＯｘの浄化では、上記式（３）のようにＮＯとＮＯ_２が概ね半分ずつ含まれる雰囲気で反応が促進する（非特許文献１）。しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である（特許文献２）。そのため、ＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス中のＮＯ_２成分の濃度を増すために、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置することが提案されている（特許文献２）。
このようなＮＯ酸化手段を利用して、有害微粒子成分、ＮＯｘを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒を配置し、その後段にフィルターを配置し、その後段でアンモニア成分を噴霧し、その後段にＳＣＲ触媒を配置するものである（特許文献３）。

また、ＮＨ_３とＮＯｘとの反応を促進するために、脱硝触媒部でプラズマを発生させ、ＳＣＲ触媒の活性を向上させＮＨ_３とＮＯｘとの反応を促進する方法も提案されている（特許文献１）。このようなプラズマを使用した排気ガス浄化技術は、いわば物理的プロセスであり、一般の触媒技術による排気ガスの化学的浄化技術とは技術分野が異なる。また、プラズマを使用すると、触媒の成分が気相中（排気ガス中）に飛び出して大気中に放出され、新たな公害が発生する恐れがあり、また、飛び出した触媒成分が今度は堆積し触媒成分粒子の成長が生じて触媒成分粒子の比表面積値が低下し、触媒活性が低下する恐れもある。
このようなプラズマによる現象は、物理的気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）として他分野では有効に利用されているが、排気ガス浄化用触媒分野での実用化は難しいものとなっていた。

また、プラズマを利用するには、プラズマの発生装置や制御装置などが必要であり、コスト、安全性の面から検討が必要となる。特に自動車用には装置の搭載スペースの問題から、小型化できるものでなければならない。このように様々な問題を有することから、排気ガス浄化触媒技術にプラズマを使用することは容易ではなく未だ普及するには至っていない。

還元成分として使用されるＮＨ_３成分としては、尿素が主流になりつつある。この尿素はＳＣＲ触媒の上流から尿素水として噴霧供給される。前述のとおり、ＮＯｘの還元浄化に貢献するのは主にＮＨ_３であることから、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの反応は、尿素の分解効率によって影響を受ける。尿素の分解効率が低いとＮＯｘ浄化の効率が低下することはもちろん、尿素の使用量が増え、未反応の尿素によってＮＨ_３スリップを誘発する恐れがある。

そこで、ＮＨ_３成分として尿素を効率的に使用するため、ＳＣＲ触媒に尿素そのものを供給するのではなく、加熱手段、または触媒手段を用いて尿素をＮＨ_３に分解する手段を設け、分解され生じたＮＨ_３をＳＣＲ触媒に供給する方法が提案されている（特許文献４、特許文献５）。しかし、この方法では別途分解部を設けることで部品点数が増えコスト増につながり、分解部が尿素成分により目詰まりを起こすこともある。特許文献４には還元成分の供給系における目詰まりの改善手段も記載されているが、その装置の複雑さや、４５０℃を超える過熱手段を用いることから、コスト増や、安全性の点で懸念がある。また、このような手段を用いても還元成分の供給系における目詰まりを完全に防ぐことができず、長期間安定して排気ガス中のＮＯｘ浄化を行えなかった。

このような状況の中、還元成分として尿素水を使用するＮＯｘ浄化技術に自動車メーカーが取り組み、日産ディーゼル（株）のＦＬＥＮＤＳ（フレンズ）システムなどが開発され、普及が進んでいる。それに伴い、３１．８〜３３．３重量％の尿素水溶液が規格化され、商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）として流通するようになった。今後もこの規格化された尿素水を使用してＮＨ_３−ＳＣＲ技術が展開されるものと予測され、尿素水を使用した効果的なＮＯｘ浄化技術が必要とされていた。
特表２００２−５３８３６１（請求項７、請求項２７、０００８、００１６） 特開平５−３８４２０（請求項１、００１２、００１３） 特表２００２−５０２９２７ 特許第３８６９３１４号（請求項１、０００９、００１３） 特開２００２−１０６７（図２） Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １１４（２００６）３−１２（第２頁左欄）

本発明の目的は、選択還元触媒に還元成分として尿素水を噴霧供給して、ボイラー、ガスタービン、またリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物を低温時から効果的に浄化できる排気ガス浄化方法を提供することにある。
また、本発明は、特定の排気ガス浄化触媒によって、ＮＯｘと共にＨＣや、ＣＯ、煤、ＳＯＦを浄化する排気ガス浄化方法を提供するものである。なお、本発明では以下「煤（ｓｏｏｔ）」、「ＳＯＦ」を総称して可燃性粒子成分ということがある。

本発明者らは、上記従来の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のゼオライトと、尿素の加水分解成分を使用したＳＣＲ触媒を用い、その表面温度が１５０℃以上の時に、窒素酸化物を含む希薄燃焼機関から排出される排気ガスと共に、特定濃度の尿素水溶液を供給し、ＳＣＲ触媒によりアンモニアを生成することで、高い効率で排気ガス中の窒素酸化物成分を浄化でき、これによりプラズマの使用や、尿素の加水分解を触媒系の外で行うことなく、シンプルな構成で、規格化され容易に入手可能な尿素水を使用してＮＯｘを浄化できることを見いだして、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、希薄燃焼機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを選択還元触媒とアンモニアによって選択的に還元する排気ガス浄化方法であって、主成分として下記のゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）を含む選択還元触媒に尿素水溶液を噴霧供給し、１５０〜６００℃で接触させて、アンモニア換算で排気ガス中のＮＯｘに対して［ＮＨ_３／ＮＯｘ＝０．５〜１．５］の割合のアンモニアを生成させ、窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
・ゼオライト（Ａ）：鉄元素を含むゼオライト
・加水分解促進成分（Ｂ）：チタニア、若しくはチタンと、ジルコニウム、タングステン、シリコン、又はアルミナから選ばれる少なくとも一種を含む複合酸化物

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）が、鉄元素を含むβ型ゼオライト（Ａ１）であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、β型ゼオライト（Ａ１）が、鉄元素を０．１〜５ｗｔ％含むことを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）が、鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト（Ａ２）であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、β型ゼオライト（Ａ２）が、セリウム元素を０．０５〜２．５ｗｔ％含むことを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）が、鉄元素 及び／又は セリウム元素を含むＭＦＩ型ゼオライト（Ａ３）であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）と加水分解促進成分（Ｂ）の重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、２／１００〜３０／１００であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。

一方、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）が、セル密度：１００〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈのセラミックス製ハニカム構造体に、その単位体積あたり５５〜３３０ｇ／Ｌ被覆されていることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、ゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）が、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層及び／又は下層触媒成分層に含まれることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層が鉄元素を含むβ型ゼオライト（Ａ１）を含有し、また、下層触媒成分層が鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト（Ａ２）を含有し、上層触媒成分層または下層触媒成分層の少なくとも一方に加水分解促進成分（Ｂ）を含有することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。

さらに、本発明の第１１の発明によれば、第９又は１０の発明において、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ１）を２５〜１５０ｇ／Ｌ含有し、下層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ２）を２５〜１５０ｇ／Ｌ含有し、一つの層に含まれる、加水分解促進成分（Ｂ）が２．５〜１５ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
一方、本発明の第１２の発明によれば、第１の発明に係り、ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、前記選択還元触媒をこの順序で配置し、該酸化手段である貴金属成分として白金成分またパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で０．１〜３ｇ／Ｌ、貴金属成分中の金属換算の白金の量が５０〜１００ｗ％である酸化触媒により、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素、一酸化窒素、亜酸化窒素を酸化して、二酸化窒素濃度を増した後、尿素水溶液噴霧手段から選択還元触媒に尿素水溶液を噴霧供給し、１５０〜６００℃で接触させて、生成したアンモニアによって窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、選択還元触媒をこの順序で配置し、酸化手段として貴金属成分として白金成分またパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で０．１〜３ｇ／Ｌ、貴金属成分中の金属換算の白金の量が５０〜１００ｗ％である酸化触媒、及びフィルターを用い、該フィルターによって可燃性粒子成分を捕集することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。

本発明の排気ガス浄化方法（以下、「本方法」ということがある。）によれば、特別な尿素分解機構や、プラズマアシストを使用する事無く、シンプルな構成でＮＨ_３−ＳＣＲによるＮＯｘの浄化が行える。特にＳＣＲ触媒の表面が例えば１５０〜６００℃という低温から高温にかけての広い温度範囲で高い効率で排気ガス中のＮＯｘを浄化することができる。また、ＮＯｘの浄化に使用されず、ＳＣＲからスリップされてしまうＮＨ_３成分の排出を抑制することができる。そのため自動車のような触媒の設置スペースが限られる場合でも有効に適用できる。

以下、本方法について、主に自動車に使用されるディーゼルエンジンを例にして説明するが、本方法はディーゼル自動車用途に限定されるものではなく、ガソリン自動車、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途など他の用途であっても、希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術に使用可能である。

１． 本方法に使用される選択還元触媒
本方法に使用される選択還元触媒（以下、本触媒ということがある）は、鉄元素を含むβ型ゼオライトと、尿素成分の加水分解促進成分としてチタニアを必須成分とし、必要によりジルコニウム、タングステン、シリコンのうち少なくとも一つを含む酸化物を含む組成物である。

１．１． ゼオライト
本方法で使用されるゼオライトは、ＳＣＲ成分であり、三次元の細孔構造を有するβ型、ＭＦＩ型のゼオライトが好ましい。特にβ型ゼオライトは、比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ_３等のガス分子の拡散が容易になされる等の性質を有している。

また、ゼオライトは、ＮＨ_３のような塩基性化合物が吸着できる酸点を有しており、そのＳｉ／Ａｌ比に応じてその酸点の数が異なる。一般的にはＳｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは酸点の数が多いが、水蒸気共存での耐久において劣化度合いが大きく、逆にＳｉ／Ａｌ比が高いゼオライトは耐熱性に優れている。本発明におけるＮＨ_３選択還元触媒において、ゼオライトの酸点にＮＨ_３が吸着し、そこが活性点となってＮＯ_２などの窒素酸化物を還元除去するので、酸点が多い方（Ｓｉ／Ａｌ比が低い方）が脱硝反応には有利である。このようにＳｉ／Ａｌ比については耐久性と活性がトレードオフの関係であるが、これらを考慮すると、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は５〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましく、１５〜５０がさらに好ましい。このような特性はβ型ゼオライト、そしてＭＦＩ型ゼオライトも同様に有している。
本触媒のゼオライト（Ａ）には、鉄元素を含むゼオライトが主成分として使用される。また、このような鉄元素を含むゼオライトは、ゼオライトのカチオンサイトに鉄元素がイオン交換したゼオライトを使用することが好ましい。また、鉄元素がイオン交換されたゼオライトには、鉄成分として酸化鉄が含まれていても良い。主成分としてのゼオライト（Ａ）とは、本触媒に使用される全ゼオライト量のうち、８０ｗｔ％以上が鉄元素を含むゼオライトであることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。鉄元素を含まないゼオライトはＮＨ_３吸着離脱速度が遅く、ＳＣＲとしての活性も低いため、そのようなゼオライトの量が増える事は望ましくない。
また、本触媒を多層化して使用する場合、一つの層に含まれる鉄元素を含むゼオライトは５０ｗｔ％以上であることが好ましく、本触媒全体に使用される全ゼオライト量のうち、８０ｗｔ％以上が鉄元素を含むゼオライトであることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。多層化して使用する場合、一つの層に含まれる鉄元素を含まないゼオライトの量が多くとも、他の層に含まれる一つの層に含まれる鉄元素を含むゼオライトの量が充分であれば、触媒全体としてＳＣＲとしての活性が補われる。

１．２． β型ゼオライト
本触媒のゼオライトとして好ましいβ型ゼオライトは、前述のような３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ_３等のガス分子の拡散が容易である。また、このような構造はモルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造であり、このような複雑な空孔構造であるがゆえに、βゼオライトは、熱による構造破壊が生じ難く安定性が高く、自動車用触媒にとって有効な材料である。

１．３． 鉄元素が添加されたβ型ゼオライト（Ａ１）
ゼオライトには固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在する。カチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的であるが、本触媒に使用されるβ型ゼオライトにはカチオン種として鉄元素が添加される（以下、「Ｆｅ−β」ということがある）。鉄元素でイオン交換されたβ型ゼオライトによって本発明の作用が向上する理由は定かではないが、ゼオライト表面においてＮＯをＮＯ_２に酸化してＮＨ_３との反応活性を高め、ゼオライトの骨格構造が安定化され、耐熱性の向上に寄与していると考えられる。ゼオライトに対するイオン交換種の添加量は、鉄として０．０１〜５ｗｔ％（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）が好ましく、０．２〜２．０ｗｔ％がより好ましい。鉄元素の量が５ｗｔ％を超えると、活性な固体酸点の数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、０．０１ｗｔ％未満では、充分なＮＯｘ浄化性能が得られず排気ガスの浄化性能が低下するので好ましくない。なお、イオン交換種として添加される鉄元素は、その全てがイオン交換されても良いが、その一部が酸化鉄の状態で存在していても良い。

本触媒に使用されるβ型ゼオライトは、単位胞組成が下記の平均組成式で表され、かつ正方晶系の合成ゼオライトとして分類される。
Ｍ_ｍ／ｘ［Ａｌ_ｍＳｉ_{（６４−ｍ）}Ｏ_１２８］・ｐＨ_２Ｏ
（式中、Ｍはカチオン種であり、ｘは前記Ｍの価数であり、ｍは０を越え６４未満の数であり、ｐは０以上の数である）

本触媒のβ型ゼオライトが鉄元素によりイオン交換される割合としては、鉄元素（イオン）１個と、ゼオライト中の一価のイオン交換サイトである上記［ＡｌＯ_４／２］⁻単位の２個とがイオン対を形成することに基づいて、次式（４）で表されることが好ましい。
［単位重量のゼオライト中にイオン交換により含まれている鉄イオンのモル数／｛（単位重量のゼオライト中に存在するＡｌ_２Ｏ_３のモル数）×（１／２）｝］×１００ ・・・（４）
ここで、そのイオン交換率は、１０〜１００％である事が好ましく、１２〜９２％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。イオン交換率が９２％以下であると、ゼオライトの骨格構造がより安定化し、触媒の耐熱性、ひいては触媒の寿命が向上し、より安定した触媒活性を得ることができる。ただし、イオン交換率が低すぎて、１０％未満になると充分な脱硝性能が得られない場合がある。なお、前記イオン交換率が１００％である場合には、ゼオライト中のカチオン種全てが鉄イオンでイオン交換されていることを意味する。このように、イオン交換されたゼオライトは優れた浄化能力を発揮する。

１．４． 鉄元素とセリウム元素が添加されたβ型ゼオライト（Ａ２）
本触媒に使用されるゼオライトとしては、Ｆｅ−βの他に、鉄元素と共にセリウム元素が添加されたβ型ゼオライト（以下、「Ｆｅ，Ｃｅ−β」ともいう）が使用されることが好ましい。このようにセリウム元素が添加される事により本発明の作用が向上する理由は定かではないが、Ｃｅが酸素元素との吸着性能を有することから、ＮＯｘに対してもＮＯｘ中の酸素元素と吸着し、吸着されたＮＯｘとＮＨ_３との反応が促進されるため、Ｃｅの酸素吸蔵放出機能により触媒のＨＣ被毒が抑制されるためと考えられる。また、β型ゼオライトに対し鉄元素とセリウム元素が共に添加されることで、前述の鉄元素による作用と、セリウム元素よる作用とが同時に発揮され、本触媒の作用が向上するのではないかと考えられる。

本触媒には、Ｆｅ−β、Ｆｅ，Ｃｅ−βだけでなく、セリウム元素が添加されたβ型ゼオライト（「Ｃｅ−β」）を使用しても良い。前記のとおり、ＣｅはＮＯｘ浄化作用を期待されることから本触媒に添加した場合にもＮＯｘ浄化作用が発揮される。

「Ｆｅ，Ｃｅ−β」におけるβゼオライトのＣｅイオン、Ｆｅイオン量は、鉄として０．１〜５ｗｔ％（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）、セリウムとして０．０５〜２．５ｗｔ％（ＣｅＯ_２換算）である事が好ましく、より好ましくは鉄として０．５〜２．５ｗｔ％、セリウムとして０．１〜１．５ｗｔ％である。鉄元素の量が５ｗｔ％を超えると、活性な固体酸点の数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、０．１ｗｔ％未満では、充分なＮＯｘ浄化性能が得られず排気ガスの浄化性能が低下するので好ましくない。一方、セリウム元素の量が２．５ｗｔ％を超えると、活性な固体酸点の数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、０．０５ｗｔ％未満では、ＨＣ被毒が生じ触媒活性が低下する恐れがある。鉄元素、セリウム元素は、その全てがイオン交換されても良いが、その一部が酸化物の状態で存在していても良い。

本発明に使用されるゼオライトは、全ゼオライト量に対してＦｅ−βが２０〜８０ｗｔ％含まれる事が好ましく、３０〜７０ｗｔ％含まれる事がより好ましい。また、Ｆｅ−βとＦｅ，Ｃｅ−βを混合して使用する場合、Ｆｅ−βとＦｅ，Ｃｅ−βの割合は、全ゼオライト量に対してそれぞれ２０〜５０ｗｔ％が好ましく、２０〜４０ｗｔ％がより好ましい。

また、本触媒は、一層構造でもよいが、二層構造で構成することが好ましい。二層構造で構成する場合、上層、下層の各層にはＦｅ−βとＦｅ，Ｃｅ−βの両方が含まれていても良いが、上層には主要なゼオライト成分としてＦｅ−βを使用する事が好ましく、下層にはＦｅ，Ｃｅ−βを使用する事が好ましい。このように構成することで排気ガス中のＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、一つは、Ｆｅ，Ｃｅ−βのＣｅが酸素原子の吸蔵能力を有することが要因ではないかと思われる。すなわち、ＣｅがＮＯｘの酸素原子を吸着する作用でＮＯｘが触媒中に留まり、ＮＨ_３との反応が促進されるものと考えられる。しかし、Ｃｅ成分は、その酸素吸蔵性能に由来して、還元剤であるＮＨ_３の酸化を促進してしまう事がある。ＮＨ_３が酸化されると、ＳＣＲ活性が低下する他、ＮＨ_３が酸化されることで新たなＮＯｘが発生する場合がある。そのため、上層にＣｅ成分があると触媒に導入されるＮＨ_３の多くが、入口の上層で酸化されてしまい、下層のＮＯｘ浄化活性が得られなくなることがある。そこで、本発明では、Ｆｅ，Ｃｅ−βは主に下層に使用されることが好ましい。

一方、Ｆｅ−βはＦｅ，Ｃｅ−βほどのＮＯｘ吸着能は期待できず、また、Ｆｅ−βはＦｅ，Ｃｅ−βに比べＮＨ_３酸化特性が低い。そのため、高温で反応性の高い条件でも、ＮＨ_３の酸化が抑制される。また、上層は排気ガス中の成分と接触機会が高く、下層に比べ高い反応性を発揮することが期待される。そのため上層にはＦｅ−βを使用することが好ましい。
このように、上層と下層を構成することは、換言すれば、触媒中における反応成分の濃度勾配を利用してＮＯｘを浄化するものともいえる。触媒表面側ではＮＨ_３の濃度が濃く、触媒下層側ではＮＯｘが吸着されやすく濃度も濃い状態であり、そして、下層に滞留したＮＯｘも、いずれは表層を通過して排出されることから、最終的に表層に蓄えられたＮＨ_３により還元浄化されると考えられる。
なお、上層、下層ともＦｅ−βとＦｅ，Ｃｅ−βの両方が含まれていてもよく。このように構成することで２種類のβ型ゼオライトの効果がバランス良く発揮される事があるが、上層におけるＣｅ成分の量は下層におけるＣｅ成分の量よりも少ない事が好ましい。

本触媒に使用される鉄元素、セリウム元素を添加したゼオライトは、主要なゼオライトメーカーから様々なグレードのものが購入でき、また、特開２００５−５０２４５１号公報などに記載された要領で製造できる。
すなわち、鉄元素、セリウム元素（以下、これを金属触媒成分ともいう）は、前記β型ゼオライトの細孔内あるいは細孔入り口付近に担持されればよく、担持の方法は、イオン交換でも含浸による方法でも構わない。本発明では、ゼオライトの少なくとも一部が、金属触媒成分によりイオン交換によって促進されることが望ましい。適切にイオン交換されることにより、ゼオライトの骨格構造が安定化され、ゼオライトそのものの耐熱性が向上する。なお、金属触媒成分は、完全にイオン交換されなくてもよく、その一部が酸化物として存在しても良い。
イオン交換ゼオライトを得る方法は、特に制限されず、常法により、ゼオライトを金属触媒成分化合物（例えば、硝酸第二鉄）の水溶液を用いてイオン交換処理し、乾燥後に焼成すればよい。金属触媒成分化合物は、通常、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態で使用される。なお、焼成条件は、金属触媒成分が安定して担持されたゼオライトが得られるのに十分な程度であればよく、特に限定されない。焼成温度は、３００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。

１．５． ＭＦＩ型ゼオライト
本触媒には各種のβ型ゼオライトと共にＭＦＩ型ゼオライトが使用できる。ＭＦＩ型ゼオライトもＳＣＲ成分として知られており、β型ゼオライトと同様に三次元の細孔構造を有する。ここでＭＦＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比もβ型ゼオライトと同様である。本触媒に使用されるＭＦＩ型ゼオライトは、β型ゼオライト同様に鉄元素 及び／又は セリウム元素が含まれていることが好ましい。このうち、鉄元素が含まれるＭＦＩ型ゼオライトについては、以下「Ｆｅ−ＭＦＩ」ということがある。

このようなＭＦＩ型ゼオライトとβ型ゼオライトの特性をＮＨ_３−ＴＰＤで比較すると、Ｆｅ−ＭＦＩ型ゼオライトは、吸着容量に優れ、β型ゼオライトは、より高温までＮＨ_３を保持できる能力に優れる傾向がある（図１参照）。図１は、本触媒に使用される鉄元素を含むβ型ゼオライトとＦｅ−ＭＦＩ型ゼオライトの性能を比較したデータである。図１によれば、低温域ではＦｅ−ＭＦＩ型のＮＨ_３脱離速度が速く、高温域ではβ型ゼオライトのＮＨ_３脱離速度が速い事がわかる。このことは、Ｆｅ−ＭＦＩ型ゼオライトは、低温域におけるＮＨ_３とＮＯｘの反応性が優れる事を示唆しており、β型ゼオライトは、高温域におけるＮＨ_３とＮＯｘの反応性が優れる事を示唆している。図１には、Ｈ−ＭＦＩ型の場合も併記した。Ｈ−ＭＦＩ型ではＮＨ_３脱離速度が低温域で低いのにも係らず、Ｆｅ−ＭＦＩ型になるとＮＨ_３脱離速度が格段に速くなっていることも注目される。
ディーゼルエンジンの実際の使用環境では、β型とＭＦＩ型ゼオライトを混合してＮＨ_３選択還元触媒に使用することで、エンジン稼動時の過渡的な温度変化に対し広い領域で対応できる。この際「β型ゼオライト／ＭＦＩ型ゼオライト」で表される重量構成比率は０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましい。

また、ゼオライト種としては上記のゼオライトに加え、他にＡ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ等様々なタイプのゼオライトの一種以上と組み合わせて使用してもよい。
本触媒を他のタイプのゼオライトと併用する場合には、全ゼオライト中、前記各種β型ゼオライト若しくはＭＦＩ型ゼオライトのトータルの比率は５０〜１００％であることが好ましい。
また、ゼオライトは、前記鉄元素、セリウム元素の他に、他の遷移金属、希土類金属、また貴金属などを含んでいてもよい。具体的には、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の貴金属などを挙げることができる。
また、ニオブ、タングステン、タンタル、セリア、セリウムジルコニウム複合酸化物、酸化ランタン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、バナジアや、スズ、ガリウムなどアルカリ元素、アルカリ土類元素など一般に触媒材料として使用可能な材料を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加することができる。

２． 尿素成分の加水分解成分（Ｂ）
本触媒には、前記のゼオライト（Ａ）に加え、尿素成分の加水分解成分（以下、単に加水分解成分ということがある）が使用される。このような加水分解成分としてはチタン酸化物を必須成分とするものである。またチタンに加え、必要によりジルコニウム、タングステン、シリコン、アルミニウムのうち少なくとも一つを含む酸化物（チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、シリカ、アルミナ、これらの複合酸化物）を使用する事ができる。また、これら加水分解成分は、元素それぞれの単独の酸化物として使用しても良いが、複合酸化物として使用したり、上記酸化物の中から選択された１種以上の粒子とのクラスターとして使用しても良く、他に希土類金属成分、遷移金属成分等が添加されていてもよい。

チタン酸化物は、火力発電設備等のプラント施設用のＮＨ_３−ＳＣＲ触媒材料として、バナジア、タングステン酸化物と共に広く知られている。しかし、バナジアは人体への有害性が懸念されており、また排気ガス中に揮発する恐れもあることから、近年の排気ガス浄化技術、特に人の住環境に近い環境で使用される自動車排気ガス浄化技術の開発ではその使用を避ける傾向にある。

また、本触媒に使用される加水分解成分は、酸化チタンとシリカまたはアルミナの複合酸化物であることが好ましい。特に酸化チタンとシリカの複合酸化物が好ましい。このような複合酸化物は耐熱性の点で望ましい。
酸化チタンとシリカまたはアルミナの複合酸化物の組成は、重量比で、酸化チタン／シリカまたはアルミナ＝９８／２〜５０／５０が望ましく、９５／５〜８０／２０がより望ましい。酸化チタンの量が多すぎると耐熱性が劣ることがあり、酸化チタンの量が少なすぎると尿素の分解性能が低下し、触媒の低温活性が低下することがある。排気ガスの浄化にあたり、本触媒の前段に後述するようなＤＰＦを配置すると煤の燃焼により排気ガス温度が６００℃を超えるような場合がある。酸化チタンのみであるとこのような時に活性が低下してしまうことがある。
酸化チタンは、シリカ、アルミナに加えて、タングステンやジルコニアの酸化物を使用すると、タングステンやジルコニアの酸化物は、酸性が強く、アルカリ成分である尿素やアンモニアの吸着力が大きいという作用効果が期待できる。

本触媒に使用されるゼオライト（Ａ）と加水分解促進成分（Ｂ）の重量比は、［（Ｂ）／（Ａ）］が、２／１００〜３０／１００である。ゼオライト（Ａ）／加水分解促進成分（Ｂ）＝９８／２〜７０／３０である事が望ましく、９５／５〜８０／２０がより望ましい。ゼオライト（Ａ）の量が多すぎると還元成分である尿素の分解性能が劣る場合があり、ゼオライト（Ａ）の量が少なすぎるとＮＯｘの浄化性能が劣る場合がある。

また、本発明において本触媒を積層構造とする場合、加水分解促進成分としてのチタニアは、上層、下層そのどちらか一方に、また両方に使用してもよいが、通常は上層に使用されることが好ましい。排気ガス中に供給された尿素は、ＳＣＲ触媒表面から触媒内部へ拡散して行くが、上層にチタニアが含まれると、尿素がいち早くＮＨ_３に分解し、下層に至るＳＣＲ触媒全体で、ＮＯｘとの反応性の高いＮＨ_３として供給され、排気ガスの浄化が促進される。ただし、触媒が３００℃を超えるような高温の排気ガスと接触するような場合は、チタニアを下層にすることが好ましい。
また、このような加水分解促進成分は、ＳＣＲ触媒の上層の排気ガス流れ側に高濃度に含まれていてもよく、また、排気ガス流れの上流側に偏っていても良い。

３． 尿素水溶液
本方法には還元成分として尿素水溶液が使用される。この尿素水溶液は、３１．８〜３３．３重量％の水溶液が社団法人自動車技術会の発行する自動車規格「ＪＡＳＯ Ｅ５０２：２００４」として流通している。本発明では、この尿素水溶液を０．５〜４０ｃｃ／分の割合で本触媒に供給し、排気ガス中のＮＯｘを浄化する。
本方法が適用される燃焼機関は、ディーゼルエンジンの場合、排気量１Ｌ程度の小型自動車から、排気量５０Ｌを超えるような重機用（ヘビーデューティー）ディーゼルエンジンまであり、また、それらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘは、その稼動状態、また燃焼制御の方法等により大きく異なる。そして、これらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘを浄化するために使用されるＳＣＲ触媒も、１Ｌ程度から５０Ｌを超えるディーゼルエンジン排気量の多様性にあわせて選定できる。

４． 触媒温度
ディーゼルエンジンは、その構造上の特徴からガソリンエンジンと比べると比較的排気ガスの温度が低く、その温度は概ね１５０〜６００℃である。特に始動時や低負荷時には排気ガス温度が低い。しかし、排気ガスの温度が低い場合には触媒の温度も充分に上昇せず、浄化性能が充分に発揮されず、排気ガス中のＮＯｘが充分に浄化されずに排出されやすい。
本方法では、そのような低温時、具体的には本触媒の表面温度が１５０〜１８０℃の場合においても、市場に流通する尿素水溶液を使用して優れたＮＯｘ浄化性能を発揮する。
また、本方法ではプラズマを作用することなく、また、尿素を反応性の高いＮＨ_３にあらかじめ変換する必要も無く、従来から実用されているシンプルな触媒レイアウトであっても排気ガス中のＮＯｘの浄化が可能である。

５． ハニカム構造型触媒
本触媒は、ゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）を含む組成物をハニカム構造型担体表面に被覆して、ハニカム構造型触媒として使用することが好ましい。

ここで、ハニカム構造型担体は、特に限定されるものではなく、公知のハニカム構造型担体の中から選択可能である。このようなハニカム構造型担体としては、フロースルー型担体や、ＣＳＦに用いられるウォールフロー型担体があり、本発明にはそのどちらも使用可能であるが、フロースルー型担体が好ましい。
また、このようなハニカム構造体は、その全体形状も任意であり、円柱型、四角柱型、六角柱型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、１平方インチ当たり１００〜１５００個程度が好ましく、１００〜９００であることがより好ましい。１平方インチ当たりのセル密度が１０個以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、１平方インチ当たりのセル密度が１５００個以下であれば、著しい排気ガスの圧力損失を生じることがなく内燃機関の性能を損なう事がない。

また、このようなハニカム構造型担体のセルの壁の厚みとしては２〜１２ｍｉｌ（ミリインチ）が好ましく、４〜８ｍｉｌがより好ましい。また、ハニカム構造型担体の材質にはステンレス等の金属、コーディエライト等のセラミックスがあり、いずれでもよい。
なお、本触媒に使用される一体構造型担体としては、ハニカム構造型担体の他にも、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト様の不燃性構造体が使用できる。これら一体構造型担体は、背圧が高まる恐れはあるものの、触媒成分の担持量が大きく、また排気ガスとの接触面積が大きいので、他の構造型担体よりも処理能力を高くできる場合がある。

本触媒成分を上記フロースルー型ハニカム担体に被覆して使用する場合、その被覆量は、１平方インチ当たりの開口部の孔数１００〜１５００個、セルの壁の厚み４〜８ｍｉｌの担体であれば、触媒の総量としては５５〜３３０ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２５０ｇ／Ｌがより好ましい。
また、ゼオライト（Ａ）の量は５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、９０〜２２５ｇ／Ｌがより好ましい。そして、加水分解促進成分（Ｂ）の量は５〜３０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜２５ｇ／Ｌがより好ましい。ハニカム型ＳＣＲ触媒の使用量が少なすぎると、本発明の効果が充分に得られない場合があり、触媒量が多すぎるとハニカムの孔が目詰まりを起たり、排気ガスの背圧が著しく上昇し、エンジンの性能を低下させる恐れがある。

本触媒成分は、ハニカム構造体側（下層）と、その上（上層）の二層に積層することが好ましい。その場合、上層にはＦｅ−βを必須成分として含み、下層にはＦｅ，Ｃｅ−βを必須成分として含み、上層触媒成分層または下層触媒成分層の少なくとも一方に加水分解促進成分（Ｂ）を含む事が好ましい。
内燃機関が高回転で稼動する時には排気ガスは高温、高空間速度になり上側の触媒層での反応が促進する。また、通常高温時には加水分解成分の補助が無くとも脱硝反応が促進し易い。
本触媒の脱硝反応おける主要な触媒成分はゼオライトである。そして、高回転時の脱硝性能の向上を図ろうとした場合、上層の触媒層のゼオライト濃度を高めておくことが効果的である。そのため、本発明では上層の触媒層では加水分解成分を含まないように触媒を設計することができる。これにより、エンジンが低回転の時には加水分解成分を含む触媒全体を使って、高回転の時には高いゼオライト濃度の上側の触媒層によって排気ガス中のＮＯｘを効果的に浄化できる。
ここで、上層の触媒量と、下層の触媒量は概ね同量であることが望ましい。なお、セラミックス製ハニカム構造体の下層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ２）を２５〜１５０ｇ／Ｌ、加水分解促進成分（Ｂ）を２．５〜１５ｇ／Ｌ含有し、上層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ１）を２５〜１５０ｇ／Ｌ、加水分解促進成分（Ｂ）を２．５〜１５ｇ／Ｌ含有することが好ましい。

６． 一体構造型触媒の製造
本触媒は、触媒成分と必要に応じてバインダーや界面活性剤などの添加剤を水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する事により一体構造型触媒として製造される。

すなわち、触媒材料と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。この際、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。このような添加剤としては前記した粘性の調整やスラリー分散性向上のために使用される界面活性剤の他、ｐＨ調整のための酸、アルカリを配合し、界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。

次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により本触媒の組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。乾燥時間は０．５〜２時間、焼成時間は１〜３時間が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
また、一体構造型担体へ本触媒の成分を複数層形成するには、複数のスラリー状混合物を用意して上記の操作を２回繰り返せばよい。その際、ウォッシュコート法により２回塗工した後に乾燥、焼成してもよく、ウォッシュコート法により塗工した後に乾燥し、その上に二層目以降を被覆した後で乾燥、焼成してもよい。

７． 触媒レイアウト
本方法は、ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順序で配置した装置を用い、あるいは、この酸化手段として酸化触媒、及びフィルターと、尿素水溶液噴霧手段と、選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順序で配置した装置を用いて、ディーゼル機関から排出される排気ガス流を処理する。

排気ガス中のＮＯｘの浄化においては、排気ガス中のＮＯ_２濃度を上昇した状態でＳＣＲ触媒に接触させる事が望ましい。ＮＯ_２はＮＨ_３との反応性に優れるから、ＮＯｘ中のＮＯ_２成分の濃度を増すことで効率的にＮＯｘの浄化を行うことができる。そのため、排気ガス流れに対し、本触媒の前段にＮＯ酸化機能を配置することが好ましい。このような酸化手段としては、排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化するために配置する酸化触媒（以下、ＤＯＣということがある。）や、排気ガス中に含まれる可燃性粒子成分を捕集するフィルター（以下、ＤＰＦということがある。）がある。
酸化触媒としては、公知の白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナを主成分とする触媒を用いることができ、活性アルミナがＬａを含むものが好ましい。さらに、これら成分のほかに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有する触媒を用いても良い。本触媒は、これらＤＯＣ、ＤＰＦの後段に配置する事が好ましい。なお、ＤＰＦで捕集した可燃性粒子成分は、その後燃焼して除去され、ＤＰＦ機能が再生される。ＤＰＦにおける煤の燃焼にはＮＯ_２を使用する。ＮＯ_２による煤の燃焼は酸素に比べて穏やかであり、燃焼熱によるＤＰＦの破損を誘発し難い。ＤＰＦにはこの燃焼再生を促進する目的で酸化触媒を被覆したものがあり、これをＣＳＦということがある。本方法では特に断りの無い限り、ＤＰＦはＣＳＦの上位概念として記載する。

ここで、ＮＯｘ中のＮＯ_２成分の濃度（ＮＯ_２／ＮＯｘモル比）は、０．５に近いときに最も高い浄化特性を示す（非特許文献１）。本発明では、ＮＯ_２／ＮＯｘ比が０．８を超えると、特に低温時では硝酸アンモニウムなどの副生成物が生成するため好ましくない。また、本触媒の表面温度が１５０〜３００℃の低温時には、ＮＯ_２／ＮＯｘ比は０．４〜０．７５で良好に反応が進行する。そして、３００〜６００℃の高温時には反応速度が速くなるため、０．２５〜０．７５で良好に反応が進行する。３００℃以上の高温では、触媒も高い活性を発揮するため、ＮＯ_２／ＮＯｘ比が比較的高くない時でも充分な浄化性能を発揮することができる。３００℃以下の比較的低温の時には、触媒上の反応速度が速くない場合があるので、より反応性の高いＮＯ_２／ＮＯｘ比で排気ガスを本触媒に供給することが好ましい。

このようにＮＯ_２／ＮＯｘ比を調整するＤＯＣには、貴金属成分として白金成分またパラジウム成分を含むことが好ましく、この貴金属成分の量は金属換算で０．１〜３ｇ／Ｌ含む事が好ましく、０．５〜３ｇ／Ｌ含むことがより好ましい。貴金属成分が多すぎるとＮＯ_２／ＮＯｘ比が大きくなりすぎる事があり、少なすぎると好適なＮＯ_２／ＮＯｘ比にならない事がある。
また、この貴金属成分には金属換算で５０〜１００ｗ％の白金を含む事が好ましく、８０〜１００ｗ％の白金を含む事がより好ましい。ディーゼル自動車の燃料に使用される軽油には硫黄成分を含むものが少なくなく、このような硫黄成分を含む燃料を使用して排出される排気ガスにより、触媒成分中の貴金属が被毒してしまうことがあるが、パラジウムは硫黄被毒し易い傾向が知られており、これに対し白金は硫黄被毒し難い傾向が知られている。そのため、本発明に使用されるＤＯＣには貴金属成分として白金を主成分として使用する事が好ましい。

また、通常のディーゼル自動車では、排気ガス中のＮＯ_２／ＮＯｘ比は、通常、排気ガスが低温の時に大きく、高温時には小さい。上記のように排気ガス中のＮＯ_２／ＮＯｘ比を最適化するため、本触媒の前段にはＤＯＣやＤＰＦなど、酸化機能を発揮する触媒を配置することが好ましい。このような酸化機能を発揮する触媒は、排気ガス温度が２００℃以上、特に１５０℃以上の時にＮＯ_２／ＮＯｘ比の値を倍以上に大きくする機能を有することが好ましい。
なお、排気ガス中の主要な有害成分全ての除去を目的とせず、単にＮＯｘ中のＮＯ_２濃度を上昇する目的であれば、本触媒の上流に酸化触媒のみをレイアウトした形であっても良い。

本方法では、還元剤として尿素水を使用するが、尿素水は本触媒により分解されてＮＨ_３を発生し、ＮＯｘの浄化に使用される。アンモニア換算で排気ガス中のＮＯｘに対して［ＮＨ_３／ＮＯｘ＝０．５〜１．５］の割合のアンモニアを生成させることが望ましい。しかし、状況によっては全てのＮＨ_３がＮＯｘの浄化に使用されない場合も有る。このとき、ＮＯｘの浄化で消費されなかったＮＨ_３は本触媒を漏出（スリップ）して排出されてしまう。そこで、このスリップするＮＨ_３を浄化するため、本触媒の後段に酸化触媒をレイアウトすることもある。このような場合にも、従来の尿素ＳＣＲに比べてスリップするＮＨ_３が少ないので、小さいＮＨ_３酸化触媒や、低貴金属のＮＨ_３酸化触媒を使用することができる。

また、排気ガス中のＮＯｘを浄化する手段として、本方法のようなＳＣＲとは別にＮＯｘ吸蔵触媒を使用する場合があり、ＬＮＴ（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ）といわれる。ＬＮＴに吸蔵されたＮＯｘは、排気ガス中の還元成分であるＨＣやＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するが、本方法はこのようなＬＮＴと組み合わせても良い。

８． 他の触媒レイアウト
本方法を、自動車用に使用する場合、本触媒と異なる作用を発揮する触媒と組み合わせて使用することができる。以下その配置を前述したものを含めて例示する。なお、以下の例示においては、本触媒を本ＳＣＲ、なお、「（Ｕｒｅａ）」で表されているのは、還元剤としての尿素水溶液の噴霧供給位置をあらわす。

・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ

・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ

・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ

・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＬＮＴ

・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ

・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ

また、このような触媒は、一つの触媒が一つの機能に特化した物の他、複数の機能を併せ持つ触媒を適宜組み合わせてもよい。具体的には、以下のように、本触媒とＤＰＦを組み合わせて、ＤＰＦの前段又は後段の一方、あるいはＤＰＦのエンジン側の表面又はその裏面の一方に本触媒を被覆するような場合である。
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋ＤＰＦ／本ＳＣＲ

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。なお、本実施例、並びに比較例に使用する触媒は次に示す方法によって調製した。

［本ＳＣＲ触媒（１）の製造］
チタン−ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ_２換算ケイ素含有率：１０ｗｔ％、ＢＥＴ値：１００ｍ^２／ｇ）と、水と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％ ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％ ＳＡＲ＝４０）と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％、セリウム元素換算：濃度０．１ｗｔ％ イオン交換量５％、ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカを加え、水で濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体（セル密度：３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ、壁厚：５ｍｉｌ、長さ：６ｉｎｃｈ、直径：７．５ｉｎｃｈ）に被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。
得られた本ＳＣＲ触媒（１）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を表１に記す。なお、表１中「ＴｉＯ_２」はチタン−ケイ素複合酸化物のことであり、数値はハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量［ｇ／Ｌ］である。

［本ＳＣＲ触媒（２）の製造］
＝下層＝
チタン−ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ_２換算ケイ素含有率１０ｗｔ％ＢＥＴ値：１００ｍ^２／ｇ）と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（セリウム元素換算：濃度０．１ｗｔ％ イオン交換量５％）（ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％ ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体（セル密度：３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ、壁厚：５ｍｉｌ、長さ：６ｉｎｃｈ、直径：７．５ｉｎｃｈ）に被覆した。
＝上層＝
その後、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカに水を加え、ボールミルにてミリングしてスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体にウォッシュコート法をもって被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００Ｃで２時間焼成した。
得られた本ＳＣＲ触媒（２）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本ＳＣＲ（１）同様に表１に記す。

［本ＳＣＲ触媒（３）の製造］
＝下層＝
鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）に、水とバインダーとしてのシリカを、ボールミルにてミリングしてスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体（セル密度：３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ、壁厚：５ｍｉｌ、長さ：６ｉｎｃｈ、直径：７．５ｉｎｃｈ）にウォッシュコート法をもって被覆した。
＝上層＝
その後、チタン−ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ_２換算ケイ素含有率１０ｗｔ％ＢＥＴ値：１００ｍ^２／ｇ）と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（セリウム元素換算：濃度０．１ｗｔ％ イオン交換量５％）（ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度調整をし、ボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体に被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。
得られた本ＳＣＲ触媒（３）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。

［本ＳＣＲ触媒（４）の製造］
＝下層＝
チタン−ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ_２換算ケイ素含有率１０ｗｔ％ＢＥＴ値：１００ｍ^２／ｇ）と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（セリウム元素換算：濃度０．１ｗｔ％ イオン交換量５％）（ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度の調整し、ボールミルにてミリングしてスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体（セル密度：３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ、壁厚：５ｍｉｌ、長さ：６ｉｎｃｈ、直径：７．５ｉｎｃｈ）にウォッシュコート法をもって被覆した。
＝上層＝
その後、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％ ＳＡＲ＝４０）と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体に被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。
得られた本ＳＣＲ触媒（４）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。

［比較ＳＣＲ触媒の製造］
上記の本ＳＣＲ触媒（１）〜（３）からチタン−ケイ素複合酸化物を除き、代わりに酸化ケイ素を補充した他、同様にして比較ＳＣＲ触媒（１）〜（３）、を得た。また本ＳＣＲ触媒（４）の鉄元素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライトを、プロトン型ＭＦＩ型ゼオライト（ＳＡＲ＝４０）に換えて、比較ＳＣＲ触媒（４）を得た。
得られた各比較ＳＣＲ触媒について、単位体積あたりの触媒量［ｇ／Ｌ］、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。

＜ＤＯＣ＞
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ^２ ／ｇ、 Ａｌ_２ Ｏ_３ ／Ｌａ_２ Ｏ_３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、塩化白金酸水溶液をＰｔ換算で２ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔが担持されたアルミナを得た。
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ^２ ／ｇ、 Ａｌ_２ Ｏ_３ ／Ｌａ_２ Ｏ_３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、硝酸パラジウム水溶液の混合液をＰｄで１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｄが担持されたアルミナを得た。
この２種類のアルミナに水を加えアルミナボールを用いてミリングしスラリー化した。スラリーをコーディエライト製フロースルー担体（４００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２、セル壁厚：６／１０００［ｉｎｃｈ］、直径：５．６６［ｉｎｃｈ］、長さ：６［ｉｎｃｈ］）に含浸し、不要なスラリー分をエアガンで吹き飛ばした後、１００℃で１時間乾燥後、５００℃で焼成し触媒とした。得られた触媒について電気炉で８００℃、２０時間の大気雰囲気でエージングした。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表２に記す。

（実施例１〜４）（比較例１〜４）
上記のようにして得た各ＳＣＲについて、本ＳＣＲ触媒、並びに比較ＳＣＲ触媒の前段に酸化触媒を配置し、「ＤＯＣ＋ＳＣＲ」として、下記測定条件のもと、ＮＯｘの浄化性能と、スリップするＮＨ_３の濃度を測定し表２に記す。ＮＯｘの浄化性能は「［触媒入口のＮＯｘ濃度−触媒出口のＮＯｘ濃度］／［触媒入口のＮＯｘ濃度］」であり、表３中「ＮＯｘ転化率」として表し、スリップするＮＨ_３の濃度は「触媒出口のＮＨ_３濃度」を「ＮＨ_３スリップ濃度」として表３中に記す。
なお、ＤＯＣ、触媒化ＤＰＦは、酸化機能を有し、ＮＯｘ中のＮＯ比率を低減する機能も有する。本実施例では「ＤＯＣ＋ＳＣＲ」のレイアウトについて述べるが、「ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲ」とした場合も、ＤＰＦでは酸化の反応が行なわれることから、「ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲ」は「ＤＯＣ＋ＳＣＲ」と同様の作用を発揮する事はいうまでもない。

＜測定条件＞
・エンジン：ディーゼル５Ｌエンジン
・本触媒の表面温度：２００℃（１２００ｒｐｍ）、４００℃（２０００ｒｐｍ）
・空間速度：７２，０００ ／ｈ（２００℃）、１２０，０００／ｈ（４００℃）
・アンモニア成分：３２．５ｗｔ％尿素水溶液
・尿素水噴霧量：排気ガス中のＮＨ_３／ＮＯｘ比率を０．９に制御
・ＤＯＣ前方：排気ガス中のＮＯ_２／ＮＯ比：０．３（２００℃）、０．１（４００℃）
・ＤＯＣ後方：ＳＣＲ前方におけるＮＯ_２／ＮＯ比：０．７（２００℃）、０．３（４００℃）

［評価］
上記本ＳＣＲ触媒（１）〜（４）を用いた実施例と、比較ＳＣＲ触媒（１）〜（４）を用いた比較例を対比することで、次のことが分かる。
すなわち、本発明に係る選択還元型触媒である本ＳＣＲ触媒（１）は、表２に示すとおり従来タイプの比較ＳＣＲ（１）と比べて、ＮＯｘ浄化性能が優れていると共にＮＨ_３スリップ性能も優れている。これは、本ＳＣＲ触媒（２）を比較ＳＣＲ（２）と比べた場合、本ＳＣＲ触媒（３）を比較ＳＣＲ（３）と比べた場合、さらに本ＳＣＲ触媒（４）を比較ＳＣＲ（４）と比べた場合も同様である。
なお、本ＳＣＲ触媒（２）では、上層のＦｅ−βゼオライトの含有量が多いために他よりも優れた性能を発揮している。また、比較ＳＣＲ触媒（４）の結果が極めて悪いが、それは、Ｈ−ＭＦＩの脱硝機能がＦｅ−ゼオライトと比べるとかなり小さく、アンモニア消費速度が遅く、未反応のアンモニアが触媒と反応しないで流出してしまったものと考えられる。

本発明に使用される鉄元素を含むβ型ゼオライトとＦｅ−ＭＦＩ型ゼオライトについて、ＮＨ_３脱離速度の温度依存性を示したグラフである。

Claims (13)

1. 希薄燃焼機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを選択還元触媒とアンモニアによって選択的に還元する排気ガス浄化方法であって、
   主成分として下記のゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）を含む選択還元触媒に尿素水溶液を噴霧供給し、１５０〜６００℃で接触させて、アンモニア換算で排気ガス中のＮＯｘに対して［ＮＨ_３／ＮＯｘ＝０．５〜１．５］の割合のアンモニアを生成させ、窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法。
   ・ゼオライト（Ａ）：鉄元素を含むゼオライト
   ・加水分解促進成分（Ｂ）：チタニア、若しくはチタンと、ジルコニウム、タングステン、シリコン、又はアルミナから選ばれる少なくとも一種とを含む複合酸化物
2. ゼオライト（Ａ）が、鉄元素を含むβ型ゼオライト（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化方法。
3. β型ゼオライト（Ａ１）が、鉄元素を０．１〜５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化方法。
4. ゼオライト（Ａ）が、鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト（Ａ２）であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化方法。
5. β型ゼオライト（Ａ２）が、セリウム元素を０．０５〜２．５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化方法。
6. ゼオライト（Ａ）が、鉄元素 及び／又は セリウム元素を含むＭＦＩ型ゼオライト（Ａ３）であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化方法。
7. ゼオライト（Ａ）と加水分解促進成分（Ｂ）の重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、２／１００〜３０／１００であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化方法。
8. ゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）が、セル密度：１００〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈのセラミックス製ハニカム構造体に、その単位体積あたり５５〜３３０ｇ／Ｌ被覆されていることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化方法。
9. ゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）が、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層及び／又は下層触媒成分層に含まれることを特徴とする請求項８記載の排気ガス浄化方法。
10. セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層が鉄元素を含むβ型ゼオライト（Ａ１）を含有し、また、下層触媒成分層が鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト（Ａ２）を含有し、上層触媒成分層または下層触媒成分層の少なくとも一方に加水分解促進成分（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化方法。
11. セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ１）を２５〜１５０ｇ／Ｌ含有し、下層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ２）を２５〜１５０ｇ／Ｌ含有し、一つの層に含まれる、加水分解促進成分（Ｂ）が２．５〜１５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項９又は１０記載の排気ガス浄化方法。
12. ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、請求項１に記載の選択還元触媒をこの順序で配置し、該酸化手段である貴金属成分として白金成分またパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で０．１〜３ｇ／Ｌ、貴金属成分中の金属換算の白金の量が５０〜１００ｗ％である酸化触媒により、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素、一酸化窒素、亜酸化窒素を酸化して、二酸化窒素濃度を増した後、尿素水溶液噴霧手段から選択還元触媒に尿素水溶液を噴霧供給し、１５０〜６００℃で接触させて、生成したアンモニアによって窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法。
13. ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、選択還元触媒をこの順序で配置し、酸化手段として貴金属成分として白金成分またパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で０．１〜３ｇ／Ｌ、貴金属成分中の金属換算の白金の量が５０〜１００ｗ％である酸化触媒、及びフィルターを用い、該フィルターによって可燃性粒子成分を捕集することを特徴とする請求項１２記載の排気ガス浄化方法。

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