CN102408110B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯的制备方法；本发明由HUMMERS法制备的氧化石墨为原料合成石墨烯，该方法是先将由HUMMERS法制备的氧化石墨分散到四氢呋喃中，然后经过四氢化铝锂还原后，用三溴化磷对其脱氧，最后经过洗涤、干燥后得到石墨烯；本发明方法采用在常温下制备石墨烯，不仅合成方法简单易行，而且制备出的石墨烯性能较好。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是由单层碳原子构成的一种二维蜂窝状结构的碳质新材料，十层以下的石墨被称为石墨烯。理想的石墨烯为正六元晶胞结构，每个碳原子都是sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，从而使石墨烯具有良好的导电性能。石墨烯是构成其他炭材料的基本组成单元，包裹起来形成零维的富勒烯(Fullerene)，卷起来形成一维的碳纳米管(Carbon Nanotube)，层层堆积形成三维的石墨(graphite)。
自2004年Andre Geim和Konstantin Novoselov首次利用人工方法用石墨成功分离出稳定的石墨烯后。石墨烯具有高的比表面积，突出的导热性能、力学性能，室温下高速的电子迁移率，狄拉克-费米子行为、量子霍尔效应、最小电导率以及零带隙半导体等优越的性能。
石墨烯独特的电化学性能，已知最高的理论比表面积，单层石墨烯的理论比表面积可达2600m2·g-1，在电容器中，材料的比表面积越大其容量越高，所以人们开始探究其这种极限结构的sp2碳质材料在超级电容器里应用的可能性，因而一直受到广泛关注，引发了新一轮的研究热潮。
石墨烯不仅可以被在超级电容器总，也可以被应用于锂二次电池中，提高锂离子电池性能的关键因素是正极材料的开发研究，相对于负极材料来说，正极材料的研究开发相对落后，成为提高锂离子电池整体性能的瓶颈。目前锂硫正极材料是发现的正极材料中比容量最高的，可被应用为锂二次电池的正极材料，也可以与其他正极材料进行掺杂或者作为碳源进行包覆，来改善正极材料的电化学性能。同时石墨烯具有良好的导电性和电子传输速度，还可以被应用于负极以提高锂二次电池的电化学性能，来制备优良的锂二次电池。
近几年来，由于石墨烯特殊的力学、热学及电化学性能，其应用越来越广泛，而石墨烯的制备一直以来是研究的焦点，特别是单层石墨烯的制备方法，被许多科学研究者所关注。目前，石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离、化学气相沉积、氧化石墨还原、石墨层间化学物法以及有机合成法。
通过水合肼来还原氧化石墨烯，得到了化学改性石墨烯(ChemicallyModified Graphene，CMG)，测试了石墨烯用作超级电容器的性能。结果表明石墨烯的电容性能在水系和有机电解液中的比电容分别可以达到135F·g-1和99F·g-1。通过低温热膨胀法制备的石墨烯材料，在30％(质量分数)KOH电解液中，其比电容可以达到230F·g-1，与高温剥离制备的石墨烯相比，该种方法制备的石墨烯表现出了优越的能量储存性能。通过原位聚合法制备了GNS(GrapheneNanosheets)/PANI(Polyaniline)的复合材料，在扫描速率为1mV·s-1时，GNS/PANI的比电容为1046F·g-1，远远大于同样扫速下PANI单体的比电容(115F·g-1)。当比功率为70kW·kg-1时，该复合材料的比能量高达39Wh·kg-1。但是上述石墨烯的制备中，水合肼制备的石墨烯中有氮原子的残留，低温膨胀法制备的石墨烯需在惰性的气体氛围下，相对于大规模生产石墨烯来说，有较大的难度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供了一种制备工艺简单，易于大规模生产的一种石墨烯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，包括如下制备步骤：
A、原料配制：将氧化石墨与四氢呋喃配制成悬浮液，超声25-35min后得到褐色的氧化石墨烯悬浮液；
B、氧化石墨烯还原：往步骤A所得到的氧化石墨烯悬浮液中加入四氢化铝锂(LiAlH4)，室温下反应搅拌2-4h后，抽滤、干燥得到还原后的氧化石墨烯；
C、氧化石墨脱氧：先将步骤B所得到的还原后的氧化石墨与二氯甲烷混合，超声25-35min，再往超声后的混合悬浮液中滴加三溴化磷(PBr3)，接着搅拌反应2-4h后，过滤、洗涤、干燥后得到所述石墨烯。
较佳地，所述氧化石墨与四氢呋喃按照1mg∶1.5mL配制成悬浮液。
较佳地，所述超声是在细胞粉碎机中进行的。
较佳地，所述氧化石墨为HUMMERS法制备而得的氧化石墨。
较佳地，所述四氢呋喃为无水四氢呋喃。
较佳地，所述四氢化铝锂的加入量以氧化石墨中氧的摩尔量为基础，按照摩尔比1∶2加入。
较佳地，所述二氯甲烷的量以氧化石墨中氧的摩尔量为基础，按照1mg∶1.5mL量取。
较佳地，所述三溴化磷的量以氧化石墨中氧的摩尔量为基础，按照1∶1.5称取。
较佳地，所述三溴化磷的滴加，在30min内点加完成。
本发明由HUMMERS法制备的氧化石墨为原料合成石墨烯，该方法是先将由HUMMERS法制备的氧化石墨分散到四氢呋喃中，然后经过四氢化铝锂还原后，用三溴化磷对其脱氧后，最后经过洗涤、干燥后得到石墨烯；本发明方法采用在常温下制备石墨烯，不仅合成方法简单易行，而且制备出的石墨烯性能较好。
总之，本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)原料反应无需气体保护，工艺简单易行，避开了其他合成技术中繁琐的处理步骤和对设备的高要求。
(2)本文采用常温下进行反应，无需高温高压的环境，减少了能耗，从而保证了制备的安全性；同时，缩短了反应时间，可以在很短的时间内得到所需的石墨烯，可以较快的满足实验中对石墨烯的需求；并且反应操作简单，对设备要求不高，空气氛围既可以。
(3)通过本方法制备的石墨烯，通过LiAlH4还原以及PBr3的脱氧后，XPS显示制备的石墨烯含氧量为13.1％；TEM显示石墨烯的层数较少，电子选区衍射表明石墨烯的蜂窝状结构明显；XRD显示石墨烯在2θ为23.4°出现一个馒头状的衍射峰；FT-IR显示制备的石墨烯中羰基的吸收峰非常弱，表明经过还原、脱氧后的石墨烯含氧量较少。
附图说明
图1是本发明中氧化石墨还原后的红外图谱；
图2是本发明中脱氧后石墨烯的红外图谱；
图3是本发明中石墨烯的XRD图谱；
图4是本发明中石墨烯的HR-TEM电镜照片；
图5是本发明中石墨烯的XPS图谱。
具体实施方式
实施例1
称取一定量的氧化石墨，按照1mg∶1.5mL的比例量取一定量的无水四氢呋喃，在细胞粉碎机中超声30min后，在磁力搅拌下，向其中加入氧化石墨中氧的摩尔量2倍的四氢化铝锂，反应3h后，过滤、洗涤、干燥后得到还原后的氧化石墨。将得到还原后的氧化石墨按照1mg∶1.5mL的比例量取二氯甲烷，在细胞粉碎机中超声30min后，向其中加入氧化石墨中氧的摩尔量1.5倍的三溴化磷，反应3h后，过滤、洗涤、干燥后得到制备的石墨烯。
实施例2
称取一定量的氧化石墨，按照1mg∶1.5mL的比例量取一定量的无水四氢呋喃，在细胞粉碎机中超声25min后，在磁力搅拌下，向其中加入氧化石墨中氧的摩尔量2倍的四氢化铝锂，反应4h后，过滤、洗涤、干燥后得到还原后的氧化石墨。将得到还原后的氧化石墨按照1mg∶1.5mL的比例量取二氯甲烷，在细胞粉碎机中超声25min后，向其中加入氧化石墨中氧的摩尔量1.5倍的三溴化磷，反应4h后，过滤、洗涤、干燥后得到制备的石墨烯。
实施例3
称取一定量的氧化石墨，按照1mg∶1.5mL的比例量取一定量的无水四氢呋喃，在细胞粉碎机中超声35min后，在磁力搅拌下，向其中加入氧化石墨中氧的摩尔量2倍的四氢化铝锂，反应2h后，过滤、洗涤、干燥后得到还原后的氧化石墨。将得到还原后的氧化石墨按照1mg∶1.5mL的比例量取二氯甲烷，在细胞粉碎机中超声35min后，向其中加入氧化石墨中氧的摩尔量1.5倍的三溴化磷，反应2h后，过滤、洗涤、干燥后得到制备的石墨烯。
以上所述仅为了是本领域技术人员理解本发明所列举的几个具体实施例，并非用来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
A、原料配制：将氧化石墨与四氢呋喃配制成悬浮液，超声25-35min后得到褐色的氧化石墨烯悬浮液；
B、氧化石墨烯还原：往步骤A所得到的氧化石墨烯悬浮液中加入四氢化铝锂，室温下搅拌反应2-4h后，抽滤、干燥得到还原的氧化石墨;
C、氧化石墨脱氧：先将步骤B所得到的还原的氧化石墨与二氯甲烷混合，超声25-35min，再往超声后的悬浮液中滴加三溴化磷，接着搅拌反应2-4h后，过滤、洗涤、干燥后得到所述石墨烯。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氧化石墨与四氢呋喃按照1mg:1.5mL配制成悬浮液。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述超声是在细胞粉碎机中进行的。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氧化石墨为HUMMERS法制备而得的氧化石墨。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃为无水四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述四氢化铝锂的加入量为，加入氧化石墨中氧的摩尔量2倍的四氢化铝锂。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷的量为，将得到还原后的氧化石墨按照1mg:1.5mL的比例量取二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述三溴化磷的量以氧化石墨中氧的摩尔量为基础，加入氧化石墨中氧的摩尔量1.5倍的三溴化磷。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述三溴化磷的滴加，在30min内滴加完成。
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