CN110099731A - 含有氧化钒和含有铁的分子筛的scr催化剂装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过使用选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的催化剂装置，所述催化剂装置包括至少两个催化层，含有氧化钒以及包含氧化钛和氧化硅的混合氧化物的第一层，以及含有含铁的分子筛的第二层，其中所述第一层被施加到所述第二层上。本发明还涉及所述催化剂装置的用途以及用于净化废气的方法。

Description

含有氧化钒和含有铁的分子筛的SCR催化剂装置
本发明涉及用于通过使用选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的催化剂装置，包括至少两个催化层，含有氧化钒的第一层，以及含有含铁的分子筛的第二层，其中第一层被施加到第二层上。本发明还涉及催化剂装置的用途并且涉及用于净化废气的方法。
现有技术
选择性催化还原(SCR)的方法在现有技术中用于还原例如来自燃烧设备、燃气轮机、工业设备或内燃机的废气中的氮氧化物。化学反应用选择性催化剂进行，下文称为“SCR催化剂”，其通过还原选择性地去除氮氧化物，尤其是NO和NO2。相反，抑制了不期望的副反应。在反应中，通常将含有氮的还原剂进料到氨(NH3)或前体化合物诸如尿素中，将其添加到废气中。该反应是归中反应。基本上获得水和元素氮作为反应产物。SCR催化剂通常含有金属氧化物，诸如钒、钛、钨、锆或其组合的氧化物。作为SCR催化剂，还经常使用分子筛，特别是沸石，其与催化活性金属交换。
SCR的重要应用是从来自内燃机的废气中去除氮氧化物，该内燃机主要以稀空气/燃料比率操作。此类内燃机是柴油发动机和直喷汽油发动机。这些统称为“稀燃发动机”。除了有害气体一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NOx之外，来自稀燃发动机的废气含有高达15体积％的相对高的氧含量。通过氧化可容易地使一氧化碳和烃变得无害。由于高氧含量，氮氧化物还原为氮更加困难。
由于机动车辆中的内燃机是瞬时操作的，所以即使在剧烈波动的操作条件下，SCR催化剂也必须保证具有良好选择性的最高可能氮氧化物转化。必须确保在低温下完全和选择性氮氧化物转化，同样必须在非常热的废气中选择性和完全转化高氮氧化物量，例如在满载驱动期间。此外，强烈波动的操作条件导致氨的精确计量的困难，该计量应理想地以与待还原的氮氧化物的化学计量比进行。这对SCR催化剂提出了高的要求，即，它在宽温度窗口中以高转化率和选择率将氮氧化物还原为氮的能力，其中催化剂负载高度可变并且还原剂的供应波动。
EP 0 385 164 B1描述用氨选择性还原氮氧化物的所谓“全催化剂”，除了氧化钛和钨、硅、硼、铝、磷、锆、钡、钇、镧和铈的至少一种氧化物之外，该全催化剂含有选自钒、铌、钼、铁和铜的氧化物的另外的组分。
US 4,961,917涉及用氨还原氮氧化物的催化剂配方，除了具有至少为10的二氧化硅：氧化铝比率和通过平均动力学孔径至少为7埃的孔在所有空间方向上连接的孔结构的沸石之外，该催化剂配方含有铁和/或铜作为促进剂。
然而，上述文献中描述的催化剂装置需要改善，因为良好的氮氧化物转化率可仅在高于约350℃或高于约450℃的相对较高温度下实现。通常，最佳转化仅在相对窄的温度范围内进行。此类最佳转化对于SCR催化剂是典型的，并且由作用机制确定。
SCR催化剂上的氮氧化物与氨(其可由前体化合物诸如尿素形成)的反应根据以下反应方程式进行：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2 (1)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (2)
6NO2+8NH3→7N2+12H2O (3)
有利的是增加NO2的比例，并且特别是将NO2∶NO比率调节为约1∶1。在这些条件下，由于与反应(1)(“标准SCR反应”)相比显著更快的反应(2)(“快速SCR反应”)，在低于200℃的低温下已经可以实现显著更高的转化率。
然而，来自稀燃发动机的废气中含有的氮氧化物NOx主要由NO组成，并且仅具有小比例的NO2。在现有技术中，上游氧化催化剂(例如负载在氧化铝上的铂)因此用于将NO氧化成NOx。
用SCR催化剂去除稀燃发动机的废气中的氮氧化物的另外的问题是，由于高氧含量，氨被氧化成低价氮氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)。这一方面从该过程中去除了SCR反应所需的还原剂，并且另一方面一氧化二氮作为不期望的二次排放物逸出。
为了解决所描述的目标冲突并且能够确保在驱动操作期间发生的所有操作温度(通常在180℃和600℃之间)下去除氮氧化物，在现有技术中提出了各种SCR催化剂的组合，这些催化剂组合了有利的特性。
US 2012/0275977 A1涉及分子筛形式的SCR催化剂。这些是含有铁或铜的沸石。为了尽可能全面地去除氮氧化物，优选地组合具有不同官能团的各种分子筛。
US 2012/0058034 A1提出将沸石与基于钨、钒、铈、镧和锆的氧化物的另外的SCR催化剂组合。将沸石与金属氧化物混合，并用其涂覆合适的基底，由此获得具有两种官能团的单个催化剂层。
在现有技术中，钒基SCR催化剂也与铁交换沸石组合。例如，WO 2014/027207 A1公开了SCR催化剂，其含有作为第一催化组分的铁交换分子筛和作为第二组分的涂覆在选自铝、钛、锆、铈或硅的金属氧化物上的氧化钒。混合各种催化剂并在合适的基底上制备单个催化涂层。然而，此类催化剂在低于450℃并且尤其是低于350℃的温度范围内的效率仍然需要改善。
WO 2009/103549公开了沸石和氧化钒与另外的金属氧化物组合的组合。为了改善催化剂效率，提出将催化剂分成多个区。具有沸石的区(其用作NH3储存组分)位于废气入口侧上。具有SCR活性组分的区(其含有钒基SCR催化剂)然后邻接在出口侧上。沸石仅具有一种储存功能，而以下组分催化与氧化钒的SCR反应。
WO 2008/006427 A1涉及铁交换沸石与铜交换沸石的组合。它明确提出，首先用铜交换沸石涂覆陶瓷基底，并在其上形成具有铁交换沸石的涂层。以这些方式，在不同温度范围内不同活性的层将以有利的方式组合。
WO 2008/089957 A1提出了将陶瓷基底配备有含有氧化钒的下涂层和含有铁交换沸石的上涂层。具有铁交换沸石的上涂层旨在防止在高操作温度下形成一氧化二氮。
EP 2 992 956 A1描述具有“双层结构”的SCR催化剂，其中含有V2O5/TiO2的层位于包含金属交换沸石的层上。
DE 10 2014 002 751 A1也公开了SCR催化剂，该SCR催化剂包括位于催化剂蜂窝体上的两层。虽然下层可包含与铁或铜交换的沸石，但上层包含五氧化二钒和二氧化钛。
包含钒基配方和Cu或Fe沸石的SCR催化剂也在以下文献中公开：WO 2016/011366A1、DE 10 2006 031 661 A1以及Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，8588-8593(《工业和工程化学研究》，2008年，第47卷，第8588-8593页)。
然而，所描述的SCR催化剂在其效率方面仍然需要改善。一直需要在各种应用条件下高效的催化剂。特别地，需要这样的催化剂，该催化剂适用于净化富含NO和富含NO2的废气，并且在常规应用的整个温度范围内，即在低温和中温下也能有效地操作。
常规催化剂的另一个问题是在涉及内燃机的常规应用中形成一氧化二氮。该问题在低于约450℃或低于约350℃的中温和低温范围内特别明显。来自内燃机的废气在正常操作期间通常具有此类温度，这可能导致不期望地形成和释放一氧化二氮。
J.Phys.Chem.C2009，113，2，1177-21184(《物理化学杂志C》，2009年，第113卷，第2期，第1177-21184页)报道了通过向所提到的SCR催化剂中添加氧化铈，可以改善在V2O5-WO3/TiO2 SCR催化剂上用氨转化一氧化氮(NO)。然而，所进行的测量涉及仅含有0.1重量％钒的SCR催化剂，并且因此在实践中无关紧要。这同样适用于Progress in NaturalScience Materials International，25(2015)，342-352(《自然科学进展-国际材料》，第25卷，2015年，第342-352页)中报道的数据。该文献不合关于二氧化氮(NO2)转化的任何数据。
J.Fuel.Chem.Technol.，2008，36(5)，616-620(《燃料化学学报》，2008年，第36卷，第5期，第616-620页)还包括关于氧化铈含量在用氨转化一氧化氮(NO)中对V2O5-CeO2/TiO2SCR催化剂的影响的数据。因此，仅在20重量％及以上的含量下观察到氧化铈的积极效果。该文献不含关于二氧化氮(NO2)转化的任何数据。
已知在V/TiO2 SCR催化剂存在下用氨转化NOx非常强烈地取决于NO2/NOx摩尔比；参见例如Environmental Engineering Science，Vol.27，10，2010，845-852(《环境工程科学》，第27卷，第10期，2010年，第845-852页)，特别是图2。因此，NO转化的结果不能用于预测NO2或具有高NO2比例的NOx转化的结果。
本申请的发明人进行的研究显示，在含有钒和铈的SCR催化剂上在低温下用氨转化氮氧化物特别取决于氮氧化物的组成。在氮氧化物仅由一氧化氮(NO)组成的情况下，随着氧化铈含量增加，转化降低。然而，这随着二氧化氮(NO2)的含量增加而改变。因此，例如，在二氧化氮含量为75％的情况下，随着氧化铈比例增加，转化增加；参见图6和图7。
发明目的
本发明基于提供克服上述缺点的催化剂、方法和用途的目的。特别地，提供SCR催化剂，其能够在宽温度范围内有效去除氮氧化物，并且因此也能够在低温和中温下有效去除氮氧化物。此处，应该有效地去除氮氧化物NOx，特别是NO和NO2，同时防止一氧化二氮N2O的形成。催化剂应具有高效率，尤其是在180℃至600℃的温度范围内，这在内燃机中通常是重要的。
催化剂应适用于净化具有相对高比例的NO2的废气，特别是当NO2∶NO比率≥1∶1时。此处，催化剂即使在低温下也应该是有效的，其中现有技术的催化剂通常效率较低，例如低于450℃或低于350℃。催化剂还应适用于净化具有相对高比例的NO的废气。
特别地，提供组合以下有利特性的催化剂：
-在约180℃至600℃的温度范围内，并且特别是在低温下，对于富含NO2的废气具有高效率，
-对于富含NO的废气具有高效率，以及
-防止一氧化二氮的形成。
催化剂应优选地在其制备之后立即有效，并且在长期使用和老化之后也有效。
发明内容
令人惊讶的是，本发明下的目的是通过根据权利要求的催化剂装置、用途和方法实现的。
本发明的目的是用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的催化剂装置，所述装置包括至少两个催化层，其中第一层含有氧化钒以及包含氧化钛和氧化硅的混合氧化物，并且第二层含有含铁的分子筛，第一层被施加到第二层上。
催化剂装置用于通过“选择性催化还原”(SCR)的方法来还原废气中的氮氧化物(“NOx”)。废气可例如来自内燃机、燃烧设备、燃气轮机或工业设备。在SCR期间，氮氧化物(尤其是NO和NO2)选择性地被还原。该反应在含有氮的还原剂存在下进行，该还原剂通常为氨(NH3)或其前体化合物，诸如尿素。通常将含有氮的还原剂添加到废气中。
催化剂包括至少两个催化层，其中第一上催化层设置在第二下催化层上。“催化”在此处意指层中的每个在SCR期间具有催化活性。特别优选的是，第一上层与废气直接接触。这意味着第一层是最外层，在该层上没有施加另外的层。然而，根据本发明，还可以使至少一个另外的功能层(其例如用于预处理废气)存在于第一层上方。该预处理可以是例如催化预处理。
在本申请的上下文内，术语“金属氧化物”通常是指金属的氧化物。因此，该术语不仅指化学计量比为1∶1的金属一氧化物。在该情况下，术语“金属氧化物”指示特定的氧化物并且还指示各种金属的氧化物的混合物。
在本申请的上下文内，术语“混合氧化物”不包括两种或多种金属氧化物的物理混合物。相反，它代表具有均匀晶格的“固溶体”，其中各个金属氧化物不再能够被区分，或者它代表不具有均匀晶格的金属氧化物团聚体，并且其中可以区分各个金属氧化物的相。
第一上层含有氧化钒，其优选地以五氧化二钒V2O5存在。在这方面，不排除一部分钒具有不同氧化态并以不同形式存在。氧化钒优选地是第一层的关键催化活性组分，其是反应的主要原因。因此，第一催化层在下文中还简称为“钒催化剂”。
第一上层还含有包含氧化钛和氧化硅的混合氧化物。
在优选的实施方案中，第一层含有选自钨和铝的氧化物的至少一种另外的组分。第一层特别优选地含有钒、硅、钨和钛的氧化物，优选地为V2O5、SiO2、WO3和TiO2的形式。
在这种情况下，金属氧化物在SCR期间可具有催化活性或有助于催化活性。根据本发明，例如，氧化钒和氧化钨具有催化活性。
金属氧化物也可以具有很小的催化活性或没有催化活性，并且可用作例如基底材料。此类非催化组分用于例如扩大催化剂的内表面区域和/或产生多孔结构。氧化钛例如优选地用作基底材料。它可含有一定比例的其他非反应性或仅轻微反应性的金属氧化物，诸如二氧化硅或三氧化铝。基底材料通常过量存在，其中催化组分通常被施加到惰性组分的表面上。
在优选的实施方案中，第一上层的主要组分是二氧化钛，其构成例如超过该层的50重量％、超过该层的80重量％或超过该层的90重量％。例如，基于钒、硅、钛和钨的氧化物的催化剂层基本上含有锐钛矿改性的TiO2。可以通过WO3稳定TiO2以便实现热耐久性的改善。在这种情况下，WO3的比例通常为5重量％至15重量％，例如7重量％至13重量％。
基于氧化钒的催化组分的优点是其在低温下SCR期间的高活性。根据本发明，钒基催化剂的低温活性有利地与含有铁的分子筛的比活性相组合，以便提供具有优异冷启动特性的催化剂。
在优选的实施方案中，第一层另外含有氧化铈。令人惊讶的是，已经发现，通过氧化钒与氧化铈的组合可以显著改善SCR效率。与催化剂老化相关联的催化剂操作时间更长，效果特别明显。因此发现，在催化剂老化之后，如果第一层中的钒催化剂另外含有氧化铈，则去除氮氧化物和防止N2O的形成特别有效。一般来讲，氧化铈的有利效果首先表现在低温范围内，特别是低于400℃，并且尤其是在180℃至400℃的范围内。这是特别有利的，因为在低温下最佳去除氮氧化物和防止一氧化二氮的形成特别成问题。这些效果在富含NO2的废气中，即当NO2：NOx＞0.5时特别明显。
催化剂优选地包含0.5重量％至10重量％、特别是1重量％至5重量％的氧化钒，以V2O5计算并基于第一层的重量。催化剂优选地包含0.5重量％至15重量％、特别是1重量％至7重量％的二氧化硅，以SiO2计算并基于第一层的重量。催化剂优选地包含1重量％至17、特别是2重量％至10重量％的氧化钨，以WO3计算并基于第一层的重量。催化剂优选地包含0.2重量％至10重量％、特别是0.5重量％至5重量％或0.5重量％至3重量％的氧化铈，以CeO2计算并基于第一层的重量。语句“以...计算”考虑到在该技术领域中，元素分析通常确定金属的量。
在优选的实施方案中，第一层优选地含有以下金属的氧化物或者由以下金属的氧化物组成：
(a)0.5重量％至10重量％氧化钒，以V2O5计算，
(b)0重量％至17重量％氧化钨，以WO3计算，
(c)0重量％至10重量％氧化铈，以CeO2计算，
(d)25重量％至98重量％氧化钛，以TiO2计算，
(e)0.5重量％至15重量％氧化硅，以SiO2计算，
(f)0重量％至15重量％氧化铝，以Al2O3计算，
在每种情况下，基于第一层的重量。
第一层特别优选地含有二氧化钒、氧化铈、二氧化钛和二氧化硅，但是不含氧化钨。
第一层还优选地含有0.5重量％至10重量％氧化钒；2重量％至17重量％氧化钨；0重量％至7重量％氧化铈，以及25重量％至98重量％二氧化钛，基于第一层的重量。
同样，第一层特别优选地含有氧化钒、氧化钨、氧化铈、二氧化钛和二氧化硅。
在这种情况下，第一层优选地具有以下组成：
(a)1重量％至5重量％氧化钒，以V2O5计算，
(b)1重量％至15重量％氧化钨，以WO3计算，
(c)0.2重量％至5重量％氧化铈，以CeO2计算，
(d)73重量％至98重量％二氧化钛，以及
(e)0.5重量％至25重量％二氧化硅，
其中氧化铈+氧化钨的比例总和小于17重量％，在每种情况下，基于第一层的重量。
催化剂包括在具有钒催化剂的第一层下的第二催化层。该第二层含有含铁的分子筛。
术语“分子筛”是指天然和合成化合物，特别是沸石，其对气体、蒸气和特定分子尺寸的溶解物质具有强吸附能力。通过适当地选择分子筛，可以分离不同尺寸的分子。除沸石之外，例如，磷酸铝，特别是硅磷酸铝也是已知的。分子筛通常具有均匀的孔径，该孔径为分子直径的数量级，并且具有大的内表面区域(600m2/g至700m2/g)。
在特别优选的实施方案中，分子筛是沸石。根据国际矿物学协会(D.S.Coombs等人，Can.Mineralogist，35，1997，1571(《加拿大矿物学家》，第35卷，1997年，第1571页))的定义，术语“沸石”通常被理解为意指来自一组硅酸铝的结晶物质，其具有通式Mn+[(AlO2)X(SiO2)Y]xH2O的三维网络结构。基本结构由SiO4/AIO4四面体形成，它们通过共同的氧原子连接以形成规则的三维网络。沸石结构含有空腔和通道，这是每种沸石的特征。沸石根据其拓扑结构分类为不同结构。沸石骨架含有通道和笼形式的开放空腔，该空腔通常由水分子和可交换的特殊骨架阳离子占据。
空腔的入口由8、10或12个“环”环形成(窄孔、中孔和宽孔沸石)。在优选的实施方案中，沸石在第二下层中具有结构，该结构的最大环尺寸由超过8个四面体限定。
根据本发明，具有拓扑结构AEL、AFI、AFO、AFR、ATO、BEA、GME、HEU、MFI、MWW、EUO、FAU、FER、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF和TON的沸石是优选的。拓扑结构FAU、MOR、BEA、MFI和MEL的沸石是特别优选的。
在本发明的上下文中，优选使用沸石，特别是任何10环和12环沸石，其具有5∶1至150∶1的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR比率)。根据本发明优选的SiO2/Al2O3比率在5∶1至50∶1的范围内，并且特别优选地在10∶1至30∶1的范围内。
第二层中的分子筛含有铁，并且优选地为含铁沸石。已经发现，含铁沸石与含有氧化钒的第一层的组合在根据本发明的层布置中催化特别有效的SCR。优选使用沸石，该沸石与铁离子交换(“铁交换沸石”)，或者其中硅铝酸盐骨架的铝原子的至少一部分被铁同晶取代，从而形成铁硅酸盐骨架。
沸石特别优选地与铁交换。沸石优选地为BEA型之一。非常特别优选BEA型的铁交换沸石，其SAR为5∶1至50∶1。制备含铁沸石的方法，例如经由固相或液相交换，是本领域技术人员已知的。含铁沸石中铁的比例例如高达10％或高达15％，以Fe2O3计算并基于含铁沸石的总量。例如在US 2012/0275977 A1中描述根据本发明优选的含有铁的沸石和铁交换沸石。
在优选的实施方案中，第二层含有至少两种不同含铁沸石。在这种情况下有利的是可以组合各种期望特性。例如，在低温下为活性的含铁沸石可与在较高温度下为活性的含铁沸石组合。
代替含铁沸石，第二层也可含有一种或多种铁硅酸盐。
除了含有铁的分子筛之外，第二下层还可含有另外的组分，特别是无催化活性组分，诸如粘结剂。例如，无催化活性或仅轻微催化活性的金属氧化物，诸如SiO2、Al2O3和ZrO2例如适合作为粘结剂。此类粘结剂在第二层中的比例例如高达15％。
将第一层和第二层的厚度以及第一层和第二层中的催化剂的量彼此调节，以便获得氮氧化物的期望去除。
在优选的实施方案中，除了第一涂层和第二涂层之外，催化剂装置另外包括基底。基底是催化涂层被施加到其上的装置。基底在此处是无催化活性的，即，它在反应方面是惰性的。基底可以是金属或陶瓷基底。基底可具有平行废气流动通道的蜂窝结构或者是泡沫。在优选的实施方案中，基底是整料。整料是一件式陶瓷基底，该陶瓷基底特别是在汽车工业中使用，并且具有从入口侧到出口侧并且废气流过其的平行通道。该结构也称为“蜂窝”。作为另外一种选择，基底可以是过滤器，特别是壁流式过滤器，其中废气在入口侧上流入在出口侧上封闭的通道中，流过通道壁，并且然后通过在入口侧上封闭且在出口侧上打开的通道离开基底。
在另外的实施方案中，第二下层同时用作基底。如果第二下催化层作为挤出物提供，这特别是可能的。在这种情况下，第二下层本身形成基底装置，第一上层被施加到该基底装置上。例如，当将含铁沸石结合到废气通道的壁中时，此类基底装置是可获得的。该实施方案的优点是不需要另外的惰性基底，使得催化剂装置的内部可被赋予特别紧凑的设计。
在另外的优选的实施方案中，第二层被直接施加到基底上。作为另外一种选择，在基底和第二层之间也可以存在至少一个另外的功能层，例如具有不同催化剂化合物并由此引入另外的活性的另外的催化层。
根据本发明的催化剂装置的整个内部被优选地涂覆。这意味着与废气接触的所有区域都被涂覆。此处优选的是，整个内部完全涂覆有第一层和第二层。在该实施方案中，由于催化地使用装置的整个内表面区域，因此获得了氮氧化物的特别有效的转化。
一般来讲，高度优选的是，废气首先在流动方向上与包含钒催化剂的第一上层接触。不受任何理论束缚，假设用钒催化剂预处理的废气馏分然后有利地与含铁沸石反应，使得实现氮氧化物的特别有效的耗尽，同时防止一氧化二氮的形成。特别地，已经发现，按该顺序的催化剂布置即使在相对低的温度下也能特别有效地净化NOx，并且防止一氧化二氮的形成，特别是NOx中高水平的NO2的情况下。
在优选的实施方案中，第二层被完全施加到基底。在这种情况下，第一层可完全或仅部分地存在于第二层上(在一个或多个区中)。
在优选的实施方案中，第一层被完全施加到第二层。这意味着在催化剂装置的内表面上没有其中第二下层与废气直接接触的区域。在这种情况下，有利的是，只有在第一上层中预处理过的废气到达第二下层。
在另外的优选的实施方案中，在某些区域中，第一层被施加到第二层上。在该实施方案中，存在其中第二下层与废气直接接触的区域。在这种情况下，高度优选的是，废气首先与第一上层接触。因此，尤其优选的是，具有第一上层的区域首先在流动方向上。在该实施方案中，还确保废气首先与含有钒催化剂的上层接触，并且从而在它们到达第二层之前进行预处理。
在优选的实施方案中，废气在离开催化剂装置时最后与第一上层接触。因此，最后发生与氧化钒的反应。在这种情况下，第二下层优选地存在于催化剂装置的出口处的第一上层下方。在装置的此类的实施方案中，SCR特别有效。
出于所述原因，对于催化剂装置的内部完全特别优选的是完全配备有第二下层，第一上层完全存在于该第二下层上。
在另外的优选的实施方案中，第一层或第二层由两个或更多个叠加的子层组成。例如，子层可在其物理特性(诸如密度或孔隙度)或其化学特性(诸如各个组分的组成)方面不同。例如，第一上层可由含有氧化钒的上子层和含有氧化钒和另外氧化铈的下子层组成。第二下层可例如由第一子层和第二子层组成，该第一子层和第二子层含有具有各种活性的含铁沸石。在这些实施方案中，有利的是，通过合适的选择并且通过相同类型的不同催化剂的组合，可以有针对性地组合它们的特性，以便例如在宽的温度范围内获得反应性。
在另外的实施方案中，催化剂装置具有在废气流动方向上彼此跟随的不同区域(区)。在这种情况下，第一层和/或第二层的不同催化剂可在不同区中组合，以便获得催化剂装置的有利特性。因此，可以想到，例如，对于在入口侧上存在第一催化剂和第二催化剂的区，所述区在相对高的温度下特别有效，而朝向出口侧，存在在较低温度下具有最佳活性的区。催化剂装置可具有多个连续区，例如2、3、4或5个区。
在优选的实施方案中，催化剂装置在第一层和第二层之外没有另外的层，特别是没有另外的催化层，并且尤其是没有含有氧化钒或含铁沸石的另外的层。
催化剂装置优选地不含有任何贵金属。特别地，第一层和第二层不含有任何贵金属，诸如铂、金、钯和/或银。根据本发明，在无需使用昂贵且不能大量获得的贵金属的情况下提供了具有高效率的催化剂装置。
SCR催化剂使用现有技术中已知的方法施加，例如通过施加涂层悬浮液(所谓的“载体涂料(wash coat)”)，通过在浸浴中涂覆或通过喷涂。下层也可以是挤出物。施加具有载体涂料的涂层是特别优选的。按照通常的惯例，载体涂料是指涂层悬浮液，其中固体或前体化合物悬浮和/或溶解以便制备催化层。此类载体涂料以非常均匀的形式提供，具有精细分布的组分，使得基底可以尽可能均匀地涂覆。在施加载体涂料之后，进行通常的后处理步骤，诸如干燥、煅烧和回火。
在优选的实施方案中，催化剂装置中第一层与第二层的重量的比率(每催化剂体积)大于0.2，特别是在0.2和15之间，并且特别优选地在1和6之间。
涂层的总量被选择为使得尽可能有效地利用整个装置。就流通式基底而言，例如，每基底体积(催化剂装置的总体积)的涂层总量(固体含量)可在100g/l和600g/l之间，特别是在100g/l和500g/l之间。优选地，第二下层以50g/l至200g/l，特别是50g/l和150g/l之间，特别优选地约100g/l的量使用。第一上层优选地以100g/l至400g/l，特别是在200g/l和350g/l之间，特别优选地约280g/l的量使用。就过滤器基底而言，通常使用基本上较少的载体涂料，例如总量为10g/l至150g/l。
本发明还涉及根据本发明的催化剂装置用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的用途。
同样，本发明还涉及用于从以稀空气/燃料比率操作的内燃机的废气中去除氮氧化物的方法，所述方法的特征在于废气经过根据本发明的催化剂装置。
当氮氧化物中的NO2比例超过50％(NO2/NO＞0.5)，即例如为75％时，根据本发明的方法是特别有利的。
废气优选地是来自燃烧设备的那些废气。燃烧设备可以是移动的或固定的。出于本发明的目的，移动式燃烧装置例如是机动车辆的内燃机，特别是柴油发动机。固定式燃烧装置通常是私人家庭中的发电设备、燃烧设备或加热***。
废气优选地源自稀燃发动机，也就是说，主要以稀空气/燃料比率操作的内燃机。稀燃发动机特别是柴油发动机和直喷汽油发动机。
根据各种影响因素(诸如发动机校准、操作状态、上游催化剂的类型和设计)，NOx中的NO2比例可超过50％。根据本发明，已经发现，催化剂装置特别有效地催化具有高NO2含量(NO2/NOx＞0.5)的废气的SCR，也就是说，即使在低于约450℃，特别是低于350℃的有问题的中温至低温范围内。特别地，已经发现，利用此类废气，实现氮氧化物的有效去除，同时防止一氧化二氮的形成。这些结果是令人惊讶的，因为在现有技术中已知钒催化剂在具有富含NO2的废气的SCR中，尤其是在低温下，效率相对较低，而更有效的铁-沸石催化剂产生高比例的N2O。
在优选的实施方案中，废气源自上游氧化催化剂。除其他之外，此类上游氧化催化剂用于现有技术中，以便就来自稀燃发动机，特别是柴油发动机的废气而言增加NO2的比例。
当引入催化剂装置中时，废气优选地具有相对高的氧含量，该氧含量例如为至少5体积％、至少10体积％或至少15体积％。来自稀燃发动机的废气通常具有此类高氧含量。氧化剂、氧气通过SCR使氮氧化物的还原去除更加困难。令人惊讶的是，已经发现，根据本发明的催化剂装置还有效地从具有高氧含量的废气中去除氮氧化物，并且同时防止一氧化二氮的形成。
优选地，在用根据本发明的催化剂装置对废气进行SCR反应期间，超过90％、优选地超过95％的NOx和/或NO2被去除。
根据本发明，有利的是，通过SCR有效地净化废气也可在相对低的温度下进行，其中精确地在低温下可以防止一氧化二氮的形成。使用催化剂装置在低于450℃、特别是180℃至450℃、并且特别优选地在200℃和350℃之间的范围内的温度下是特别有利的。
在优选的实施方案中，它用于防止一氧化二氮(N2O)的形成，特别是在富含NO2的废气的净化中，并且特别是在低于450℃或低于350℃的温度下。根据本发明，已经发现，氮氧化物的有效耗尽可以发生，同时防止一氧化二氮的形成或产生相对少的一氧化二氮。根据现有技术，在与钒催化剂和含铁沸石的SCR反应期间形成相对大量的一氧化二氮，特别是在低温或甚至中温下净化富含NO2的废气时。因此令人惊讶的是，根据本发明的第一层和第二层的布置导致有效的SCR，并且同时仅产生相对少量的一氧化二氮。优选地，在用根据本发明的催化剂装置进行SCR之后一氧化二氮浓度不高于50ppm、20ppm或10ppm。特别地，在180℃至450℃、特别是200℃至350℃范围内的温度下不会超过此类浓度。
本发明还涉及用于净化废气的方法，包括以下步骤：
(i)提供根据本发明的催化剂装置，
(ii)将含有氮氧化物的废气引入催化剂装置中，
(iii)将含有氮的还原剂引入催化剂装置中，以及
(iv)通过选择性催化还原(SCR)还原催化剂装置中的氮氧化物。
当氮氧化物中的NO2比例超过50％(NO2/NOx＞0.5)，即例如为75％时，根据本发明的方法是特别有利的。
在步骤(ii)中引入的废气优选地来自稀燃发动机，特别是来自发动机下游的氧化催化剂。在该方法中，根据本发明的催化剂装置可与用于净化废气的另外的装置串联或并联组合，诸如另外的催化剂或过滤器。
在SCR反应期间，添加含有氮的还原剂，优选地为氨(NH3)或其前体化合物，诸如尿素。含有氮的还原剂优选地在其进入催化剂装置之前添加到废气中，但也可单独地引入催化剂装置中。
根据本发明的催化剂装置实现本发明下的目的。提供了用于通过SCR净化废气的催化剂装置，该催化剂装置有效地去除氮氧化物，同时防止一氧化二氮的形成。该装置适用于在很宽的温度范围内净化废气。它适用于例如与氧化催化剂结合净化在柴油发动机的操作中产生的富含NO2的废气。即使在老化之后，催化剂装置也表现出高水平的催化活性并且防止或最小化一氧化二氮的形成。通过向钒催化剂中添加氧化铈甚至可改善根据本发明的效果，其中除其他之外，可以实现一氧化二氮的进一步还原，特别是在低温下。由于在各种使用条件下的SCR期间的高效率，即使在低温下且在低和高NO2含量的情况下，催化剂装置也非常适用于汽车领域的应用。
图1至图5以曲线图形式示出根据示例性实施方案3的SCR反应的结果，其中模型废气具有根据本发明的催化剂装置和比较装置，该根据本发明的催化剂装置和比较装置根据实施例2制备。在所有图中，给出了模型废气的不同温度的测量值。图a和图b各自示出通过催化剂装置从模型废气中去除的NOx的比例。在每种情况下，图c表示在催化剂装置之后测量的N2O的浓度。
图6和图7示出转化对废气的相应NO和NO2含量的依赖性。
示例性实施方案
初步测试
图1和图2示出一氧化氮(参见图1)或二氧化氮(NO2/NOX＝75％)(参见图2)的转化对SCR催化剂的铈含量的依赖性。
在图1和图2中：
参考＝SCR催化剂由3％V2O5、4.3％WO3和余量TiO2与5％SiO2组成
1％氧化铈＝作为参考，但TiO2/SiO2被高达催化剂的氧化铈含量的1％的氧化铈取代
5％氧化铈＝作为参考，但TiO2/SiO2被高达催化剂的氧化铈含量的5％的氧化铈取代
10％氧化铈＝作为参考，但TiO2/SiO2被高达催化剂的氧化铈含量的10％的氧化铈取代
催化剂以通常方式涂覆在载体涂料载荷为160g/l的可商购获得的流通式基底上，并且NOx转化在GHSV＝600001/h下测量，具有以下测试气体组成：NOx：1000ppm
如图1所示，随着氧化铈的含量增加，NO的转化下降，而在图2中，随着氧化铈的含量增加，NO2/NOx＝75％的转化改善。
实施例1：涂层悬浮液(载体涂料)的制备
涂层悬浮液A的(钒SCR)制备
将掺杂有5重量％二氧化硅的锐钛矿形式的可商购获得的二氧化钛分散在水中。接下来，以一定量添加溶解在草酸中的偏钨酸铵和偏钒酸铵水溶液作为钨前体或钒前体，使得结果得到组成为87.4重量％TiO2、4.6重量％SiO2、5.0重量％WO3和3.0重量％V2O5的催化剂。将混合物充分搅拌，并且最后在可商购获得的搅拌球磨机中均化并研磨至d90＜2μm。
涂层悬浮液B(具有1％氧化铈的钒SCR)的制备
将掺杂有5重量％二氧化硅的锐钛矿形式的可商购获得的二氧化钛分散在水中。接下来，以一定量添加偏钨酸铵的水溶液作为钨前体，溶解在草酸中的偏钒酸铵作为钒前体，以及乙酸铈的水溶液作为铈前体，使得结果得到组成以86.4重量％TiO2、4.6重量％SiO2、5.0重量％WO3、以及3.0重量％V2O5和1％CeO2计算的催化剂。将混合物充分搅拌，并且最后在可商购获得的搅拌球磨机中均化并研磨至d90＜2μm。
涂层悬浮液C(Fe SCR，SAR＝25)的制备
制备用于基于铁交换β沸石的可商购获得的SCR催化剂的涂层悬浮液。出于该目的，将市售的SiO2粘结剂、市售的勃姆石粘结剂(作为涂覆助剂)、硝酸铁(lll)九水合物和可商购获得的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为25的β沸石悬浮在水中，使得结果得到组成为90重量％β沸石以及以Fe2O3计算的铁含量为4.5重量％的催化剂。
涂层悬浮液D(Fe-SCR，SAR＝10)的制备
制备用于基于铁交换β沸石的可商购获得的SCR催化剂的涂层悬浮液。出于该目的，将市售的SiO2粘结剂、市售的勃姆石粘结剂(作为涂覆助剂)、硝酸铁(lll)九水合物和可商购获得的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为10的β沸石悬浮在水中，使得结果得到组成为90重量％β沸石以及以Fe2O3计算的铁含量为4.5重量％的催化剂。
实施例2：催化剂装置的制备
通过用涂层悬浮液A至D涂覆陶瓷基底来制备各种催化剂装置。将具有在两端处打开的平行流动通道(流通式基底)的常规陶瓷整料用作基底。在这种情况下，将第一层和第二层(S1，S2)施加到每个基底，其中每个层被细分为两个相邻区(Z1，Z2)。待净化的废气沿流动方向流入催化剂装置中，即，经由上层2并且从区1到区2。在方案1中，催化剂装置的结构显示为具有位于两层和两个区中的四个催化区域。
方案1：根据示例性实施方案制备的催化剂装置的示意性结构
流动方向→
所用的涂层悬浮液A至D的组成和量汇总于下表1中。表格还显示应用了哪些催化层S1和S2以及区Z1和Z2。催化剂VK1和VK3是比较催化剂。
首先，从入口侧开始，通过常规浸渍方法在可商购获得的流通式基底的区域Z1S1的长度上施加分散体A至D中的一种，该流通式基底具有62个单元/平方厘米、0.17毫米的单元壁厚度以及76.2mm的长度。首先将部分涂覆的组分在120℃下干燥。接下来，从出口侧开始，通过相同的方法在区域Z2S1的长度上施加分散体A至D中的一种。然后将涂覆的组分在120℃下干燥，在350℃下干燥15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的周期。当分散体和载体涂料载荷在区域Z1S1和Z2S1中相同时，通过常规浸渍方法将分散体A-D中的一种施加到可商购获得的流通式基底，该流通式基底具有62个单元/平方厘米以及在其76.2mm的整个长度上为0.17毫米的单元壁厚度。然后将其在120℃下干燥，在350℃下干燥15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的周期。
从入口侧开始，然后根据上述方法在具有悬浮液A-D中的一种的区域Z1S2的长度上涂覆如此煅烧的组分并将该组分在120℃下干燥。当没有为区域Z1S2提供涂层时，跳过上述步骤。从出口侧开始，然后使用悬浮液A-D中的一种在区域Z2S2的长度上施加涂层。然后将其在120℃下干燥。当没有为区域Z2S2提供涂层时，跳过上述步骤。然后将其在350℃下干燥15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的周期。当分散体和载体涂料载荷在区域Z1S2和Z2S2中相同时，通过上述方法在组分的76.2mm的整个长度上施加分散体A-D中的一种。然后将其在120℃下干燥，在350℃下干燥15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的周期。
表1：在第一层和第二层(S1，S2)中并且在第一区和第二区(Z1，Z2)中具有涂层悬浮液A至D的催化剂装置的制备。在每种情况下，这示出干燥、煅烧和热处理之后的四个区域(S1Z1至S2Z2)的每个情况中的总量(以g/l为单位)，以及基于催化剂装置的总长度的区域的长度(以％为单位)。催化剂VK1至VK4是比较催化剂。
作为所述方法的替代方案，还可以制备对应于上述区Z1和Z2的两种催化剂(Z1，Z2)并一个接一个地测试两种催化剂(Z1在Z2之前)。
催化剂Z1：首先，在长度为Z1(Z1S1区域)的基底的整个长度上施加分散体A至D中的一种，在120℃下干燥，然后在350℃下干燥15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的周期。如果这样打算，则在如此获得的组分的整个长度(Z1S2区域)上施加分散体A至D中的一种，然后在350℃下[干燥]15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的周期。
催化剂Z2：首先，在长度为Z2(Z2S1区域)的基底的整个长度上施加分散体A至D中的一种，在120℃下干燥，然后在350℃下干燥15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的周期。如果这样打算，则接下来在如此获得的组分的整个长度(Z2S2区域)上施加分散体A至D中的一种，然后在350℃下[干燥]15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的周期。
实施例3：通过SCR还原氮氧化物
测量方法
测试根据实施例2制备的催化剂装置在氮氧化物的选择性催化还原中的活性和选择性。在这样做时，在各种限定的温度(在催化剂的入口侧上测量)下测量氮氧化物转化，作为SCR活性和一氧化二氮的形成的量度。在入口侧上，除其他之外，引入含有预设比例的NO、NH3、NO2和O2的模型废气。在由石英玻璃制成的反应器中测量氮氧化物转化。在稳态条件下，在190℃和550℃之间测试L＝3″且D＝1″的岩心。在下面汇总的测试条件下进行测量。GHSV是气时空速(气体流速：催化剂体积)。TP1和TP2系列测量条件汇总如下：
测试参数集TP1：
气时空速GHSV＝600001/h，具有合成气体组成如下：
1000vppm NO，1100vppm NH3，0vppm N2O
a＝xNH3/xNOx＝1.1
xNOx＝xNO+xNO2+XN2O，其中在每种情况下，x意指10体积％O2、5体积％H2O、余量N2的浓度(vppm)。
测试参数集TP2
GHSV＝60000 1/h，具有合成气体组成如下：
250vppm NO，750vppm NO2，1350vppm NH3，0vppm N2O
a＝xNH3/xNOx＝1.35
xNOx＝xNO+xNO2+xN2O，其中在每种情况下，x意指10体积％O2、5体积％H2O、余量N2的浓度(vppm)。
在催化剂装置的下游测量氮氧化物浓度(一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮)。对于每个温度测量点，催化剂装置上的氮氧化物转化由模型废气中设定的氮氧化物含量(其在特定测试运行开始时的调节期间用预催化剂废气分析来验证)以及由催化剂装置之后测量的氮氧化物含量计算如下(x在每种情况下都是以vppm为单位的浓度)：
UNOx[％]＝(1-X输出(NOx)/X输入(NOx))*100[％]
其中
X输入(NOx)＝X输入(NO)+X输入(NO2)
X输出(NOx)＝X输出(NO)+X输出(NO2)+2*X输出(N2O)。
X输出(N2O)用因数2加权以便考虑化学计量。
为了确定催化剂老化影响结果的方式，使催化剂装置在580℃下在气体气氛(10％O2、10％H2O、余量N2)中经受水热老化100小时。接下来，根据上述方法确定氮氧化物的转化。
结果
测量系列TP1的结果汇总在表2中，其中模型废气仅含有NO作为氮氧化物。测量系列TP2的结果汇总在表3中，其中模型废气以1∶3的比率含有NO和NO2作为氮氧化物。在每种情况下，表格指示使用了根据实施例2(表1)的哪种催化剂。对于每个定义的温度值，指示去除的NOx的初始浓度的百分比。对于2至7的每个温度值，表3还规定了在催化剂之后在每个温度值下测量的N2O的绝对量。在图1至图5中，为了比较的目的，结果也以图形方式显示。表4和5总结了老化之后用催化剂装置进行的测试的条件和结果。
图1a、图1b示出，根据本发明的催化剂K1和K2(其中具有钒催化剂的第一上层覆盖在具有铁交换沸石的第二下层上面)比比较催化剂VK1(其中具有铁交换沸石的层覆盖在氧化钒层上面)显著更有效地去除氮氧化物。该效果在低于约400℃的温度下特别明显。即使就具有66.7％的高NO2含量的模型废气而言也获得该效果(图1b)。图1c示出，与催化剂VK1相比，根据本发明的催化剂K1和K2形成的N2O显著更少。这种效果在低于400℃的温度下也特别明显。
催化剂K1和K2的不同之处在于，除了氧化钒之外，催化剂K2在第一上层中含有氧化铈。结果显示，特别是在低于350℃的温度范围内，通过添加氧化铈实现了进一步的改善，其中进一步改善了NOx的去除并且进一步减少了N2O的形成。
在图2中，根据本发明的常规催化剂VK1以及催化剂K1、K3、K4和K5的进一步比较以图表形式示出，其中根据本发明的催化剂在上层和下层中使用的催化剂的量方面不同。结果显示，即使催化剂的量的变化相当大，也可实现显著效果。催化剂K1示出在防止N2O的形成方面最明显的效果(图2c)。
图3示出根据本发明的常规催化剂VK1以及催化剂K3和K6的比较。图3还表明，根据本发明的催化剂显著更有效地去除NOx，同时显著减少H2O的形成。
图4示出经受如上所述的人工老化处理的催化剂装置的结果。图4示出根据本发明的常规催化剂VK1与催化剂K1和K2的比较。结果显示，即使在老化之后，根据本发明的催化剂显著更有效地耗尽NOx并且比比较催化剂更多地减少N2O的形成。测试还显示，在钒催化剂中具有氧化铈的优点特别明显，尤其是在老化之后。当添加氧化铈时，与比较催化剂相比，而且也与催化剂K1相比，催化剂K2的更显著改善可见于NOx的耗尽和对一氧化二氮的防止。
图5示出在对根据本发明的催化剂K1、K4和K5以及对比较催化剂VK1的老化处理之后用催化剂获得的进一步结果。图5还示出在老化之后根据本发明的催化剂在NOx耗尽和防止一氧化二氮的形成方面的显著改善。
就比较催化剂VK3而言，两种催化剂不是一层在另一层的顶部上，而是废气首先在入口侧上进入具有含铁沸石的区，并且然后传递到具有钒催化剂的出口侧区。表2和表3中汇总的结果显示，此类比较催化剂不仅表现出相对低的NOx转化，其中废气富含NO并且废气富含NO2，而且也导致更多的一氧化二氮的形成。
总之，实验显示，根据本发明的SCR催化剂(其中氧化钒层设置在含有铁的沸石层上)实现对NOx的去除和对一氧化二氮形成的防止的显著改善。根据本发明的催化剂装置不仅适用于与富含NO的废气的反应，而且也适用于处理富含NO2的废气。富含NO2的废气的优点在低于450℃或低于350℃的温度范围内特别明显。因此，根据本发明的催化剂装置组合了若干有利特性，即，在约180℃至500℃的温度范围内，并且特别是在低温下，对于富含NO2的废气具有高效率；对于富含NO的废气具有高效率；以及防止一氧化二氮的形成。用新鲜制备的催化剂和老化处理之后效果都很明显。如果向钒催化剂中添加氧化铈，甚至可以改善效果，这就老化催化剂而言特别有利。

Claims (15)

1.催化剂装置，所述催化剂装置用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气，包括至少两个催化层，含有氧化钒以及包含氧化钛和氧化硅的混合氧化物的第一层，以及含有含铁的分子筛的第二层，其中所述第一层被施加到所述第二层上。
2.根据权利要求1所述的催化剂装置，其中所述第一层含有选自钨和铝的氧化物的至少一种另外的组分。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第一层另外含有氧化铈。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第一层包含以下组分：
(a)0.5重量％至10重量％氧化钒，以V2O5计算，
(b)0重量％至17重量％氧化钨，以WO3计算，
(c)0重量％至10重量％氧化钸，以CeO2计算，
(d)25重量％至98重量％氧化钛，以TiO2计算，
(e)0.5重量％至15重量％氧化硅，以SiO2计算，
(f)0重量％至15重量％氧化铝，以Al2O3计算，
在每种情况下，基于所述第一层的重量。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述分子筛是沸石。
6.根据权利要求5所述的催化剂装置，其中所述沸石是铁交换沸石。
7.根据权利要求5或6中至少一项所述的催化剂装置，其中所述沸石具有最大环尺寸超过8个四面体的结构。
8.根据权利要求5至7中至少一项所述的催化剂装置，其中所述沸石具有选自AEL、AFI、AFO、AFR、ATO、BEA、GME、HEU、MFI、MWW、EUO、FAU、FER、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF和TON的结构。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第一层被完全施加到所述第二层上。
10.根据权利要求1至8中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第一层在某些区域中被施加到所述第二层上。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第二层被施加到惰性基底上，所述惰性基底优选地是陶瓷整料。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，用于防止一氧化二氮的形成。
14.根据权利要求12和/或13所述的用途，其中所述废气具有＞0.5的NO2/NOx比率和/或180℃至450℃的温度。
15.用于净化废气的方法，包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求1至11中至少一项所述的催化剂装置，
(ii)将含有氮氧化物的废气引入所述催化剂装置中，
(iii)将含有氮的还原剂引入所述催化剂装置中，以及
(iv)通过选择性催化还原(SCR)还原所述催化剂装置中的氮氧化物。
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