CN105170140A - 一种应用于脱硝反应的高效scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂及其制备方法，属于催化法净化机动车尾气排放技术领域。该催化剂以有序介孔氧化物二氧化钛为载体，以钒和锰的一种作为活性组分，运用旋转蒸发法制备。本发明所述的催化剂优点在于有序介孔二氧化钛的长程有序的孔道和高比表面积，使其促进了负载物的分散，从而增大了活性组分钒和锰与反应物的接触面积，增强了催化剂的反应活性。

Description

一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化法净化机动车尾气排放技术领域，尤其是涉及一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂及其制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，目前环境的污染成为了一个大问题。氮氧化物(NO_x)是大气中最主要的污染物之一，其具有较强的生物毒性，能强烈刺激人体的呼吸***，严重影响人们的健康。并且NO_x还是酸雨和光化学烟雾等产生的主要原因。随着中国汽车工业的不断发展壮大，NO_x的排放不断加剧。因此，有效处理NO_x污染物，是非常有意义且必须的。选择性催化还原(SCR，即selectivecatalyticreduction)技术已经被证实是最有效的柴油车NO_x去除技术之一。SCR技术基本原理是在催化剂的作用下，利用NH₃等还原剂，选择性地将柴油机排气中的NO_x还原成无害无毒的N₂和H₂O，实现NO_x的有效去除。这种技术的关键在于高性能催化剂的使用。

自1983年日本第一次将大规模商业SCR***应用到燃煤发电厂以来，SCR催化剂就开始广泛用来处理氮氧化物的污染，发展到目前NO的转化效率可突破80％-90％。而就目前我国的现状，要研究一种更为有效，廉价，活性性能出色，具有稳定性和高强度的脱硝催化剂，成为当务之急。为了减少机动车内燃机产生的废气，NH₃-SCR和尿素-SCR也越来越多地用到汽车尾气处理方面，例如安装在重型机动车和客运车的柴油发动机上，实际应用中存在的问题一般是，在汽车冷启动或者短距离行驶时，已经产生了大量的氮氧化物，所以如何进行改善来降低反应温度区间，是SCR催化剂应用到机动车废气处理上的一个需要研究的方向。

发明内容

鉴于此，本发明旨在提出一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂及其制备方法，以有效地解决现有SCR催化剂低温活性差的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂，所述催化剂中活性组分钒或锰负载在介孔二氧化钛上，其中活性组分钒或锰的质量分数是1％～5％。

一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：将二氧化钛载体分散于去离子水中，在常温下不停搅拌，然后加入钒或锰的前驱体溶液，混合均匀后，在温度为50～100℃，旋转蒸发仪的转速为60-90r/m的条件下，旋转蒸发直至蒸干水分，然后放入马弗炉中，350℃条件下焙烧2-4小时。

进一步的，所述催化剂中活性组分钒或锰的质量分数为2％。

进一步的，所述催化剂载体二氧化钛是利用溶剂挥发法制备的，其二氧化钛的比表面积是217.14m²g^-1，其二氧化钛的平均孔径是5.5nm。

进一步的，所述催化剂在进行SCR反应前需在氧气氛围下350℃焙烧2-4小时进行预处理。

进一步的，所述催化剂2％V/TiO₂在进行SCR反应时，NO转化率在280℃至350℃之间可以达到100％，所述催化剂2％Mn/TiO₂在进行SCR反应时，NO转化率在150℃至250℃的中温段可达100％。

进一步的，所述钒前驱体是偏钒酸钠，所述偏钒酸钠溶于草酸中形成钒前驱体溶液。

进一步的，所述锰前驱体是四水硝酸锰，所述四水硝酸锰溶于去离子水中形成锰前驱体溶液。

相对于现有技术，本发明所述的一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂及其制备方法具有以下优势：本发明所述催化剂使用有序介孔二氧化硅作为载体，可以提升催化剂活性性能，主要是由于二氧化硅的高比表面积、高度规整的孔形状和较大孔径，使得活性组分可以更加均匀地分布，规整的孔道提升了活性位点的密度，而且也促进了反应物和产物的扩散，高比表面积和较大的孔容增强了其负载能力和吸附能力，介孔的二氧化钛材料优于非介孔型，是由于介孔型的材料不仅可以与活性组分发生表面反应，更可以在材料体相内发生反应。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为2％V/TiO₂和2％Mn/TiO₂催化剂的XRD图。图内的大角度XRD图谱中没有显示出钒和猛氧化物的峰，说明钒和猛活性物种高度均匀分散在了载体二氧化钛上，并且是以非晶相存在的。

图2为2％V/TiO₂和2％Mn/TiO₂催化剂的吸附-脱附等温线。可以看出这两种催化剂的吸附-脱附等温线属于IV型曲线，并且具有典型的H1型回滞环，因此说明这两种催化剂具有比较规整的尺寸和介孔存在，孔的形状为圆柱状。

图3为2％V/TiO₂和2％Mn/TiO₂催化剂的孔径分布图。可以看出这两种催化剂样品的孔径分布较狭窄，2％V/TiO₂和2％Mn/TiO₂的最可几孔径分布分别为6.1nm和5.3nm。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1：制备催化剂2％V/TiO₂和2％Mn/TiO₂

称取3.2g的阴离子表面活性剂三嵌段共聚物((EO)₁₀₀(PO)₆₅(EO)₁₀₀，F127，分子量12600)分散于60mL无水乙醇中，然后依次加入4.6mL乙酸和1.48mL盐酸，在常温下搅拌，待表面活性剂完全分散后，再慢慢加入7.0mL钛酸四丁酯(相对密度0.966)，剧烈搅拌1小时后，将溶液转移到蒸发皿中，在相对湿度40％下(相对湿度由饱和碳酸钾溶液控制)，在40℃烘箱中进行溶剂挥发，48小时后放入65℃烘箱中，24小时后取出，放入马弗炉中，程序升温至350℃煅烧4小时，升温速率是2℃/min。

称取用上述方法制备得到的1.0g二氧化钛载体分散于去离子水中，在常温下不停搅拌，然后称取0.05g偏钒酸钠溶解在5mL草酸中形成溶液，将此溶液加入到分散有二氧化钛的去离子水中，混合均匀后，在温度60℃，旋转蒸发仪的转速为80r/m的条件下，旋转蒸发直至蒸干水分，然后放入马弗炉中，350℃条件下焙烧2小时，焙烧之后得到2％V/TiO₂催化剂。

称取用上述方法制备得到的1.0g二氧化钛载体分散于去离子水中，在常温下不停搅拌，然后称取0.07g四水硝酸锰溶解在5mL去离子水中形成溶液，将此溶液加入到分散有二氧化钛的去离子水中，混合均匀后，在温度60℃，旋转蒸发仪的转速为80r/m的条件下，旋转蒸发直至蒸干水分，然后放入马弗炉中，350℃条件下焙烧2小时，焙烧之后得到2％Mn/TiO₂催化剂。

实施例2：催化剂2％V/TiO₂和2％Mn/TiO₂用于SCR反应

称取0.4g经预处理的2％V/TiO₂或2％Mn/TiO₂催化剂装入固定床反应器中，其中反应气的混合气体组成为[NO]＝[NH₃]＝1000ppm，[O₂]＝6.7％，He为平衡气，气速为10000mL/(g·h)，利用温度控制器将反应控制在100℃至500℃的范围内进行，每升温50℃进行一次测量，无论对于反应物浓度或产物浓度，均在给定的温度下，每30分钟测4个数据，取平均值。使用2％V/TiO₂催化剂时，NO转化率在280℃至350℃之间可以达到100％，使用2％Mn/TiO₂时，NO转化率在150℃至250℃的中温段可达100％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分钒或锰负载在介孔二氧化钛上，其中活性组分钒或锰的质量分数是1％～5％。

2.根据权利要求1所述的一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性组分钒或锰的质量分数为2％。

3.根据权利要求1所述的一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂，其特征在于：所述催化剂载体二氧化钛是利用溶剂挥发法制备的，其二氧化钛的比表面积是217.14m²g^-1，其二氧化钛的平均孔径是5.5nm。

4.根据权利要求1所述的一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂，其特征在于：所述催化剂在进行SCR反应前需在氧气氛围下350℃焙烧2-4小时进行预处理。

5.根据权利要求1所述的一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂，其特征在于：所述催化剂2％V/TiO₂在进行SCR反应时，NO转化率在280℃至350℃之间可以达到100％，所述催化剂2％Mn/TiO₂在进行SCR反应时，NO转化率在150℃至250℃的中温段可达100％。

6.一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将二氧化钛载体分散于去离子水中，在常温下不停搅拌，然后加入钒或锰的前驱体溶液，混合均匀后，在温度为50～100℃，旋转蒸发仪的转速为60-90r/m的条件下，旋转蒸发直至蒸干水分，然后放入马弗炉中，350℃条件下焙烧2-4小时。

7.根据权利要求6所述的一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒前驱体是偏钒酸钠，所述偏钒酸钠溶于草酸中形成钒前驱体溶液。

8.根据权利要求6所述的一种应用于脱硝反应的高效SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述锰前驱体是四水硝酸锰，所述四水硝酸锰溶于去离子水中形成锰前驱体溶液。