CN102838781B - 适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂及其制得的压裂液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂及其制得的压裂液。该有机锆交联剂由以下原料按照质量份数组成:水200-350份,有机醇170-280份,锆化合物40-100份,有机酸20-50份,链烷醇胺300-350份。该有机锆交联剂的制备方法包括以下步骤:在水中加入有机醇,混匀后升温到50-60℃;加入锆化合物,反应3-4小时;再加入有机酸和链烷醇胺,50-60℃搅拌下反应2-3小时,制得所述有机锆交联剂。本发明还涉及一种聚合物压裂液及其制备方法,其是采用上述有机锆交联剂与聚丙烯酰胺水溶液制备得到的超高耐温性能的压裂液,其可耐温200℃以上,同时还具有酸性成胶、低伤害无残渣等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联剂及其制备方法,尤其涉及一种有机锆交联剂及其制备方法,以及其制得的聚合物压裂液,属于石油开采技术领域。
背景技术
随着国内外油气田勘探开发的不断深入,以深层、高温、低渗透为主要特征的储层不断成为油气藏改造的重点,国内塔里木油田、冀东油田、吉林油田等多个油田近几年都有温度高达180℃以上的超高温储层需要开发,因此为有效解决高温深井低渗透储层油气藏改造的技术难题,提高压裂液的耐温性能将是解决这一问题的关键技术。已有的技术显示采用有机硼交联剂最高能适用于150℃地层,而采用有机锆、有机钛的瓜胶冻胶压裂液耐温可以达到180℃,但是压裂液破胶液残渣含量高,对地层伤害大。相比于瓜胶,聚合物具有高温稳定性、酸性成胶、加量少、残渣低、货源广及成本较低等优点,使其成为应用前景更广阔的冻胶压裂液稠化剂。
因此开发适合聚合物交联的耐高温交联剂,并使其制得的交联冻胶压裂液具有耐高温低伤害等特点,成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂,其具有酸性成胶、低伤害无残渣等特点。
本发明的目的还在于提供上述适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种聚合物压裂液及其制备方法,其是采用上述超高温有机锆交联剂制备得到,能够使聚合物形成耐超高温度性能的压裂液。
为达上述目的,本发明提供了一种适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂,以质量份计,其包括以下原料组成:
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述有机锆交联剂中,所采用的有机醇为丙三醇、乙二醇和正丁醇等中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述有机锆交联剂中,所采用的锆化合物为氧氯化锆和/或氯化锆等;所采用的有机酸为乳酸和/或乙酸等。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述有机锆交联剂中,所采用的链烷醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺和三异丙醇胺等中的一种或几种的组合。
本发明还提供了上述适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂的制备方法,其包括以下步骤:
在水中加入有机醇,搅拌混合均匀后加热升温到50-60℃;
然后加入锆化合物,反应3-4小时;
在搅拌条件下加入有机酸和链烷醇胺,在50-60℃搅拌条件下反应2-3小时,制得所述有机锆交联剂。
本发明还提供了一种聚合物压裂液,以体积份计,其包括聚丙烯酰胺水溶液98.6-99.15份,上述适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂0.4-0.6份,调理剂0.15-0.3份以及助排剂0.3-0.5份。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述聚合物压裂液中,所采用的聚丙烯酰胺水溶液中的聚丙烯酰胺的分子量为500-800万。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述聚合物压裂液中,所采用的聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度为0.3%-0.6%,pH值为4-5。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述聚合物压裂液中,所采用的调理剂为有机酸的水溶液,所述有机酸为乳酸、柠檬酸或二者的混合物,其质量浓度为10%-30%(当其为二者混合物时,以二者的总质量计为溶质的质量来计算质量浓度,乳酸、柠檬酸二者的质量比为3∶1-1∶1)。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述聚合物压裂液中,所发明采用的助排剂可以为北京华油科隆开发公司提供的DL-12型助排剂和/或DL-8型助排剂。当所述助排剂为DL-12型助排剂和DL-8型助排剂的组合时,以可以顺利进行反应为前提,二者可以任意比例混合。
本发明还提供了一种上述聚合物压裂液的制备方法,其包括以下步骤:
在搅拌条件下,在水中加入聚丙烯酰胺,混合均匀后,得到聚丙烯酰胺水溶液;
在上述聚丙烯酰胺水溶液依次加入调理剂和助排剂,混合均匀后,再加入交联剂,搅拌混合均匀至形成所述聚合物压裂液。
本发明采用水、有机醇、锆化合物、有机酸、链烷醇胺等几种物质制备形成了一种新型有机锆交联剂,与聚合物稠化剂在酸性条件下交联,所得到的交联冻胶压裂液具有良好的耐高温性能。相比于瓜胶稠化剂,聚合物稠化剂具有高温稳定性、酸性成胶、加量少、残渣低、货源广及成本较低等优点。本发明的交联剂与聚合物交联所制得的交联冻胶压裂液能够在最高200℃范围内具有良好的耐温耐剪切性能,质量浓度0.6wt%的聚合物水溶液与交联剂交联形成的压裂液可耐温200℃,在170s-1条件下剪切120分钟后压裂液粘度保持170mPa·s以上。本发明的压裂液具有超强的耐高温性能,且具有较好的携砂性能及弹性,同时破胶液无残渣,伤害较低。
附图说明
图1为实施例1制得的交联冻胶压裂液的160℃耐温耐剪切性能曲线图;
图2为实施例2制得的交联冻胶压裂液的180℃耐温耐剪切性能曲线图;
图3为实施例3制得的交联冻胶压裂液的200℃耐温耐剪切性能曲线图;
图4为实施例3制得的交联冻胶压裂液的破胶液的岩心伤害前后渗透率曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂以及其制得的压裂液。
本实施例提供的有机锆交联剂,其包括以下原料组成:水300g、乙二醇200g、氧氯化锆70g、乳酸20g、二乙醇胺320g。
本实施例提供的有机锆交联剂是按照以下步骤制备的:
常温下在水中加入乙二醇,用搅拌器搅拌混合均匀后加热升温至50℃;
在搅拌条件下加入氧氯化锆,然后在50℃搅拌下反应3.5小时;
再加入乳酸和二乙醇胺,在50℃搅拌下反应3小时,制得所述适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂。
本实施例还提供一种聚合物压裂液,其包括以下组分:聚丙烯酰胺水溶液98.9mL、调理剂0.2mL、助排剂0.4mL、以及上述的有机锆交联剂0.5mL;
本实施例采用的调理剂为质量浓度为15%的乳酸水溶液,助排剂为北京华油科隆开发公司提供的DL-12型助排剂。
本实施例提供的压裂液的制备方法包括以下步骤:
按照水∶聚丙烯酰胺(分子量600万)=99.6∶0.4的质量比,在搅拌条件下,在水中加入聚丙烯酰胺,混合均匀后,得到0.4wt%的聚丙烯酰胺水溶液;
在上述聚丙烯酰胺水溶液依次加入调理剂和助排剂,混合均匀后,加入交联剂,混合均匀至形成所述压裂液冻胶。
通过观察得知本实施例提供的冻胶压裂液可调挂。采用RS600流变仪测试本实施例提供的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能,结果参见图1,图1所示的结果显示本实施例的交联冻胶压裂液可耐温160℃以上,在170s-1条件下剪切120分钟后冻胶压裂液粘度保持在150mPa·s以上,冻胶压裂液具有较好的携砂性能。
实施例2
本实施例提供了一种适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂以及其制得的压裂液。
本实施例提供的有机锆交联剂,其包括以下原料组成:水300g、丙三醇240g、氯化锆60g、乳酸30g、异丙醇胺300g。
本实施例提供的有机锆交联剂是按照以下步骤制备的:
常温下在水中加入丙三醇,用搅拌器搅拌混合均匀后加热升温至55℃;
在搅拌条件下加入氯化锆,然后在55℃搅拌下反应3.5小时;
再加入乳酸和异丙醇胺,在55℃搅拌下反应3小时,制得所述适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂。
本实施例还提供一种聚合物压裂液,其包括聚丙烯酰胺水溶液98.65mL、调理剂0.25mL、助排剂0.5mL、以及上述的有机锆交联剂0.6mL;
本实施例采用的调理剂为质量浓度为20%的乳酸、柠檬酸混合物的水溶液(以二者的总质量计为溶质的质量来计算质量浓度,乳酸、柠檬酸二者的质量比为2∶1),助排剂为北京华油科隆开发公司提供的DL-12型助排剂。
本实施例提供的压裂液的制备方法包括以下步骤:
按照水∶聚丙烯酰胺(分子量600万)=99.5∶0.5的质量比,在搅拌条件下,在水中加入聚丙烯酰胺,混合均匀后,得到0.5wt%的聚丙烯酰胺水溶液;
在上述聚丙烯酰胺水溶液中依次加入调理剂和助排剂,混合均匀后,再加入交联剂,混合均匀至形成所述压裂液冻胶。
通过观察得知本实施例提供的交联冻胶压裂液可调挂。采用RS600流变仪测试本实施例提供的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能,结果参见图2,图2所示的结果显示本实施例的交联冻胶压裂液可耐温180℃以上,在170s-1条件下剪切120分钟后冻胶压裂液粘度保持在150mPa·s以上,冻胶压裂液具有较好的携砂性能。
采用如上所述同样的添加量,在制得冻胶压裂液前,加入质量浓度0.03wt%的过硫酸铵破胶剂,90℃下做破胶实验,2小时后破胶液粘度为1.73mPa·s,破胶液无残渣。加入质量浓度0.05wt%的过硫酸铵破胶剂,90℃下做破胶实验,2小时后破胶液粘度为1.05mPa·s,破胶液无残渣。其中,所述过硫酸铵破胶剂为过硫酸铵水溶液。
实施例3
本实施例提供了一种适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂以及其制得的压裂液。
本实施例提供的有机锆交联剂,其包括以下原料组成:水300g、正丁醇260g、氯化锆90g、乙酸20g、三乙醇胺320g。
本实施例提供的有机锆交联剂是按照以下步骤制备的:
常温下在水中加入正丁醇,用搅拌器搅拌混合均匀后加热升温至60℃;在搅拌条件下加入氯化锆,然后在60℃搅拌下反应4小时;再加入乙酸和三乙醇胺,在60℃搅拌下反应3小时,制得所述适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂。
本实施例还提供一种聚合物压裂液,其包括聚丙烯酰胺水溶液98.8mL、调理剂0.3mL、助排剂0.3mL、以及上述的有机锆交联剂0.6mL;
本实施例采用的调理剂为质量浓度为10%的柠檬酸水溶液,助排剂为北京华油科隆开发公司提供的DL-12型助排剂。
本实施例提供的压裂液的制备方法包括以下步骤:
按照水∶聚丙烯酰胺(分子量600万)=99.4∶0.6的质量比,在搅拌条件下,在水中加入聚丙烯酰胺,混合均匀后,得到0.6wt%的聚丙烯酰胺水溶液;
在上述聚丙烯酰胺水溶液中依次加入调理剂和助排剂,混合均匀后,再加入交联剂,混合均匀至形成所述压裂液冻胶。
通过观察得知本实施例提供的冻胶压裂液可调挂。采用RS600流变仪测试本实施例提供的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能,结果参见图3。图3所示的结果显示本实施例的冻胶压裂液可耐温200℃以上,在170s-1条件下剪切120分钟后冻胶压裂液粘度保持在170mPa·s以上,冻胶压裂液具有较好的携砂性能。
按照如实施例2所述的方法制得破胶液,过硫酸铵破胶剂的加量为0.05wt%,破胶温度90℃,破胶时间2小时,破胶液粘度为1.73mPa·s。利用破胶液进行伤害测试,伤害测试按照石油天然气行业标准SY/T5107-2005“水基压裂液性能评价做法”进行,结果参见图4,其中,伤害率=(伤害前的岩心渗透率-伤害后的岩心渗透率)×100/伤害前的岩心渗透率。由图4可以看出本实施例制得的压裂液破胶液伤害率小于24.75%。
Claims (6)
2.权利要求1所述的有机锆交联剂的制备方法,其包括以下步骤:
在水中加入有机醇,搅拌混合均匀后加热升温到50-60℃;
然后加入锆化合物,反应3-4小时;
在搅拌条件下加入有机酸和链烷醇胺,在50-60℃搅拌条件下反应2-3小时,制得所述有机锆交联剂。
3.一种聚合物压裂液,以体积份计,其包括98.6-99.15份的聚丙烯酰胺水溶液、0.4-0.6份的权利要求1所述的适合聚合物交联的超高温有机锆交联剂、调理剂0.15-0.3份以及助排剂0.3-0.5份。
4.如权利要求3所述的聚合物压裂液,其中,所述聚丙烯酰胺水溶液中的聚丙烯酰胺的分子量为500-800万。
5.如权利要求4所述的聚合物压裂液,其中,所述聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度为0.3%-0.6%,pH值为4-5。
6.权利要求3-5任一项所述的聚合物压裂液的制备方法,其包括以下步骤:
在搅拌条件下,在水中加入聚丙烯酰胺,混合均匀后,得到聚丙烯酰胺水溶液;
在上述聚丙烯酰胺水溶液中依次加入调理剂及助排剂,混合均匀后,加入交联剂,搅拌混合均匀至形成所述聚合物压裂液。
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