CN102799067B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供能够形成高亮度滤色片的着色固化性树脂组合物。本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂、粘合剂树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,所述着色剂是含有呫吨染料(A1)和金属配盐染料(A2)的着色剂。金属配盐染料(A2)优选式(3)、(4)或(6)所示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物被用于液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示器等显示装置中使用的滤色片的制造。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知有仅含有Orasol Red 3GL(C.I.溶剂红130)的着色固化性树脂组合物(例如,参照专利文献1第[0085]、[0095]段等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-163226号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
以往已知的上述着色固化性树脂组合物在得到的滤色片的亮度上有时不足以令人满意。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供下述的〔1〕~〔7〕的技术方案。
[1]一种着色固化性树脂组合物,含有着色剂、粘合剂树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,所述着色剂是含有呫吨染料(A1)和金属配盐染料(A2)的着色剂。
[2]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,金属配盐染料(A2)是选自式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物和式(6)所示的化合物的至少一种,
【化1】
式(3)中,R31~R48分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价饱和烃基、硝基、-SO2NHR51、-SO3H或-SO2CH3,
R49和R50分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,
R51分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价饱和烃基、碳数2~15的烷氧基烷基,
A1~A4分别独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-,*表示连接M的键,
M表示Cr或Co,
n表示1~5的整数,
D+表示质子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子,
【化2】
式(4)中,R52~R60分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2NHR62、-SO3H或-SO2CH3,
R61分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,
R62分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、碳数2~15的烷氧基烷基,
A5和A6分别独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-,
*表示连接M1的键,
M1表示Cr或Co,
n1表示0~2的整数,
D1+表示质子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子,
【化3】
式(6)中,R81表示碳数1~12的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被-OH、-OR88、-CO-OR88、-O-COR88、-CONR88R89、碳数6~10的1价芳香族烃基或卤素原子取代,该饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-和-CO-中的至少一个取代,
R82表示氢原子、-CN或-CONH2,
R83表示可以被卤素原子取代的碳数1~4的烷基,
R84~R87相互独立地表示-R88、-OR88、-CO-OR88、-COR88、-OCO-OR88、-O-COR88、-CN、-NO2、卤素原子、-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-SO2NR88R89或-NR91R92,R84和R85、R85和R86、以及R86和R87可以相互键合形成含有苯环碳的6~7元环,
R88和R89相互独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、碳数7~12的芳烷基或碳数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基、该芳烷基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-OR90取代,
R90表示氢原子、碳数1~8的1价饱和烃基或碳数6~10的1价芳香族烃基,
R91和R92相互独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、碳数2~8的酰基或四氢糠基,R91和R92可以相互键合形成含有氮原子的环,
A11~A14分别独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-,*表示连接M2的键,
M2表示Cr或Co,
n2表示1~5的整数,
D2+表示质子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。
[3]如[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,所述金属配盐颜料(A2)是含有在490nm以上、580nm以下的范围内具有极大吸收波长的金属配盐染料(A2-1)的染料。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,所述呫吨染料(A1)的含量和金属配盐染料(A2)的含量之比(A1:A2)以质量基准计为1:99~99:1。
[5]如〔1〕~〔4〕中任一项所述的着色固化性树脂组合物,所述聚合引发剂是包含肟化合物的聚合引发剂。
[6]一种滤色片,其由[1]~[5]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[7]一种显示装置,其包括[6]所述的滤色片。
发明的效果
通过本发明的着色固化性树脂组合物,可以形成高亮度的滤色片。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),所述着色剂(A)是含有呫吨染料(A1)和金属配盐染料(A2)的着色剂。
通过使用上述含有呫吨染料(A1)和金属配盐染料(A2)的着色剂(A),亮度提高。
所述着色剂(A)中的所述呫吨染料(A1)的含量和所述金属配盐染料(A2)的含量之比(A1:A2)以质量比计,优选为1:99~99:1,更优选1:99~75:25,进一步优选2:98~60:40。所述比(A1:A2)在上述范围内的话,可以得到更高亮度的滤色片。
所述呫吨染料(A1)是包含分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。
作为所述呫吨染料,可例举例如C.I.酸性红51、52(式(A1~2))、87、92、94(玫瑰红)、289(式(A1~3))、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.碱性红1(若丹明6G)(式(A1-4))、8,C.I.碱性紫10(若丹明B),C.I.溶剂红218,C.I.媒染红27,C.I.活性红36(玫瑰红B),磺酰若丹明G,日本专利特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料及日本专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。
【化4】
其中,作为呫吨染料(A1),较好是包含式(1)表示的化合物(以下有时称为化合物(1))的染料。使用所述化合物(1)时,呫吨染料(A1)中的化合物(1)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。作为呫吨染料,特别优选仅使用化合物(1)。
【化5】
式(1)中,R1~R4分别独立地表示氢原子、-R8或可以具有取代基的碳数6~10的1价芳香族烃基。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6和R7分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上时,多个R5可以相同或不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
R8表示碳数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可被-OH或卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR12-取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9和R10分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~20的1价饱和烃基,R9和R10可以相互键合形成含有氮原子的3~10元环的杂环。该饱和烃基中含有的氢原子可以被-OH或卤素原子取代,该饱和脂肪族烃基中所含有的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR12-取代。
R11分别独立地表示氢原子、碳数1~20的1价饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。
R12表示碳数1~20的1价饱和烃基。
作为R1~R4所示的碳数6~10的1价芳香族烃基,可例举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、丙基苯基和丁基苯基等。
R1~R4所示的碳数6~10的1价芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。这些取代基中,优选从-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+和-SO2NR9R10中选出的至少一种,更优选从-SO3 -Z+和-SO2NR9R10选出的至少一种。作为此时的-SO3 -Z+,优选为-SO3 -+N(R11)4。R1~R4如果是这些基团,则可由包含化合物(1)的着色固化性树脂组合物形成异物的产生少且耐热性优良的滤色片。
作为R8~R12所示的碳数1~20的1价饱和烃基,可以例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳数3~20的脂环式饱和烃基。
作为R6和R7所示的碳数1~6的烷基,可例举上文中举出的烷基中的碳数1~6的烷基。
作为R11所示的碳数7~10的芳烷基,可例举苄基、苯乙基、苯丁基等。
Z+是+N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4。
作为+N(R11)4,优选4个R11中的至少2个为碳数5~20的1价饱和烃基。4个R11的总碳数优选为20~80,更优选为20~60。化合物(1)中有+N(R11)4时,如果R11是这些基团,则可由包含化合物(1)的着色固化性树脂组合物形成异物少的滤色片。
M优选为1~4,更优选为1或2。
作为所述呫吨染料(A1),更优选为包含式(2)表示的化合物(以下有时称为化合物(2))的染料。使用所述化合物(2)时,呫吨染料(A1)中的化合物(2)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。作为呫吨染料(A1),特别优选仅使用化合物(2)。
【化6】
式(2)中,R21~R24分别独立地表示氢原子、-R26或可以具有取代基的碳数6~10的1价芳香族烃基。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0~5的整数。m1为2以上的整数时,多个R25可以相同或不同。
a1表示0或1的整数。
X1表示卤素原子。
R26表示碳数1~20的1价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R27分别独立地表示碳数1~20的1价饱和烃基或苄基。
作为R21~R24所示的碳数6~10的1价芳香族烃基,可例举与作为R1~R4中的芳香族烃基举出的基团同样的基团。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,优选R21和R23为氢原子,R22和R24为碳数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中所含的氢原子可被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。更好的组合是R21和R23为氢原子,R22和R24为碳数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中所含的氢原子可被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。
如果R21~R24是这些基团,则可由包含化合物(2)的着色固化性树脂组合物形成耐热性优良的滤色片。
作为R26和R27所示的碳数1~20的1价饱和烃基,可例举与作为R8~R11中的饱和烃基举出的基团同样的基团。
R21~R24中的-R26优选分别独立地为氢原子、甲基或乙基。此外,作为-SO3R26和-SO2NHR26中的R26,优选为碳数3~20的支链状烷基,更优选为碳数6~12的支链状烷基,进一步优选为2-乙基己基。化合物(2)中有-SO3R26和/或-SO2NHR26时,如果R26是这些基团,则可由包含化合物(2)的着色固化性树脂组合物形成异物少的滤色片。
Z1+是+N(R27)4、Na+或K+,优选为+N(R27)4。
作为所述+N(R27)4,优选4个R27中的至少2个为碳数5~20的1价饱和烃基。此外,4个R27的总碳数优选为20~80,更优选为20~60。化合物(2)中有+N(R27)4时,如果R27是这些基团,则可由包含化合物(2)的着色固化性树脂组合物形成异物少的滤色片。
m1优选为1~4,更优选为1或2。
作为化合物(2),可例举例如式(1-1)~式(1-23)表示的化合物。式中,R26表示碳数1~20的1价饱和烃基,优选为碳数6~12的支链烷基,进一步优选为2-乙基己基。其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,可例举例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)和式(1-12)表示的化合物等。
【化7】
【化8】
【化9】
所述呫吨染料(A1)优选在490nm以上580nm以下的范围内,更优选在510nm以上560nm以下的范围内,进一步优选在520nm以上540以下的范围内具有极大吸收波长。极大吸收波长可以从用分光光度计测定染料溶于溶剂的溶液而得到的吸收光谱中求出,后面会详细叙述。
作为所述呫吨染料(A1),可使用市售的呫吨染料(例如中外化成株式会社(中外化成(株))制的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业株式会社(田岡化学工業(株))制的“Rhodamin 6G”等)。此外,也可将市售的呫吨染料作为起始原料,参考日本专利特开2010-32999号公报进行合成。
所述金属配盐染料(A2)是分子内含有可与金属原子络合成盐的基团的染料分子与金属原子络合成盐的染料。
所述金属配盐染料(A2)可以例举例如C.I.溶剂黄13、19、21、25、25:1、62、79、81、82、83、83:1、88、89、90、151、161;C.I.溶剂橙5、11、20、40:1、41、45、54、56、58、62、70、81、99;C.I.溶剂红8、35、83:1、84:1、90、90:1、91、92、118、119、122、124、125、127、130、132、160、208、212、214、225、233、234、243;C.I.溶剂紫2、21、21:1、46、49、58、61;C.I.溶剂蓝137;C.I.溶剂棕28、42、43、44、53、62、63;C.I.酸性黄59、121;C.I.酸性橙74、162;C.I.酸性红211;日本专利特开2010-170117号公报中记载的金属配盐染料。这些金属配盐染料(A2)可单独使用也可2种以上并用。
作为所述染料分子(配体)可以例举偶氮染料、次甲基(メチン)染料等,优选偶氮染料。
作为所述金属原子,可以例举铬、钴、镍等,优选铬、钴。
作为所述金属配盐染料(A2),可以例举金属原子和染料分子的键合比为1:1的1:1型金属配盐染料和该比为1:2的1:2型金属配盐染料,优选1:2型金属配盐染料。
所述金属配盐染料(A2)优选式(3)、(4)或(6)所示的化合物。
【化10】
式(3)中,R31~R48分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价饱和烃基、硝基、-SO2NHR51、-SO3H或-SO2CH3。
R49和R50分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。
R51分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价饱和烃基、碳数2~15的烷氧基烷基。
A1~A4分别独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-。*表示连接M的键。
M表示Cr或Co。
n表示1~5的整数,也可以是2~5的整数。
D+表示质子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。
【化11】
式(4)中,R52~R60分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2NHR62、-SO3H或-SO2CH3。
R61分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。
R62分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、碳数2~15的烷氧基烷基。
A5和A6分别独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-。
*表示连接M1的键。
M1表示Cr或Co。
n1表示0~2的整数。
D1+表示质子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。
作为R31~R48、R51、R52~R60、R62所示的碳数1~8的1价饱和烃基,可以例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链状烷基;异丙基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基以及1,1,5,5-四甲基己基等支链烷基。
优选R31~R48中至少一个为硝基。此外,优选R52~R60中至少一个为硝基。通过具有硝基,化合物的分光浓度有增高的趋势。
R49和R50优选为甲基。
作为R51、R62所示的碳数2~15的烷氧基烷基,可以例举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、1-乙氧基丙基、2-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、1-异丙氧基丙基、2-异丙氧基丙基、1-异丙氧基-1-甲基乙基、2-异丙氧基-1-甲基乙基、辛氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等。
上述式(3)和式(4)中,D和D1以外的各基团的理想的组合如下所示。
即,式(3)中,优选为如下组合:
R31~R39中,一个是氢原子或硝基,一个是选自氢原子、SO2NHR51、-SO3H和-SO2CH3中的其一,其余是氢原子。
R40~R48中,一个是氢原子或硝基,一个是选自氢原子、SO2NHR51、-SO3H和-SO2CH3中的其一,其余是氢原子。
R49和R50为甲基,
R51为氢原子、碳数1~4的1价饱和烃基或碳数2~8的烷氧基烷基,
A1~A4中,两个为*-O-,其余的同为*-O-或*-O-CO-,
M为Cr,
n为1。
式(4)中,优选为如下组合:
R52~R60中,一个是硝基,一个是选自SO2NHR62、-SO3H和-SO2CH3中的其一,其余是氢原子。
R61是甲基,
R62为氢原子、碳数1~4的1价饱和烃基或碳数2~8的烷氧基烷基,
A5~A6中,1个为*-O-,其余的为*-O-或*-O-CO-,
M1为Cr或Co,
n1为0或1。
【化12】
式(6)中,
R81表示碳数1~12的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被-OH、-OR88、-CO-OR88、-O-COR88、-CONR88R89、碳数6~10的1价芳香族烃基或卤素原子取代,该饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-和-CO-取代。
R82表示氢原子、-CN或-CONH2。
R83表示可以被卤素原子取代的碳数1~4的烷基。
R84~R87相互独立地表示-R88、-OR88、-CO-OR88、-COR88、-OCO-OR88、-O-COR88、-CN、-NO2、卤素原子、-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-SO2NR88R89或-NR91R92。R84和R85、R85和R86、以及R86和R87可以相互键合形成含有苯环碳的6~7元环。
R88和R89相互独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、碳数7~12的芳烷基或碳数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基、该芳烷基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-OR90取代。
R90表示氢原子、碳数1~8的1价饱和烃基或碳数6~10的1价芳香族烃基。
R91和R92相互独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、碳数2~8的酰基或四氢糠基。R91和R92可以相互键合形成含有氮原子的环。
A11~A14分别独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-。*表示连接M2的键。
M2表示Cr或Co。
n2表示1~5的整数。
D2+表示质子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。
作为R81所示的碳数1~12的1价饱和烃基,可以例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等直链状饱和烃;
异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基戊基、乙基丁基、甲基己基、乙基戊基、丙基丁基、(甲基乙基)丁基、(甲基乙基)(甲基)丙基、甲基庚基、乙基己基、丙基戊基、(甲基乙基)戊基、丁基丁基、(丁基)(甲基)丁基、(二甲基乙基)(丁基)丁基、二甲基丙基、二甲基丁基、(乙基)(甲基)丙基、二甲基戊基、(乙基)(甲基)丁基、二甲基己基、(乙基)(甲基)戊基、(丙基)(甲基)丁基、(甲基乙基)(甲基)丁基、二乙基丁基等支链状饱和烃基;
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基等脂环式饱和烃基。
作为R83所示的碳数1~4的烷基,可以例举在R81中例举的所述各基团中碳数为4以下的直链状饱和烃基、碳数为4以下的支链状饱和烃基。
作为R88、R89、R91和R92所示的碳数1~8的1价脂肪族烃基,可以例举在R81中例举的所述各个基团中的碳数为8以下的基团。进而,还可以例举乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烯基等。
作为R88和R89中的碳数7~12的芳烷基,可例举苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基等。
作为R88、R89和R90中的碳数6~10的1价芳香族烃基,可以例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为R90所示的碳数1~8的1价饱和烃基,可以例举在R81中例举的所述各个基团中的碳数为8以下的基团。
作为R91和R92中碳数2~8的酰基,可以例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基等。
R81中,作为-CH2-被-O-或-CO-取代的饱和烃基,可以例举乙酰基、氧丁基、氧戊基、氧己基等含有氧基的饱和烃基;
苯甲酰甲基、氧(萘基)乙基、氧(羟基苯基)乙基、氧(羟基萘基)乙基、氧(甲氧基苯基)乙基、氧(苯基)丙基、氧(萘基)丙基等被芳香族基团取代的含氧饱和烃基;等1个-CH2-被-CO-取代的饱和烃基;以及
2-[2-(乙酰氧)乙酰氧基]乙基、2-(2-乙基己酰基氧基)乙基、2-[2-(甲氧基羰基)乙基羰基氧]乙基等由烷基、亚烷基、以及酯键形成的基团;
2-苯甲酰氧基乙基等由亚烷基、芳香族环以及酯键形成的基团;等1个-CH2-被-CO-取代、1个-CH2-被-O-取代的饱和烃基。
所述式(6)中,D2以外的各个基团的理想的组合如下:
R81是碳数1~4的烷基;碳数1~4的羟基烷基;烷基与亚烷基通过两个酯键形成的基团、亚烷基和芳香族环与一个酯键形成的基团中的任何一个,
R82为-CN,
R83是碳数1~4的烷基,
R84~R87中三个是氢原子的R88,其余的一个是氢原子的R88或-NR91R92,构成该-NR91R92的R91和R92中的一个是氢原子,另一个是碳数2~4的酰基,
A11~A14中,两个为*-O-,其余的同为*-O-或*-O-CO-,
M2为Cr,
n2是1。
作为D+、D1+、D2+所示的1价金属阳离子,可以例举锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等。作为D+、D1+、D2+所示的来自于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子,可以例举式(5)所示的阳离子。从能够提高由着色固化性树脂组合物形成的滤色片的亮度的观点,所述D+、D1+、D2+优选为来自于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。
【化13】
式(5)中,R63~R66分别独立地表示氢原子、碳数1~6的1价饱和烃基或碳数6~10的1价芳香族烃基。
R67表示氢原子、碳数1~6的1价饱和烃基、碳数6~10的1价芳香族烃基或-(R70-O)w-R71。
R70表示亚乙基、1,3-亚丙基(也称为丙烷-1,3-二基)或1,2-亚丙基(丙烷-1,2-二基)。
R71表示氢原子或碳数1~4的烷基。
w表示1~4的整数。
作为R63~R67所示的碳数1~6的1价饱和烃基,可例举在R31~R48中作为饱和烃基所例举的基团中的碳数1~6的基团。
作为R63~R67所示的碳数6~10的1价芳香族烃基,可例举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、丙基苯基和丁基苯基等。
作为R63~R66优选分别独立地为氢原子、乙基。
R67优选为氢原子、乙基或-(R70-O)w-R71。
作为-(R70-O)w-R71,优选2-(2-羟基乙氧基)乙基和2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基,更优选2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基。
作为式(3)所示的金属配盐染料(A2),可以例举C.I.溶剂红130(式(3-1)所示的化合物)、C.I.溶剂红125(式(3-2)所示的化合物)、C.I.溶剂黄21(式(3-3)所示的化合物)、式(3-4)所示的化合物、式(3-5)所示的化合物以及日本专利特开2010-170116号公报或日本专利特开2011-215572号公报中记载的化合物等。
【化14】
【化15】
作为式(4)所示的金属配盐染料(A2),可以例举例如,C.I.溶剂橙56(式(4-1)所示的化合物)等。
【化16】
作为式(6)所示的金属配盐染料(A2),可以例举例如,日本专利特开2011-148992号公报、日本专利特开2011-148993号公报、日本专利特开2011-148994号公报或日本专利特开2011-148995号公报中记载的化合物等。特别理想的式(6)的金属配盐染料含有式(6-1)~(6-6)所示的阴离子结构,最理想的式(6)的金属配盐染料是式(6-7)所示的化合物。
【化17】
【化18】
其中,作为金属配盐染料(A2),优选在410nm以上580nm以下的范围内具有极大吸收波长的金属配盐染料(A2-0),更优选在490nm以上580nm以下的范围内具有极大吸收波长的金属配盐染料(A2-1)。该金属配盐染料(A2-1)的极大吸收波长优选在570nm以下,更优选560nm以下。通过含有这样的具有极大吸收波长的染料,有有效吸收存在于呫吨染料(A1)的最大吸收波长以下的透射区域(即所谓的透射光谱的漂移)的光的趋势,因此,可以得到亮度和对比度更高的滤色片。
所述金属配盐染料(A2-1)的极大吸收波长与所述呫吨染料(A1)的极大吸收波长之差的绝对值优选1nm以上,更优选3nm以上,进一步优选5nm以上,优选100nm以下,更优选80nm以下,进一步优选50nm以下。含有金属配盐染料(A2-1)和/或呫吨染料(A1)2种以上时,优选2种以上均满足上述关系。金属配盐染料(A2-1)与呫吨染料(A1)的极大吸收波长之差的绝对值在上述范围内的话,可以得到亮度与对比度更高的滤色片。
使用所述金属配盐染料(A2-1)时,优选并用在490nm以上535nm以下的范围内具有极大吸收波长的金属配盐染料(A2-1-1)和在大于535nm但580nm以下的范围内具有极大吸收波长的金属配盐染料(A2-1-2)。通过含有具有这样的极大吸收波长的染料,可以得到亮度更高的滤色片。
此时,金属配盐染料(A2-1-2)的含量在金属配盐染料(A2-1)中优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选2质量%以上,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。所述金属配盐染料(A2-1-2)的含量在上述范围内的话,可以得到亮度和对比度更高的滤色片。
此外,作为所述金属配盐染料(A2-0),使用在410nm以上不足490nm的范围内具有极大吸收波长的金属配盐染料(A2-2)时,优选与所述金属配盐染料(A2-1)并用。该金属配盐染料(A2-2)的最大吸收波长优选在430nm以上,此外,优选470nm以下,更优选450nm以下。通过并用所述金属配盐染料(A2-1)和金属配盐染料(A2-2),能够更有效地吸收存在于呫吨染料(A1)的最大吸收波长以下的透射区域的光,因此,得到的滤色片的亮度和对比度变得更高。
所述金属配盐染料(A2-2)的极大吸收波长与所述呫吨染料(A1)的极大吸收波长之差的绝对值优选10nm以上,更优选30nm以上,进一步优选50nm以上,优选120nm以下,更优选100nm以下,进一步优选90nm以下。含有金属配盐染料(A2-2)和/或呫吨染料(A1)2种以上时,优选2种以上均满足上述关系。金属配盐染料(A2-2)与呫吨染料(A1)的极大吸收波长之差的绝对值在上述范围内的话,可以得到亮度更高的滤色片。
所述金属配盐染料(A2-1)的极大吸收波长与所述金属配盐染料(A2-2)的极大吸收波长之差的绝对值优选5nm以上,更优选10nm以上,进一步优选30nm以上,优选150nm以下,更优选120nm以下,进一步优选100nm以下。含有金属配盐染料(A2-1)和/或金属配盐染料(A2-2)2种以上时,优选2种以上均满足上述关系。金属配盐染料(A2-1)与金属配盐染料(A2-2)的极大吸收波长之差的绝对值在上述范围内的话,可以得到亮度与对比度更高的滤色片。
此时,金属配盐染料(A2-1)的含量相对于金属配盐染料(A2),优选为20质量%以上,更优选40质量%以上,进一步优选60质量%以上,优选为100质量%以下。所述金属配盐染料(A2)的含量在上述范围内的话,可以得到高亮度且高对比度的滤色片。
所述金属配盐染料(A2)可以使用市售的金属配盐染料(例如,巴斯夫公司(BASF)制的“ORASOL Red G”、“ORASOL Red 3GL”、“Neozapon Yellow157”)。此外,可以参考日本专利特开2010-170117号公报合成。
所述着色剂(A)中,还可以与呫吨染料(A1)和金属配盐染料(A2)一起同时含有颜料(A3)。
作为所述颜料(A3),可以例举在染料索引(Colour Index)(英国染色家协会;TheSociety of Dyers and Colourists出版)被分类为颜料的化合物,例如,C.I.颜料黄
1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,作为所述颜料(A3),优选C.I.颜料黄138、139、150;C.I.颜料红177、209、242、254;C.I.颜料紫23。通过包含上述颜料,透射光谱容易优化,耐化学品性变好。这些颜料可以单独使用,也可以2种以上并用。
所述颜料(A3)理想的是粒径均一。此外,所述颜料(A3)可根据需要施以松香处理、采用引入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于除去杂质的采用有机溶剂或水等的清洗处理、采用离子交换法等的离子性杂质除去处理等。
使用所述颜料(A3)时,理想的是以颜料分散液的状态使用。此时,通过在溶液中含有颜料分散剂进行颜料的分散处理,可获得颜料均匀地分散在溶液中的状态的颜料分散液。
作为所述颜料分散剂,可例举例如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、聚酯类、多胺类、丙烯酸类等表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。作为颜料分散剂,以商品名表示可例举KP(信越化学工业株式会社制)、Floren(共荣社化学株式会社制)、Solsperse(捷利康(ゼネカ)株式会社制)、EFKA(注册商标)(巴斯夫公司制)、AJISPER(アジスパ一)(注册商标)(味之素精细化学(味の素フアインテクノ)株式会社制)、Disperbyk(注册商标)(BYK化学(ビツクケミ一)公司制)等。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(A3)100质量份优选为100质量份以下,更好优选为5质量份以上50质量份以下。如果颜料分散剂的用量在上述范围内,则能够获得分散状态更均匀的颜料分散液。
含有颜料(A3)时,其含量比率优选在着色剂(A)中为1质量%~90质量%,更优选3质量%~80质量%。通过采用这样的比率,有透射光谱的优化变得容易,所得的滤色片的对比度、亮度、耐热性、耐化学品性优良的倾向。
着色剂(A)的含量相对于着色固化性树脂组合物中的固体成分较好为5质量%~60质量%,更好为8质量%~55质量%,进一步更好为10质量%~50质量%。这里,固体成分是指着色固化性树脂组合物中的除溶剂以外的成分的总量。如果着色剂(A)的含量在上述范围内,则制成滤色片时可获得所要的光谱和色浓度,并且可使组合物中含有所需量的粘合剂树脂和聚合性化合物,因此可形成具有足够机械强度的滤色片。
本发明的着色固化性组合物包含粘合剂树脂(B)。所述粘合剂树脂(B)无特别限定,较好是碱可溶性树脂。作为粘合剂树脂(B),可例举例如以下树脂[K1]~[K6]等。
[K1](a)和(b)的共聚物,所述(a)是选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种(以下有时称为(a)),所述(b)是具有碳数2~4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体(以下有时称为(b))。
[K2](a)、(b)和(c)的共聚物,所述(c)是能与(a)共聚的单体(但与(a)和(b)不同)(以下有时称为(c))。
[K3](a)和(c)的共聚物。
[K4]使(a)和(c)的共聚物与(b)反应而得的树脂。
[K5]使(b)和(c)的共聚物与(a)反应而得的树脂。
[K6]使(b)和(c)的共聚物与(a)反应后再与羧酸酐反应而得的树脂。
作为所述(a),具体可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二元羧酸酐类;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟甲基)丙烯酸之类的同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。这些(a)可单独使用也可2种以上并用。
其中,从共聚反应性的角度和树脂在碱性水溶液中的溶解性的角度考虑,较好是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
所述(b)是指例如具有碳数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环的至少1种)和乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为所述(b),较好是具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
作为所述(b),可例举例如具有环氧乙烷基和乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下有时称为(b1))、具有氧杂环丁烷基和乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下有时称为(b2))、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下有时称为(b3))等。
作为所述(b1)可例举例如具有脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为(b1-1))、以及具有脂环族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为(b1-2))等。
作为所述(b1-1),可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为所述(b1-2),可例举一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如Celoxide(注册商标)2000;大赛璐化学工业(ダイセル化学工業)株式会社制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer(注册商标)A400;大赛璐化学工业株式会社制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer M100;大赛璐化学工业株式会社制)、式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物等。
【化19】
式(I)和式(II)中,Rb1和Rb2相互独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
L1和L2相互独立地表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-、*-Rb3-NH-。Rb3表示碳数1~6的亚烷基(烷烃二基)。*表示连接O的键。
作为Rb1和Rb2所示的碳数1~4的烷基,可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
作为碳数1~4、氢原子被羟基取代了的烷基,可例举羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rb1和Rb2,优选氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
作为Rb3所示的亚烷基(烷烃二基),可例举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为L1和L2,优选例举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示连接O的键)基、*-CH2CH2-O-基,更优选例举单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)表示的化合物,可例举式(I-1)~式(I-15)表示的化合物等。优选例举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)表示的化合物。更优选例举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)。
【化20】
【化21】
作为式(II)表示的化合物,可例举式(II-1)~式(II-15)表示的化合物等。优选例举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更优选例举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)。
【化22】
【化23】
式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物可分别单独使用。此外,也可将它们以任意比例并用。并用式(I)所示的化合物和式(2)所示的化合物时,其含有比例以摩尔比计优选式(I):式(II)为5:95~95:5,更优选10:90~90:10,进一步优选20:80~80:20。
作为具有氧杂环丁烷基和乙烯性不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为所述(b2),可例举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为所述(b3),具体可例举丙烯酸四氢糠基酯(例如Viscoat V#150,大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为所述(b),从能进一步提高所得滤色片的耐热性、耐化学品性等的可靠性的角度考虑,优选为具有环氧乙烷基和乙烯性不饱和键的单体(b1)。进而,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点,更优选具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)。
作为所述(c)(与所述(a)、(b)不同的聚合性单体),可以例举(甲基)丙烯酸酯类、二元酸二酯、双环不饱和化合物类、二羰基酰亚胺衍生物类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为所述(甲基)丙烯酸酯类,可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”,有时也被称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸丙烯基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类。
作为所述二元羧酸二酯,可以例举马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为所述双环不饱和化合物类,可以例举双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为所述二羰基酰亚胺衍生物类,可以例举,N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
所述(c)可单独使用也可2种以上并用。其中,从共聚反应性和耐热性的角度考虑,优选为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来源于各单体的结构单元在构成树脂[K1]的所有结构单元中的比例优选在以下范围内。
来源于(a)的结构单元:2~50摩尔%(更好是10~45摩尔%)
来源于(b)的结构单元:50~98摩尔%(更好是55~90摩尔%)
如果树脂[K1]的结构单元的比例在上述范围内,则有保存稳定性、显影性、所得图案的耐溶剂性优良的趋势。
树脂[K1]例如可参考文献《高分子合成实验法》(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)(原文:「高分子合成の実験法」(大津隆行著発行所(株)化学同人)中记载的方法以及该文献中记载的引用文献来制造。
具体地,可以例举将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等放入反应容器中,在脱氧气氛中,搅拌、加热、保温的方法。这里所用的聚合引发剂和溶剂等无特别限定,可使用该领域内常用的任意的聚合引发剂和溶剂等。例如,作为聚合引发剂,可例举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等);作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,可使用后述的作为着色固化性树脂组合物的溶剂(E)的溶剂等。
将所得的共聚物用于制备着色固化性树脂组合物时,既可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的共聚物。特别是通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂作为该聚合时的溶剂,可以将反应后的溶液直接用于着色固化性树脂组合物的制备,因此可简化着色固化性树脂组合物的制造工序。
树脂[K2]中,来自各单体的结构单元在构成树脂[K2]的所有结构单元中的比例优选在以下范围内。
来源于(a)的结构单元:4~45摩尔%(更好是10~30摩尔%)
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%(更好是5~80摩尔%)
来源于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更好是5~60摩尔%)
如果树脂[K2]的结构单元的比例在上述范围内,则有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、制造图案时的显影性、所得滤色片的耐溶剂性、耐热性和机械强度优良的趋势。
树脂[K2]例如能与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
具体地,可以例举将规定量的(a)、(b)和(c)、聚合引发剂、以及溶剂放入反应容器中,在脱氧气氛中,搅拌、加热、保温的方法。作为所得的共聚物,既可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的共聚物。
树脂[K3]中,来自各单体的结构单元在构成树脂[K3]的所有结构单元中的比例较好是在以下范围内。
来源于(a)的结构单元:2~55摩尔%,更优选为10~50摩尔%
来源于(c)的结构单元:45~98摩尔%,更优选50~90摩尔%
树脂[K3]例如能与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4]可通过得到(a)和(c)的共聚物后使(b)所具有的碳数2~4的环状醚加成于(a)所具有的羧基和/或羧酸酐的方法来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)和(c)的共聚物。此时,来源于各单体的结构单元在构成(a)和(c)的共聚物的所有结构单元中的比例较好是在以下范围内。
来源于(a)的结构单元:5~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来源于(c)的结构单元:50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
接着,使(b)所具有的碳数2~4的环状醚与所述共聚物中来源于(a)的结构单元中所含的羧基和/或羧酸酐的一部分反应。
在制造(a)和(c)的共聚物后,将烧瓶内的气氛由氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如,三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和聚合抑制剂(例如,氢醌等)等装入烧瓶内,例如,在60~130℃、反应1~10小时,得到树脂[K4]。
(b)的用量相对于100摩尔的(a)优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过在该范围内,有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡良好的趋势。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)难以残存,因此作为树脂[K4]中使用的(b)优选(b1),更优选(b1-1)。
所述反应催化剂的用量,相对于(a)、(b)和(c)的总量,优选为0.001~5质量%。所述聚合抑制剂的用量,相对于(a)、(b)和(c)的总量,优选为0.001~5质量%。
下料方法、反应温度和时间等反应条件可考虑制造设备和聚合的发热量等来适当调整。与聚合条件同样,可考虑制造设备和聚合的发热量等来适当调整下料方法和反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述树脂[K1]的制造方法同样操作,得到(b)和(c)的共聚物。同上,作为所得的共聚物,既可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的共聚物。
来源于(b)和(c)的结构单元相对于构成上述共聚物的所有结构单元的总摩尔数的比例优选分别在以下范围内。
来源于(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选是10~90摩尔%)
来源于(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选是10~90摩尔%)
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来源于(b)的环状醚反应,由此可获得树脂[K5]。
与所述共聚物反应的(a)的用量相对于100摩尔的(b)优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)难以残存,因此作为树脂[K5]中使用的(b)优选为(b1),更优选为(b1-1)。
树脂[K6]是使树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂。
使通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基与羧酸酐反应。
作为羧酸酐,可例举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。
作为所述粘合剂树脂(B),具体可例举3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物反应而得的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物反应而得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
这些树脂可以单独使用,也可以2种以上并用。
其中,作为粘合剂树脂(B)优选树脂[K1]和树脂[K2],更优选含有来源于丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯的结构单元的树脂[K1]和含有来源于丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯的结构单元的树脂[K2]。
所述粘合剂树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000。如果分子量在上述范围内,则有未曝光部在显影液中的溶解性高、所得图案的残膜率和硬度也高的趋势。
所述粘合剂树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
粘合剂树脂(B)的酸值优选为50~180mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g。这里,酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)测得的值,例如可通过用氢氧化钾水溶液滴定而求得。
所述粘合剂树脂(B)的含量相对于着色固化性树脂组合物中的固体成分优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果粘合剂树脂(B)的含量在上述范围内,则有形成图案时未曝光部在显影液中的溶解性高的趋势。
本发明的着色固化性组合物包含聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)是能在由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸等的作用下聚合的化合物,可例举例如具有聚合性乙烯性不饱和键的化合物等,优选例举(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为所述聚合性化合物(C),优选具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可例举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用,也可以2种以上并用。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上2900以下,更优选为250以上1500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于着色固化性树脂组合物中的固体成分优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果上述聚合性化合物(C)的含量在上述范围内,则有图案形成时的曝光下固化充分进行、显影中曝光部的残膜率提高、图案不易产生切口(undercut)、密合性良好的趋势,因此较为理想。
本发明的着色固化性组合物包含聚合引发剂(D)。聚合引发剂(D)只要是能在光或热的作用下产生活性自由基从而引发聚合性化合物(C)的聚合的试剂,则无特别限定,可使用公知的自由基聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),较好是在光的作用下产生活性自由基的化合物,更优选苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物和联咪唑化合物,进一步优选包含肟化合物的聚合引发剂。
上述苯烷基酮化合物是具有式(d2)表示的部分结构或式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可具有取代基。以下,*表示键。
作为所述苯烷基酮化合物,可以例举具有式(d2)表示的部分结构的α-氨基苯烷基酮化合物和具有式(d3)表示的部分结构的α-烷氧基苯烷基酮化合物以及α-羟基苯烷基酮化合物。
作为α-氨基苯烷基酮化合物,具体可例举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮等。作为市售品,可例举Irgacure(注册商标)369、379、907(以上,巴斯夫公司制)等。
作为α-烷氧基苯烷基酮化合物,具体可例举二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
作为α-羟基苯烷基酮化合物,具体可例举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物等。
作为上述三嗪化合物,可例举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可例举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可使用Irgacure(注册商标)819(巴斯夫公司制)等市售品。
作为所述肟化合物,可例举氧酰基肟化合物,氧酰基肟化合物是具有式(d1)表示的部分结构的化合物。
作为所述肟化合物,可例举例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺等。也可使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上为巴斯夫公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-丁酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺。如果是这些肟化合物,则有能获得高亮度的滤色片的趋势。
作为上述联咪唑化合物,可例举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参照例如日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照例如日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代了的咪唑化合物(参照例如日本专利特开平7-10913号公报等)等。优选例举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为聚合引发剂(D),还可例举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮等二苯酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们优选与下述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
聚合引发剂(D)的含量相对于粘合剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为5~25质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述范围内,则有能以高灵敏度形成图案、还能获得高亮度的滤色片的趋势。
本发明的着色固化性组合物还可以包含聚合引发助剂(D1)。包含聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物,或者是敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1),可例举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等,较好是噻吨酮化合物。
作为上述噻吨酮化合物,可例举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述胺化合物,可例举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯酮等,其中优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可例举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述羧酸化合物,可例举苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
这些聚合引发助剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
此外,使用聚合引发助剂(D1)时,其用量相对于粘合剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。此外,相对于聚合引发剂(D)的含量100质量份优选为20~100质量份,更优选为30~80质量份。如果聚合引发助剂(D1)的含量在该范围内,则有能以高灵敏度形成图案、还能获得高亮度的滤色片的趋势。
本发明的着色固化性树脂组合物优选包含溶剂(E)。
溶剂(E)无特别限定,可使用本领域常用的溶剂。例如可以从酯溶剂(分子内包含-COO-、不包含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-、不包含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-、不包含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内包含OH、不包含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
作为所述酯溶剂,可例举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为所述醚溶剂,可例举乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***、甲基苯甲醚等。
作为所述醚酯溶剂,可例举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为所述酮溶剂,可例举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为所述醇溶剂,可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为所述芳香族烃溶剂,可例举苯、甲苯、二甲苯、等。
作为所述酰胺溶剂,可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的角度考虑,优选为在1atm(101.325kPa)下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
着色固化性树脂组合物中的溶剂(E)的含量,相对于着色固化性树脂组合物,优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果溶剂(E)的含量在上述范围内,则涂布时的平坦性良好,且形成滤色片时的色浓度不会不足,因此有显示特性良好的趋势。
本发明的着色固化性树脂组合物还可以包含表面活性剂(F)。
作为表面活性剂(F),可例举硅氧烷类表面活性剂,氟类表面活性剂和具有氟原子的硅氧烷类表面活性剂等。它们的侧链可以具有聚合性基团。
作为所述硅氧烷类表面活性剂,可例举具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体可例举Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、ToraySilicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray SiliconeSH30PA、Toray Silicone SH8400(东丽·道康宁(東レ·ダウコ一ニング)株式会社制),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本合同会社(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社)制)等。
作为上述氟类表面活性剂,可例举具有氟代烃链的表面活性剂等。具体可例举Fluorad(商品名)FC430、Fluorad FC431(住友3M(住友スリ一エム)株式会社制),MEGAFACE(注册商标)F142D、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACEF173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F183、MEGAFACE R30、MEGAFACE RS-718-K(DIC公司制),Eftop(注册商标)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱材料电子化成(三菱マテリアル電子化成)株式会社制),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制),E5844(株式会社大金精细化工研究所(ダイキンフアインケミカル研究所)制)等。
作为上述具有氟原子的硅氧烷类表面活性剂,可例举具有硅氧烷键和氟代烃链的表面活性剂等。具体可例举MEGAFACE(注册商标)R08、MEGAFACE BL20、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477、MEGAFACE F443(DIC公司制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
表面活性剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上0.05质量%以下。但,所述表面活性剂(F)的含量不包括上述颜料分散剂的含量。如果表面活性剂(F)的含量在上述范围内,则能使涂膜的平坦性良好。
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要包含填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的着色固化性树脂组合物例如可通过将着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)以及根据需要使用的溶剂(E)、表面活性剂(F)、聚合引发助剂(D1)及其它成分混合来制备。
包含颜料(A3)时,较好是将颜料(A3)预先与部分或全部的溶剂(E)混合,用珠磨机等使其分散,直至颜料的平均粒径达到0.2μm以下左右为止。此时,可以根据需要掺入部分或全部的上述颜料分散剂、粘合剂树脂(B)。将其余成分等混合在这样所得的颜料分散液中,使其达到规定的浓度,由此可配制目标着色固化性树脂组合物。
可以将呫吨染料(A1)和金属配盐染料(A2)分别溶解于部分或全部的溶剂(E)中来配制溶液。该溶液优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器过滤。
混合后的着色固化性树脂组合物优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器过滤。
作为用本发明的着色固化性树脂组合物形成滤色片的图案的方法,可例举例如光刻法、喷墨法等。采用光刻法形成图案时,可以涂布在基板或其它树脂层(例如预先形成在基板上的其它着色固化性树脂组合物层等)上,将溶剂等挥发成分除去(干燥)而形成着色层,隔着光掩模对该着色层进行曝光,显影。上述光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模的方法和/或不进行显影的方法,可形成没有图案的涂膜。
制作的图案或涂膜的膜厚无特别限定,可根据所用的材料、用途等适当调整,例如为0.1~30μm,优选为1~20μm,更优选为1~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面实施了二氧化硅涂覆的钠钙玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板,硅,在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的板。这些基板上可以形成有其它滤色片层、树脂层、晶体管、电路等。
作为涂布方法,可例举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法(slit and spin coat)等。
作为通过光刻法形成各种颜色的像素的方法,可使用公知或惯用的方法。例如可如下所述制造。
将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,进行加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥来除去溶剂等挥发成分,得到平滑的涂膜。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
干燥后涂膜的膜厚无特别限定,可根据所用的材料、用途等适当调整,例如为0.1~20μm,优选为0.5~6μm。
干燥后涂膜隔着用于形成目标图案的光掩模进行曝光。此时的光掩模上的图案形状无特别限定,可使用与目标用途相对应的图案形状。
作为曝光用的光源,优选为发出波长250~450nm的光的光源。例如,可以使用屏蔽小于350nm的波长区域的光的滤波器来屏蔽该波长区域的光,或者也可以使用取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的波长区域的光的带通滤波器来选择性地取出这些波长区域的光。具体可例举汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于能对整个曝光面均匀地照射平行光线,能使掩模和基材准确地重合,因此优选使用掩模对准机、分档器等装置。
曝光后,与显影液接触,使规定部分例如未曝光部分溶解于显影液中以将其除去,由此可得到图案。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。显影液还可以包含表面活性剂。
显影方法可以是浸置(puddle)法、浸渍(dipping)法、喷雾法等中的任一种。显影时还可以将基板倾斜任意角度。
显影后优选水洗。
还可以根据需要进行后烘焙。后烘焙的温度较优选为150~250℃,更优选为160~235℃。后烘焙时间优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。
通过本发明的着色固化性树脂组合物,可以制作亮度特别优异的红色滤色片。该滤色片可用作显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸张、固体摄像元件等中使用的滤色片。
【实施例】
以下举出实施例详述本发明,但本发明不受以下实施例限定,在符合前后文的宗旨的范围内,可以适当修改来实施,这些都包含在本发明的技术范围内。如无特别说明,例中的“%”和“份”是质量%和质量份。
合成例1
在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中放入式(A1-1a)表示的化合物和式(A1-1b)表示的化合物的混合物(中外化成株式会社制,商品名CHUGAI AMINOL FAST PINK R)15份、氯仿150份和N,N-二甲基甲酰胺8.9份,一边在搅拌下维持20℃以下,一边滴入亚硫酰氯10.9份。滴加结束后,升温至50℃,在该温度下维持5小时使其反应,然后冷却至20℃。一边将冷却后的反应溶液在搅拌下维持在20℃以下,一边滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。然后,在该温度下搅拌5小时使其反应。接着,将所得反应混合物在旋转蒸发器中蒸除溶剂后,加入少量甲醇,剧烈搅拌。一边搅拌一边将该混合物加入到离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分清洗,于60℃减压干燥,得到呫吨染料A1-1(式(A1-1-1)~式(A1-1-8)表示的化合物的混合物)11.3份。
【化24】
【化25】
合成例2
在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入式(A1-2a)表示的色素(中外化成株式会社制)15份、氯仿150份和N,N-二甲基甲酰胺7.1份,一边在搅拌下维持20℃以下,一边滴加亚硫酰氯8.7份。滴加结束后,升温至50℃,在该温度下维持5小时使其反应,然后冷却至20℃。一边将冷却后的反应溶液在搅拌下维持在20℃以下,一边滴加2-乙基己胺10份和三乙胺17.7份的混合液。然后,在该温度下搅拌5小时使其反应。接着,将所得反应混合物在旋转蒸发器中蒸除溶剂后,加入少量甲醇,剧烈搅拌。一边搅拌一边将该混合物加入到离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分清洗,于60℃减压干燥,得到呫吨染料A1-2(式(A1-2-1)~式(A1-2-7)表示的化合物的混合物)12.7份。
【化26】
【化27】
合成例3
在2-氨基-4-硝基苯酚10.5份中加入水80份后,冰冷却下,缓缓加入35%盐酸16.3份使其溶解,加入20%亚硝酸钠水溶液24.7份,搅拌2小时,得到含有重氮盐的悬浊液。
另外,在式(c-1)表示的吡唑啉酮化合物19份中加入水65份和氢氧化钠3份,然后,在冰冷却下,加入10%乙酸钠水溶液100份,得到吡唑啉酮化合物(c-1)溶液。
【化28】
以下操作在冰冷却下进行。一边搅拌上述吡唑啉酮化合物(c-1)溶液,一边用15分钟滴入上述含有重氮盐的悬浊液。滴液结束后,继续搅拌30分钟,得到暗色溶液。将精制盐(氯化钠)20份加入反应溶液中,搅拌1小时。过滤得到的红色固体在减压、60℃下干燥,得到式(c-1-1)表示的偶氮化合物27.1份(收率95%)。
【化29】
在得到的式(c-1-1)表示的偶氮化合物18.2份中加入水150份和二甲基甲酰胺100份,溶解后,加入甲酸铬2.8份,在100℃下加热5小时,搅拌,由此得到暗色溶液。冷却到25℃后,加入20%氢氧化钠水溶液12份,搅拌30分钟后,向反应溶液中加入精制盐(氯化钠)60份,搅拌30分钟。过滤得到的暗色固体在减压、60℃下干燥,得到式(d-1)表示的铬配盐13.0份(收率95%)。
【化30】
在得到的式(d-1)表示的铬配盐9.1份中加入甲醇200份和二甲基甲酰胺100份,溶解后,加入式(e-1)表示的化合物(若丹明6G,东京化成工业株式会社制)4.8份,搅拌30分钟,由此得到暗红色溶液。减压、50℃下浓缩,得到暗色固体。
在得到的暗色固体中加入水250份,过滤,将得到的暗色固体在减压、60℃下干燥,得到式(f-1)表示的化合物(以下有时称为“金属配盐染料A2-1-1a”)10.6份(收率76%)。
【化31】
【化32】
合成例4
按照日本专利特开2011-148995号公报的实施例2,得到式(c-2-1)表示的化合物。用1H-NMR(JMM-ECA-500;日本电子株式会社制)确定式(c-2-1)表示的化合物的结构。
1H-NMR(500MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO-d6);2.50(2H,2H,重叠)2.55(3H,s),3.51(3H,s)、4.11(2H,t),4.23(2H,t),7.37(1H,t),7.74(1H,t),8.02(1H,d),8.03(1H,d),15.6(1H,s)。
【化33】
接着,在式(c-2-1)表示的化合物3.7份中加入N-甲基吡咯烷酮93份,加热到80℃使其溶解后,加入甲酸铬n水合物1.8份,在120℃下搅拌约7小时,得到暗橙色溶液。将该溶液注入到20%食盐水溶液210份中,过滤得到的橙色固体,在60℃下真空干燥,由此得到式(d-2)表示的化合物3.2份(收率82%)。通过质谱(LC;安捷伦(Agilent)制1200型、MASS;安捷伦制LC/MSD型)确认式(d-2)表示的化合物。
离子化模式=ESI-:m/Z=960.0[M-H]―
精确质量:961.2
【化34】
在式(d-2)表示的化合物3.1份中加入N-甲基吡咯烷酮31.5份,配制溶液(s1)。此外,在式(e-1)表示的化合物(若丹明6G,东京化成工业株式会社制)1.6份中加入甲醇15.4份,配制溶液(t1)。然后,在室温下将溶液(s1)和溶液(t1)混合,搅拌约1小时后,注入到430份水中。过滤,将得到的红色固体在减压、60℃下干燥,得到式(f-2)表示的化合物(以下有时称为“金属配盐染料A2-1-1b”)3.4份(收率73%)。用元素分析(VARIO-EL;(艾勒蒙特分析仪器公司(Elementar Analytical,エレメンタ一ル(株))制))确认式(f-2)表示的化合物的结构。
C64.7H5.2N10.8Cr4.0
【化35】
【化36】
合成例5
在2-氨基-4-甲基磺酰基-6-硝基苯酚(CAS No.101861-04-5)7.5份中加入水65份,然后,加入氢氧化钠1.3份,使其溶解。冰冷却下,加入35%亚硝酸钠(和光纯药工业株式会社制)水溶液6.1份,接着,缓缓加入35%盐酸19.4份,使其溶解,搅拌2小时,得到含有重氮盐的悬浊液。接着,缓缓加入将酰胺硫酸(和光纯药工业株式会社制)5.6份溶解于26份水中得到的水溶液,对过剩的亚硝酸钠进行淬火。
接着,使3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(和光纯药工业株式会社制)5.6份混悬于水70份中,用氢氧化钠将pH调节为8.0。这里,用15分钟,一边适当补加10%氢氧化钠溶液以使pH控制在7~7.5的范围内,一边滴下上述含有重氮盐的悬浊液。滴液结束后,继续搅拌30分钟,由此得到黄色悬浊液。搅拌1小时。在减压、60℃下,对过滤得到的黄色固体进行干燥,得到式(c-3)表示的化合物11.7份(收率87%)。
【化37】
将式(c-3)的化合物10份放入二甲基甲酰胺(东京化成工业株式会社制)100份中溶解,加入硫酸铵铬(III)12水(和光纯药工业株式会社制)3.1份,乙酸钠(和光纯药工业株式会社制)1.1份,然后,加热回流4小时半。冷却到室温后,将反应溶液注入到20%食盐水1500份中,过滤后得到红橙色固体,60℃下干燥,得到式(d-3)表示的化合物13.6份(63%)。通过质谱(LC;安捷伦(Agilent)制1200型、MASS;安捷伦制LC/MSD型)确认式(d-3)表示的化合物的结构。
离子化模式=ESI-:m/z=882.1[M-Na+]-
精确质量:905.1
【化38】
在若丹明B(东京化成工业株式会社制)18份中加入无水氯仿(关东化学株式会社制)170份、樟脑磺酸(奥德里奇公司(アルドリッチ(株))制)1.0份、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(东京化成工业株式会社制)1.4份、三乙二醇(和光纯药工业株式会社制)18份,搅拌约30分钟。然后,缓缓加入预先在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)10.5份中加入无水氯仿47份而形成的溶液,然后,室温下搅拌约2小时。用1N盐酸水溶液150份进行2次分液操作后,用10%食盐水150份清洗有机层2次。接着,加入无水硫酸镁43份,搅拌约30分钟后,过滤干燥剂,蒸馏除去溶剂,由此得到式(e-2)表示的化合物20.6份(收率90%)。
通过质谱(LC;安捷伦(Agilent)制1200型、MASS;安捷伦制LC/MSD型)确认式(e-2)表示的化合物的结构。
离子化模式=ESI+:m/z=575.3[M-Cl-]+
精确质量:610.3
【化39】
在式(d-3)表示的化合物253份中加入甲醇4030份,配制溶液(s2)。此外,在式(e-2)表示的化合物153份中加入甲醇1080份,配制溶液(t2)。然后,在室温下混合溶液(s2)和溶液(t2),搅拌约1小时。在减压、60℃下对生成的红色固体进行干燥,用水3500份清洗后过滤,60℃下减压干燥,得到式(f-3)表示的化合物(以下有时称为“金属配盐染料A2-1-2a”)263份(收率65%)。
用ICP发光分析装置(ICPS-8100;株式会社岛津制作所制)通过元素分析确定式(f-3)表示的化合物的结构。
C55.6H5.1N11.9Cr3.71
【化40】
合成例6
向具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的1L的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气,形成氮气氛,加入乳酸乙酯220份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸84份、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物以摩尔比50:50混合)336份溶解于乳酸乙酯140份配制成溶液,用4小时将该溶解液用滴液漏斗滴加至保温在70℃的烧瓶内。
【化41】
另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份,历时4小时将所得溶液用另一滴液漏斗滴加至烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后,保持在70℃4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量(Mw)为8.0×103、分子量分布为2.5、固体成分为48%、溶液酸值为50mg-KOH/g的树脂B1溶液。根据上述固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值,结果为104mg-KOH/g。树脂B1具有以下结构单元。
【化42】
合成例7
在具有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和气体导管的烧瓶内导入丙二醇单甲醚乙酸酯333份。然后,通过气体导管将氮气导入烧瓶内,将烧瓶内气氛置换为氮气。然后,将烧瓶内的溶液升温至100℃后,历时2小时用滴液漏斗将由N-苄基马来酰亚胺18.7份、甲基丙烯酸苄基酯70.5份、甲基丙烯酸51.7份、甲基丙烯酸甲酯90.0份,偶氮二异丁腈5.2份以及丙二醇单甲醚乙酸酯182份构成的混合物滴入烧瓶内,滴液结束后在100℃下继续搅拌5小时。
搅拌结束后,通过气体导管将空气导入烧瓶内,烧瓶内的气氛被置换成空气后,投入甲基丙烯酸缩水甘油酯28.5份,三双甲基氨基甲基苯酚1.3份以及氢醌0.165份,110℃下持续反应6小时,得到固体成分为31%的树脂B2。树脂B2的重均分子量(Mw)为1.6×104、酸值为80mg-KOH/g(换算成固体成分)。
合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定采用GPC法在以下条件下进行。
装置:K2479(株式会社岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/分钟
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(東ソ-)株式会社制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比值(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例中,使用表1记载的染料作为呫吨染料,使用表2记载的染料作为金属配盐染料。各染料的极大吸收波长(λmax)如下求得。
极大吸收波长(λmax)的测定
将染料0.35g溶解于乳酸乙酯中,定容为250cm3,将其中的2cm3用乳酸乙酯稀释至体积为100cm3(浓度:0.028g/L),使用紫外可见近红外分光光度计(V-650;日本分光株式会社制)(石英杯,光路长:1cm),测定400~700nm处的吸收光谱。从该吸收光谱求出吸光度为最大时的波长,将其作为极大吸收波长λmax。
[表1]
[表2]
[着色固化性树脂组合物的配制]
实施例1~19
混合以下成分得到着色固化性树脂组合物。此外,混合溶剂(E)以使着色固化性树脂组合物的固体成分为20%,混合表面活性剂(F)以使其在着色固化性树脂组合物中的含量为0.01质量%。
染料(A):表3记载的染料
树脂(B):树脂B1溶液(换算成固体成分)50份
重合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药株式会社制)50份
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;巴斯夫公司制)15份
溶剂(E):乳酸乙酯
表面活性剂(F):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽·道康宁株式会社制)
[表3]
比较例1
混合以下成分得到着色固化性树脂组合物。
染料:C.I.溶剂红1309.500份
树脂:树脂B2溶液(换算成固体成分)3.189份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药株式会社制)4.784份
聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)-1-丙酮 0.718份
聚合引发剂:2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪 0.558份
聚合引发助剂:4,4’-双(二乙氨基)二苯酮
0.239份
表面活性剂:MEGAFACE F475(DIC株式会社制) 0.012份
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 27.540份
溶剂:丙二醇单甲醚 53.460份
比较例2
除了将C.I.溶剂红130替换成C.I.溶剂红125以外,与比较例1同样地,得到着色固化性树脂组合物。
[评价]
<图案的制作>
在5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司(コ一ニング社)制)上通过旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,于100℃预烘焙3分钟。放冷后,将该涂布有着色固化性树脂组合物的基板和石英玻璃制光掩模之间的间隔设为80μm,用曝光机(TME-150RSK;拓普康(トプコン)公司制)在大气气氛下以200mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。作为光掩模,使用形成有100μm线与间隙图案(line and space pattern)的光掩模。光照后,将上述涂膜于23℃下在显影液(含有非离子型表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液)浸渍显影80秒,水洗后,在炉中,220℃下后烘20分钟,得到图案。
<膜厚测定>
采用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术株式会社制)测定所得图案的膜厚。结果示于表4及表5。
<色度、亮度的评价>
对于所得图案,用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(オリンパス)株式会社制)测定光谱,用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色***中的xy色度坐标(x,y)和三刺激值Y。Y值越大,表示亮度越高。结果示于表4及表5。
<涂膜的制作>
在5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司(コ一ニング社)制)上通过旋涂法涂布着色固化性树脂组合物以使预烘焙后的膜厚与上述图案的膜厚相同,然后,于100℃预烘焙3分钟。放冷后,用曝光机(TME-150RSK;拓普康(トプコン)公司制)在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。光照后,在炉中,220℃下进行20分钟后烘焙,得到涂膜。
<对比度评价>
用对比度计(CT-1;壶板电机株式会社(壺坂電機社)制,色彩色差计BM-5A;拓普康公司制,光源;F-10,偏光膜;壶板电机株式会社制)测定得到的涂膜的对比度。测定时的空白值,实施例1~17为10000,实施例18和19为30000。结果示于表4及表5。
<耐热性评价>
在炉中,230℃下,加热得到的涂膜2小时。加热前后测定xy色度坐标(x,y)和Y,根据JIS Z 8730:2009(7.色差的计算方法)记载的方法从该测定值计算色差△Eab*,结果示于表6。△Eab*越小意味着色变化越小,△Eab*在10以下则可以认为该涂膜作为滤色片在实用性上没有问题。此外,如果涂膜的耐热性良好,则由相同的着色固化性树脂组合物制作的图案的耐热性也良好。
<耐光性评价>
在得到的涂膜上配置紫外线拦截滤波器(COLORED OPTICAL GLASS L38;保谷株式会社(ホヤ社)制;拦截380nm以下的光),用耐光性试验机(サンテストCPS+:东洋精机株式会社(東洋精機社)制),照射氙灯光48小时。
照射前后测定xy色度坐标(x,y)和Y,根据JIS Z 8730:2009(7.色差的计算方法)中记载的方法从该测定值计算色差△Eab*,结果示于表6。△Eab*越小意味着色变化越小,△Eab*在10以下则可以认为该涂膜作为滤色片在实用性上没有问题。此外,如果涂膜的耐光性良好,则由相同的着色固化性树脂组合物制作的图案的耐光性也良好。
[表4]
[表5]
[表6]
从上述结果可以确认,由本发明的着色固化性树脂组合物形成的图案亮度优异。由此可知,利用本发明的着色固化性树脂组合物能制造色彩性能优异的滤色片。
产业上利用的可能性
通过本发明的着色固化性树脂组合物,可以形成高亮度的滤色片。
Claims (4)
1.一种着色固化性树脂组合物,含有着色剂、粘合剂树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,所述着色剂是含有呫吨染料(A1)和金属配盐染料(A2)的着色剂;
所述金属配盐染料(A2)是含有由下式(3)、式(4)或者式(6)所示且在490nm以上560nm以下的范围内具有极大吸收波长的金属配盐染料(A2-1)的染料;
所述呫吨染料(A1)不具有下式(3)、式(4)或者式(6)所示的结构;
所述呫吨染料(A1)的含量和金属配盐染料(A2)的含量之比即A1:A2以质量基准计为2:98~60:40;
【化1】
式(3)中,R31~R48分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价饱和烃基、硝基、-SO2NHR51、-SO3H或-SO2CH3,
R49和R50分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,
R51分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价饱和烃基、碳数2~15的烷氧基烷基,
A1~A4分别独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-,*表示连接M的键,
M表示Cr或Co,
n表示1~5的整数,
D+表示质子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子,
【化2】
式(4)中,R52~R60分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2NHR62、-SO3H或-SO2CH3,
R61分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,
R62分别独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、碳数2~15的烷氧基烷基,
A5和A6分别独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-,
*表示连接M1的键,
M1表示Cr或Co,
n1表示0~2的整数,
D1+表示质子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子,
【化3】
式(6)中,R81表示碳数1~12的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被-OH、-OR88、-CO-OR88、-O-COR88、-CONR88R89、碳数6~10的1价芳香族烃基或卤素原子取代,该饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-和-CO-中的至少一个取代,
R82表示氢原子、-CN或-CONH2,
R83表示可以被卤素原子取代的碳数1~4的烷基,
R84~R87相互独立地表示-R88、-OR88、-CO-OR88、-COR88、-OCO-OR88、-O-COR88、-CN、-NO2、卤素原子、-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-SO2NR88R89或-NR91R92,R84和R85、R85和R86、以及R86和R87可以相互键合形成含有苯环碳的6~7元环,
R88和R89相互独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、碳数7~12的芳烷基或碳数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基、该芳烷基和该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-OR90取代,
R90表示氢原子、碳数1~8的1价饱和烃基或碳数6~10的1价芳香族烃基,
R91和R92相互独立地表示氢原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、碳数2~8的酰基或四氢糠基,R91和R92可以相互键合形成含有氮原子的环,
A11~A14分别独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-,*表示连接M2的键,
M2表示Cr或Co,
n2表示1~5的整数,
D2+表示质子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。
2.如权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,所述聚合引发剂是含有肟化合物的聚合引发剂。
3.一种滤色片,由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成。
4.一种显示装置,其包括权利要求3所述的滤色片。
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