CN104560003A - 一种有机硼锆交联剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机硼锆交联剂，属于油田压裂液技术领域。为解决现有的有机硼锆交联剂以昂贵的有机锆络合物为原料进行制备，提高了有机硼锆交联剂的原料成本高，降低了其经济效益等问题，本发明提供一种有机硼锆交联剂，其配方为（按重量份计）：无机锆盐1份；水2-4份；异丙醇3-6份；无机硼化合物0.4-1份；甲醇4-20份；多元醇2-4份；α-羟基羧酸钠1-2份；三乙醇胺1-2份；四羟丙基乙二胺0.5-1份。本发明提供的有机硼锆交联剂,利用便宜的无机锆盐为原料，大大节约了成本，有利于有机硼锆交联剂的市场化和在抗高温压裂液体系中的广泛应用。

Description

一种有机硼锆交联剂

技术领域

本发明涉及油田压裂液技术，具体涉及一种用于抗高温压裂液体系的有机硼锆交联剂。

背景技术

油田压裂工艺是油气井增产的一项主要措施，在各油田普遍采用。它是利用地面高压泵组将压裂液以大大超过地层吸收能力的排量泵入地层，在地层形成裂缝，改善油气层的导流能力，从而达到增产目的。

压裂液自从1947年首次用于裂缝增产以来经历了巨大的演变。早期的压裂液是向汽油中添加足以压开和延伸裂缝的黏性流体；后来，随着井深的增加和井温的升高，对压裂液的黏度提出了更高的要求，开始采用瓜胶及其衍生物基压裂液。

抗高温压裂液体系是压裂改造高温低渗透储层的关键技术。在高温环境中，影响压裂液冻胶网络结构稳定性的两个主要因素是聚合物主链的稳定性和交联官能团的稳定性，因此在抗高温压裂液体系中影响其耐温能力的主要成分是稠化剂和交联剂。

对于抗高温压裂液体系研究较多的是改性瓜胶交联体系，主要包括：有机金属交联体系、有机硼交联体系和有机硼锆交联体系。有机金属（钛、锆）交联压裂液体系具有耐高温、延迟交联等优点，但这类交联剂形成的冻胶在高速剪切下机械降解严重，携带支撑剂的能力较差，而且其形成的冻胶不具备短时间内彻底破胶、降解的能力，导致严重的支撑裂缝导流能力伤害；有机硼交联剂具有良好的溶解性、延迟交联特性等优点，但其形成冻胶的耐温性存在一定局限性；有机硼锆交联剂结合了有机金属交联剂和有机硼交联剂的优点，能有效提升压裂液体系的耐温耐剪切能力、交联效率高、用量少，同时也具有延迟交联作用。

美国专利US5217632发明的有机硼锆交联剂是以乳酸锆等α-羟基羧酸锆为原料，和多元醇反应一段时间后，再与无机硼和氢氧化钠反应一段时间后制得。胜利油田张文胜等开发的有机硼锆交联剂OBZ-1（张文胜, 秦利平. 压裂液用有机硼锆交联剂OBZ-1[J]. 油田化学, 1996, 13 (3): 210-212.）和西南石油大学辛军等开发的有机硼锆交联剂BA1-21（郭建春, 辛军, 王世彬, 等. 异常高温胍胶压裂液体系研制与应用[J]. 石油钻采工艺, 2010, 32 (3): 64-67.）是在严格控制反应条件下，向有机硼中引入有机锆络合物制得有机硼锆交联剂，有机硼胶态粒子由锆离子牢固地键合在一起，形成更大的胶态粒子，因此提高了交联密度和交联强度。***王栋等制备了高温延缓型有机硼锆交联剂CZB-03（王栋, 王俊英, 刘洪升, 等. 水基压裂液高温延缓型有机硼锆交联剂CZB-03的制备[J]. 油田化学, 2004, 21 (2): 113-115.），该交联剂由有机硼与有机锆交联剂复配而成，形成的压裂液体系耐温性高于160℃。美国专利US7683011发明的适用于135~163℃储层的有机硼锆交联剂是以链烷醇胺与锆络合物反应后再与水和羟基亚烷基二胺反应，最后与硼化合物反应制得。

从上面公开的文献可以看出：目前很多的有机硼锆交联剂是以有机锆络合物为原料进行制备而成。但是由于有机锆络合物的价格昂贵，造成有机硼锆交联剂的原料成本高，进一步降低了油田压裂的经济效益。

此外，目前为了提高有机硼锆交联剂在抗高温压裂液体系中的耐温耐剪切能力，有些有机硼锆交联剂在制备时常常需要严格控制反应条件，给有机硼锆交联剂的市场化生产带来一定困难；有些有机硼锆交联剂在制备时需要将制备方法分为多个步骤进行（比如，分别合成有机硼交联剂和有机锆交联剂后再复配得到有机硼锆交联剂），并且还存在中间体的分离过程，操作程序繁琐、耗时长，生产效率低。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种有机硼锆交联剂，原料价廉易得，制备工艺简单，得到的有机硼锆交联剂应用于抗高温压裂液体系中，形成的冻胶在135℃以上高温下具有良好的耐温耐剪切性。

本发明采用如下技术方案：

    一种有机硼锆交联剂，其特征在于,所述有机硼锆交联剂由以下配方制成：

按重量份计算：

无机锆盐1份；水2-4份；异丙醇3-6份；无机硼化合物0.4-1份；甲醇4-20份；多元醇2-4份；α-羟基羧酸钠1-2份；三乙醇胺1-2份；四羟丙基乙二胺0.5-1份。

作为优选，所述的无机锆盐为氧氯化锆或四氯化锆中的一种或者两种的组合。

作为优选，所述的无机硼化合物为硼酸或硼砂中的一种或者两种的组合。

作为优选，所述的多元醇为丙三醇或者乙二醇中的一种或者两种的组合。

作为优选，所述的α-羟基羧酸钠为乳酸钠或者葡萄糖酸钠中的一种或者两种的组合。

进一步地，所述有机硼锆交联剂的配方也可以是：

按重量份计算：

氧氯化锆1份；水2份；异丙醇3份；硼酸0.4份；甲醇4份；丙三醇2份；乳酸钠1份；三乙醇胺1份；四羟丙基乙二胺0.5份。

    进一步地，所述有机硼锆交联剂的配方也可以是：

按重量份计算：

氧氯化锆1份；水4份；异丙醇6份；硼酸0.5份；甲醇10份；乙二醇4份；乳酸钠2份；三乙醇胺2份；四羟丙基乙二胺0.5份。

    进一步地，所述的有机硼锆交联剂通过以下方法制成：

在水中加入无机锆盐和异丙醇，搅拌均匀后，在55-60℃下，通入氨气并回流反应0.5-1小时；然后再加入多元醇、α-羟基羧酸钠和烷醇胺，继续反应2-4小时后，再加入由无机硼化合物与甲醇配制的硼溶液，继续反应2-4小时后，即得所述的有机硼锆交联剂。

一种上面所述的有机硼锆交联剂在抗高温压裂液体系中的应用。

本发明的有益效果是：

（1）传统的有机硼锆交联剂很多是以昂贵的有机锆络合物为原料进行制备而成，成本高；而本发明提供的有机硼锆交联剂,利用便宜的无机锆盐为原料，大大节约了成本，有利于有机硼锆交联剂的市场化和在抗高温压裂液体系中的广泛应用。

（2）本发明提供的有机硼锆交联剂, 具有交联效率高、用量少等特点，与羟丙基瓜尔胶形成的冻胶具有良好的耐温耐剪切性能，能有效提升压裂液体系的耐温耐剪切能力。此外，本发明提供的有机硼锆交联剂还具有延迟交联的作用，降低压裂液的泵送摩阻；本发明提供的有机硼锆交联剂与瓜胶形成的冻胶在高温剪切下存在二次交联现象，提高其造缝和携带支撑剂的能力。

（3）本发明提供的有机硼锆交联剂,其配方中的原料价格低廉，可以采用一锅法制备而得。即：采用本发明提供的配方，按照本发明提供的时间间隔，依次加入反应原料，在较为温和的55-60℃反应温度下，进行回流反应，无需分离中间体，即可得到有机硼锆交联剂。反应原料价格低，市场化前景大；制备过程中无中间体分离步骤，制备工艺简单、易操作。与现有技术相比，将本发明提供的配方及制备工艺形成的有机硼锆络合物应用于抗高温压裂液体系中，形成的冻胶在135℃以上的高温下具有良好的耐温耐剪切性。

（4）利用本发明提供的配方，制备有机硼锆交联剂时所需要的反应温度较低、条件温和、易控制。若反应温度过高，会降低无机锆盐（尤其是氧氯化锆）在异丙醇中的溶解度，加速无机锆盐生成锆凝胶的进程，如果温度超过80℃，无机锆盐（尤其是氧氯化锆）溶液在碱催化下会迅速转变为凝胶状沉淀，造成后续反应困难；若反应温度过低，无机锆盐、无机硼化合物与有机配体的络合不充分，产物中无机物成分所占比例大，产物交联效果差。

附图说明

图1是本发明实施例5交联剂形成冻胶在140℃、170s^-1下黏度变化曲线；

图2是本发明实施例6交联剂形成冻胶在135℃、170s^-1下黏度变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例范围之中。

实施例1

一种有机硼锆交联剂，其配方为：

按重量份计算：

氧氯化锆1份；水2份；异丙醇3份；硼酸0.4份；甲醇4份；丙三醇2份；乳酸钠1份；三乙醇胺1份；四羟丙基乙二胺0.5份。

此有机硼锆交联剂通过以下步骤制备而成：

（1）将10g氧氯化锆与20g水和30g异丙醇配成锆盐溶液，加入烧瓶中，在55℃下，向溶液中通入氨气，回流反应0.5小时；

（2）向烧瓶中依次加入20g丙三醇，10g乳酸钠，10g三乙醇胺，5g四羟丙基乙二胺，反应3小时；

（3）向烧瓶中加入4g硼酸与40g甲醇配成的硼溶液，反应3小时，即得淡黄色有机硼锆交联剂。

实施例2

一种有机硼锆交联剂，其配方为：

按重量份计算：

氧氯化锆1份；水4份；异丙醇6份；硼砂0.5份；甲醇10份；乙二醇4份；乳酸钠2份；三乙醇胺2份；四羟丙基乙二胺0.5份。

此有机硼锆交联剂通过以下步骤制备而成：

（1）将10g氧氯化锆与40g份水和60g异丙醇配成锆盐溶液，加入烧瓶中，在60℃下，向溶液中通入氨气，回流反应1小时；

（2）向烧瓶中依次加入40g乙二醇，20g乳酸钠，20g三乙醇胺，5g四羟丙基乙二胺，反应2小时；

（3）向烧瓶加入5g硼砂与100g甲醇配成的硼溶液，反应2小时，即得淡黄色有机硼锆交联剂。

实施例3

一种有机硼锆交联剂，其配方为：

按重量份计算：

四氯化锆1份；水2份；异丙醇4份；硼酸0.8份；甲醇8份；丙三醇4份；葡萄糖酸钠1份；三乙醇胺1份；四羟丙基乙二胺1份。

此有机硼锆交联剂通过以下步骤制备而成：

（1）将10g四氯化锆与20g水和40g异丙醇配成锆盐溶液，加入烧瓶中，在58℃下，向溶液中通入氨气，回流反应1小时；

（2）向烧瓶中依次加入40g丙三醇，10g葡萄糖酸钠，10g三乙醇胺，10g四羟丙基乙二胺，反应3小时；

（3）向烧瓶中加入8g硼酸与80g甲醇配成的硼溶液，反应2小时，即得淡黄色有机硼锆交联剂。

实施例4

一种有机硼锆交联剂，其配方为：

按重量份计算：

四氯化锆1份；水3份；异丙醇6份；硼砂1份；甲醇20份；乙二醇3份；葡萄糖酸钠1.5份；三乙醇胺1.5份；四羟丙基乙二胺1份。

此有机硼锆交联剂通过以下步骤制备而成：

（1）将10g四氯化锆与30g水和60g异丙醇配成氧氯化锆溶液，加入烧瓶中，在59℃下，向溶液中通入氨气，回流反应0.8小时；

（2）向烧瓶中依次加入30g乙二醇，15g葡萄糖酸钠，15g三乙醇胺，10g四羟丙基乙二胺，反应3小时；

（3）向烧瓶中加入10g硼砂与200g甲醇配成的硼溶液，反应4小时，即得淡黄色有机硼锆交联剂。

实施例5

按照以下配方在自来水中配置压裂液基液（此实施例中的“%”均表示质量浓度）：0.55%稠化剂JK101（即为：生产于昆山京昆油田化学科技开发公司的羟丙基瓜尔胶），1%黏土稳定剂KCl，0.5%助排剂CF-5A（生产于长庆井下油田助剂有限责任公司），0.05%杀菌剂甲醛，0.04%pH调节剂NaOH；配方中各物质添加完并搅拌均匀后，静置4小时。往配置好的压裂液基液中加入0.5%实施例1制得的有机硼锆交联剂，在8分钟内形成挑挂性好的冻胶。在哈克MARSⅢ旋转流变仪测定该冻胶在温度为140℃、剪切速率为170s^-1下的耐温耐剪切性，其黏度变化曲线如图1所示。

从图1可以看出，该冻胶在高温剪切下存在二次交联现象，连续剪切120min后，冻胶的黏度仍保持在50mPa·s以上。说明实施例1得到的有机硼锆交联剂交联效率高、用量少，其造缝和携带支撑剂的能力高，与羟丙基瓜尔胶形成的冻胶在140℃以上的高温下仍具有良好的耐温耐剪切性，能有效提升压裂液体系的耐温耐剪切能力。

实施例6

按照实例5的配方配置压裂液基液，往配置好的压裂液基液中加入0.5%（质量浓度）实施例2制得的有机硼锆交联剂，在8分钟内形成挑挂性好的冻胶。在哈克MARSⅢ旋转流变仪测定该冻胶在温度为135℃、剪切速率为170s^-1下的耐温耐剪切性，其黏度变化曲线如图2所示。

该冻胶在高温剪切下存在二次交联现象，连续剪切120min后，冻胶的黏度仍保持在80mPa·s以上。说明实施例2得到的有机硼锆交联剂交联效率高、用量少，其造缝和携带支撑剂的能力高，与羟丙基瓜尔胶形成的冻胶具有良好的耐温耐剪切性能，能有效提升压裂液体系的耐温耐剪切能力。

Claims (9)

1. 一种有机硼锆交联剂，其特征在于,所述有机硼锆交联剂由以下配方制成：

按重量份计算：

无机锆盐1份；水2-4份；异丙醇3-6份；无机硼化合物0.4-1份；甲醇4-20份；多元醇2-4份；α-羟基羧酸钠1-2份；三乙醇胺1-2份；四羟丙基乙二胺0.5-1份。

2.根据权利要求1所述的一种有机硼锆交联剂，其特征在于,所述的无机锆盐为氧氯化锆或四氯化锆中的一种或者两种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种有机硼锆交联剂，其特征在于,所述的无机硼化合物为硼酸或硼砂中的一种或者两种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种有机硼锆交联剂，其特征在于,所述的多元醇为丙三醇或者乙二醇中的一种或者两种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种有机硼锆交联剂，其特征在于,所述的α-羟基羧酸钠为乳酸钠或者葡萄糖酸钠中的一种或者两种的组合。

6.根据权利要求1-5所述的一种有机硼锆交联剂，其特征在于,所述有机硼锆交联剂的配方也可以是：

按重量份计算：

氧氯化锆1份；水2份；异丙醇3份；硼酸0.4份；甲醇4份；丙三醇2份；乳酸钠1份；三乙醇胺1份；四羟丙基乙二胺0.5份。

7.根据权利要求1-5所述的一种有机硼锆交联剂，其特征在于,所述有机硼锆交联剂的配方也可以是：

按重量份计算：

氧氯化锆1份；水4份；异丙醇6份；硼酸0.5份；甲醇10份；乙二醇4份；乳酸钠2份；三乙醇胺2份；四羟丙基乙二胺0.5份。

8.根据权利要求1所述的一种有机硼锆交联剂，其特征在于, 所述的有机硼锆交联剂通过以下方法制成：

在水中加入无机锆盐和异丙醇，搅拌均匀后，在55-60℃下，通入氨气并回流反应0.5-1小时；然后再加入多元醇、α-羟基羧酸钠和烷醇胺，继续反应2-4小时后，再加入由无机硼化合物与甲醇配制的硼溶液，继续反应2-4小时后，即得所述的有机硼锆交联剂。

9.一种权利要求1-8任一项所述的有机硼锆交联剂在抗高温压裂液体系中的应用。