CN102902160B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制造高对比度的滤色片的着色固化性树脂组合物。本发明的着色固化性树脂组合物的特征是含有荧光色素(A1)、与该荧光色素不同的着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),使用上述各原料配制第一组合物、第二组合物和第三组合物时,由这些组合物形成的涂膜的光学特性满足式(X)。F3/F1≤Te×Tf(X)[式(X)中,F3表示第三组合物的涂膜在最大激发波长λ1处的最大荧光强度;F1表示第一组合物的涂膜在最大激发波长处的最大荧光强度;其中,F3<F1;Te表示第二组合物的涂膜在上述λ1处的透射率;Tf表示第二组合物的涂膜在测定上述F1的波长处的透射率]。

Description

着色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
为了实现液晶显示屏的高度色彩再现性,要求滤色片高对比度化。因此,提出了能够制造这样的滤色片的着色固化性树脂组合物(非专利文献1)。滤色片的对比度是显示液晶显示屏的亮部和暗部的亮度差能大到多少的指标。用2片偏振片夹住滤色片,分别测定从一侧照射光时与2片偏振片的透射轴相互平行时的亮度和相互正交时的亮度,它们的比值即为对比度。
非专利文献1:木村洋一、等5人,《液晶TV用对比度滤色片抗蚀剂(液晶TV用コントラストカラーフィルタレジスト)》、日立化成技术报告(日立化成テクニカルレポート),日立化成工业株式会社,2005年1月,第44号,p.17-20。
发明内容
期待开发出能够制造高对比度的滤色片的着色固化性树脂组合物。
本发明提供下述〔1〕~〔12〕的技术方案。
[1]一种着色固化性树脂组合物,含有荧光色素(A1)、与该荧光色素不同的着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),使用上述各原料配制第一组合物、第二组合物和第三组合物时,由这些组合物形成的涂膜的光学特性满足式(X)。
F3/F1≤Te×Tf (X)
[式(X)中,F3表示由第三组合物形成的厚3μm的涂膜在最大激发波长λ3处的最大荧光强度;F1表示由第一组合物形成的厚3μm的涂膜在最大激发波长λ1处的最大荧光强度;其中,F3<F1;Te表示由第二组合物形成的厚3μm的涂膜在上述λ1处的透射率;
Tf表示由第二组合物形成的厚3μm的涂膜在测定上述F1的波长λf1处的透射率;
上述第一组合物含有荧光色素(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),荧光色素(A1)的含量相对于荧光色素(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量为2质量%;
上述第二组合物含有着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),着色剂(A2)的含量相对于着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量为2质量%;
上述第三组合物含有荧光色素(A1)、着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),荧光色素(A1)和着色剂(A2)的含量相对于荧光色素(A1)、着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量分别为2质量%]。
[2]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,F3/F1为0.01~0.6。
[3]如[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,Te×Tf在0.7以下。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,上述荧光色素是碳染料。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,上述荧光色素是呫吨染料。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,上述着色剂(A2)在490nm以上780nm以下的范围内具有极大吸收波长。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,荧光色素(A1)和着色剂(A2)的总含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分为5~65质量%。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,荧光色素(A1)的含量相对于荧光色素(A1)和着色剂(A2)的总量为1~99质量%。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,上述着色剂(A2)是颜料,且组合物中同时含有该颜料和颜料分散剂。
[10]如[9]所述的着色固化性树脂组合物,其中,相对于上述颜料100质量份,颜料分散剂的量为0.1~100质量份。
[11]一种滤色片,由[1]~[10]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[12]一种显示装置,具有[11]所述的滤色片。
通过本发明的着色固化性树脂组合物,可以制造高对比度的滤色片。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有荧光色素(A1)、与该荧光色素不同的着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。此外,上述着色固化性树脂组合物的特征是,使用上述各原料配制第一组合物、第二组合物和第三组合物时,由这些组合物形成的涂膜的光学特性满足式(X)。
F3/F1≤Te×Tf (X)
[式(X)中,F3表示由第三组合物形成的厚3μm的涂膜在最大激发波长λ3处的最大荧光强度;F1表示由第一组合物形成的厚3μm的涂膜在最大激发波长λ1处的最大荧光强度;其中,F3<F1;Te表示由第二组合物形成的厚3μm的涂膜在上述λ1处的透射率;Tf表示由第二组合物形成的厚3μm的涂膜在测定上述F1的波长λf1处的透射率;上述第一组合物含有荧光色素(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),荧光色素(A1)的含量相对于荧光色素(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量为2质量%;上述第二组合物含有着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),着色剂(A2)的含量相对于着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量为2质量%;上述第三组合物含有荧光色素(A1)、着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),荧光色素(A1)和着色剂(A2)的含量相对于荧光色素(A1)、着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量分别为2质量%]。
含有荧光色素的滤色片例如用于液晶显示装置时,滤色片内的荧光色素因入射到滤色片的偏振光而被激发、发出荧光。因此,由以往的着色固化性树脂组合物形成的滤色片会产生滤色片射出的偏振光因荧光色素发出的荧光而散乱的现象、即消偏,因此存在对比度下降的问题。对于此,本发明的着色固化性树脂组合物通过并用荧光色素(A1)和着色剂(A2)以满足规定的条件,通过着色剂(A2)来降低荧光色素(A1)发出的荧光。藉此,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物,能够获得可以制造高对比度的滤色片的着色固化性树脂组合物。
式(X)中,F3/F1越小,意味着来自荧光色素(A1)的荧光越被着色剂(A2)所抑制。从第三组合物发出的荧光(F3)越弱,越容易达到“高对比度”。但是,由于荧光强度是相对值,因此用与从第一组合物发出的荧光(F1)的比值来限定。此外,为了实现高对比度,有必要将第三组合物的最大荧光强度(F3)降低至低于第一组合物的最大荧光强度(F1),即,满足F3<F1
上述F3/F1的值只要满足式(X)就没有特别限定,优选0.6以下,更优选0.4以下,进一步优选0.2以下。F3<F1在上述范围内的话,由着色固化性树脂组合物得到的滤色片的对比度变得更高。F3<F1越小越好,但是其下限为例如0.01左右,尤其是0.1左右亦可。
式(X)中,Te小的话,荧光色素(A1)的激发光被着色剂(A2)吸收,荧光色素(A1)的激发被抑制,因此,由第三组合物形成的涂膜发出的荧光变弱。此外,Tf小的话,荧光色素(A1)发出的荧光被着色剂(A2)吸收,因此,由第三组合物形成的涂膜发出的荧光变弱。无论实现它们中的哪一个,结果都是由第三组合物形成的涂膜发出的荧光被抑制,因此限定乘积Te×Tf
上述Te×Tf的值只要满足式(X)就没有特别限定,优选0.7以下,更优选0.6以下,进一步优选0.5以下。此外,上述Te的值优选0.95以下,更优选0.9以下,进一步优选0.85以下。上述Tf的值优选0.9以下,更优选0.7以下,进一步优选0.5以下。
此外,通过使上述Te×Tf的值在上述F3/F1的值以上,由着色固化性树脂组合物得到的滤色片的对比度提高。上述Te×Tf的值不足上述F3/F1的值的话,由着色固化性树脂组合物得到的滤色片内的荧光色素(A1)发出荧光,因此产生消偏,对比度下降。
上述第一组合物含有荧光色素(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。该第一组合物中,荧光色素(A1)的含量在荧光色素(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量100质量%中占2质量%。上述第二组合物含有着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。该第二组合物中,着色剂(A2)的含量在着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量100质量%中占2质量%。上述第三组合物含有荧光色素(A1)、着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。该第三组合物中,荧光色素(A1)的含量在荧光色素(A1)、着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量100质量%中占2质量%。此外,该第三组合物中,着色剂(A2)的含量在荧光色素(A1)、着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量100质量%中占2质量%。
上述第二组合物中,树脂(B)、聚合性化合物(C)或聚合引发剂(D)相对于树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量的比率优选与在第一组合物中占的比率相同。此外,上述第三组合物中,树脂(B)、聚合性化合物(C)或聚合引发剂(D)相对于树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量的比率优选与在第一组合物中占的比率相同。
第一组合物、第二组合物和第三组合物中,树脂(B)在树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量中的含量优选在所有的组合物中都相同。具体地,优选与后述的实施例相同的比例。
第一组合物、第二组合物和第三组合物中,聚合性化合物(C)在树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量中的含量优选在所有的组合物中都相同。具体地,优选与后述的实施例相同的比例。
第一组合物、第二组合物和第三组合物中,聚合引发剂(D)在树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量中的含量优选在所有的组合物中都相同。具体地,优选与后述的实施例相同的比例。
此外,优选上述第一组合物、第二组合物和第三组合物都含有相同的溶剂。
作为由上述第一组合物、第二组合物和第三组合物形成涂膜的方法,可以举出例如在使用光聚合引发剂作为聚合引发剂(D)的场合下在玻璃基板上以使后烘焙后的厚度为3μm的方式旋涂组合物、预烘焙、曝光、后烘焙来形成涂膜的方法。具体优选后述的实施例中记载的方法。
上述最大荧光强度是以某个波长的光作为激发光而测定的荧光光谱中荧光强度的极大值。上述最大激发波长,是指变动激发光的波长而测定荧光光谱,测定各荧光光谱中的最大荧光强度时,最大荧光强度为最大值时的激发光的波长。这些最大激发波长、最大荧光强度可以通过荧光分光光度计测定,详细的测定方法将在后面描述。
这里,荧光强度容易受装置的影响。因此,为了降低测定误差,优选上述F1和F3使用相同的装置在同样的条件下连续测定。
上述透射率是透过涂膜的光的强度(I)和入射光的强度(I0)的比(I/I0)。透射率可以通过测色机、分光光度计测定,详细的测定方法将在后面描述。
上述荧光色素(A1)只要是通过照射光能够产生荧光的色素即可,没有特别限定。上述荧光色素(A1)可以例举荧光染料、荧光颜料,优选荧光染料。
上述荧光染料可以例举碳染料、偶氮染料、香豆素染料、萘二甲酰亚氨基染料等。上述碳染料具体可以例举二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料等。其中,优选碳染料,更优选三苯基甲烷染料、呫吨染料。
上述荧光染料可以例举例如染料索引(カラーインデックス)(染色家协会(TheSociety of Dyers and Colourists)出版)中被分类为染料的化合物和染色笔记(染色ノート)(色染社)中记载的公知的染料。
这样的化合物的具体例可以例举C.I.酸性黄3(以下省略C.I.溶剂黄的记载,只记载编号)、7、250;C.I.酸性红77;C.I.酸性蓝9;C.I.碱性黄1、35、40、95;C.I.碱性红1-1、13;C.I.碱性紫7、11:1;C.I.碱性橙22;C.I.碱性蓝7;C.I.碱性绿1;C.I.分散黄121、82;C.I.分散橙11;C.I.分散红58;C.I.分散蓝7;C.I.直接黄11、24、26、85、100、147;C.I.直接橙8、13、26、29:1、46;C.I.直接红1、9、17、239、240、242、254;C.I.直接蓝22;C.I.直接绿6;C.I.溶剂黄7、44;C.I.溶剂红49;C.I.溶剂蓝5;C.I.溶剂绿7等。
这样的化合物的市售品可以例举荧光系列(fluorescentシリーズ)(有本化学株式会社(有本化学(株)))、若丹明(ローダミン)B、若丹明6GCP(田冈化学工业株式会社(田岡化学工業(株))制)、喹啉黄SS-5G、喹啉黄GC(中央合成化学株式会社(中央合成化学(株))制)、偶氮亮黄4GF、偶氮快蓝GLA、散利通粉红3B、快黄YL、维多利亚蓝FN、亮磺胺核黄素FF、硫代核黄素、碱性黄HG、荧光素、曙红等。
此外,上述荧光染料可以例举以分子内具有呫吨骨架的化合物为主成分的呫吨染料(A11)。
作为上述呫吨染料,可例举例如C.I.酸性红51、52(式(A1-2))、87、92、94(玫瑰红)、289(式(A1-3))、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.碱性红1(若丹明6G)(式(A1-4))、8,C.I.碱性紫10(若丹明B),C.I.溶剂红218,C.I.媒染红27,C.I.活性红36(玫瑰红B),磺酰若丹明G,日本专利特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料及日本专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。
其中,作为呫吨染料(A11),优选包含式(1)表示的化合物(以下有时称为化合物(1))的染料。使用上述化合物(1)时,呫吨染料中的化合物(1)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。作为呫吨染料,特别优选仅使用化合物(1)。
[式(1)中,R1~R4分别独立地表示氢原子、-R8或碳数6~10的1价芳香族烃基。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6和R7分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上的整数时,多个R5可以相同或不同。
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
R8表示碳数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可被卤素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+
R9和R10分别独立地表示氢原子或碳数1~20的1价饱和烃基,R9和R10可以相互键合形成含有氮原子的3~10元环的杂环。
R11分别独立地表示氢原子、碳数1~20的1价饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。]
作为R1~R4所示的碳数6~10的1价芳香族烃基,可例举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、丙基苯基和丁基苯基等。
R1~R4所示的碳数6~10的1价芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。这些取代基中,优选从-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+和-SO2NR9R10中选出的至少一种,更优选从-SO3 -Z+和-SO2NR9R10选出的至少一种。作为此时的-SO3 -Z+,优选为-SO3 +N(R11)4。R1~R4如果是这些基团,则包含化合物(1)的着色固化性树脂组合物可以形成异物的产生少且耐热性优异的滤色片。
作为R8~R11所示的碳数1~20的1价饱和烃基,可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳数3~20的脂环式饱和烃基。
关于R9和R10所表示的碳数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可被-OH或卤原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
作为R6和R7所示的碳数1~6的烷基,可例举上文中举出的烷基中的碳数1~6的烷基。
作为R11所示的碳数7~10的芳烷基,可例举苄基、苯乙基、苯丁基等。
Z++N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4
作为上述+N(R11)4,优选4个R11中的至少2个为碳数5~20的1价饱和烃基。4个R11的总碳数优选为20~80,更优选为20~60。R11如果是这些基团,则包含化合物(1)的着色固化性树脂组合物可形成异物的产生少的涂膜和图案。
m优选为1~4,更优选为1或2。
作为上述呫吨染料(A11),更优选为包含式(2)表示的化合物(以下有时称为“化合物(2)”)的染料。使用上述化合物(2)时,呫吨染料中的化合物(2)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。作为呫吨染料,特别优选仅使用化合物(2)。
[式(2)中,R21~R24分别独立地表示氢原子、-R26或碳数6~10的1价芳香族烃基。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26
m1表示0~5的整数。m1为2以上的整数时,多个R25可以相同或不同。
a1表示0或1的整数。
X1表示卤素原子。
R26表示碳数1~20的1价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+
R27分别独立地表示碳数1~20的1价饱和烃基或苄基。]
作为R21~R24所示的碳数6~10的1价芳香族烃基,可例举与作为上述R1~R4中的芳香族烃基举出的基团同样的基团。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,优选R21和R23为氢原子、R22和R24为碳数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中所含的氢原子可被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。更好的组合是R21和R23为氢原子,R22和R24为碳数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中所含的氢原子可被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。如果R21~R24是这些基团,则包含化合物(2)的着色固化性树脂组合物可以形成耐热性优异的滤色片。
作为R26和R27所示的碳数1~20的1价饱和烃基,可例举与R8~R11中作为饱和烃基举出的基团同样的基团。
R21~R24中的-R26优选分别独立地为氢原子、甲基或乙基。此外,作为-SO3R26和-SO2NHR26中的R26,优选为碳数3~20的支链状烷基,更优选为碳数6~12的支链状烷基,进一步优选为2-乙基己基。R26如果是这些基团,则包含化合物(2)的着色固化性树脂组合物可形成异物的产生少的滤色片。
Z1++N(R27)4、Na+或K+,优选为+N(R27)4
作为所述+N(R27)4,优选4个R27中的至少2个为碳数5~20的1价饱和烃基。此外,4个R27的总碳数优选为20~80,更优选为20~60。R27如果是这些基团,则包含化合物(2)的着色固化性树脂组合物可形成异物的产生少的滤色片。
m1优选为1~4,更优选为1或2。
作为化合物(2),可例举例如式(1-1)~式(1-23)表示的化合物。式中,R26表示碳数1~20的1价饱和烃基,优选为碳数6~12的支链烷基,进一步优选为2-乙基己基。其中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,可例举例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)和式(1-12)表示的化合物等。
所述呫吨染料(A11)优选在490nm以上580nm以下的范围内、更优选在510nm以上560nm以下的范围内、进一步优选在520nm以上540nm以下的范围内具有极大吸收波长。极大吸收波长可以从用分光光度计测定染料溶于溶剂的溶液而得到的吸收光谱中求出。
作为上述呫吨染料(A11),可使用市售的呫吨染料(例如中外化成株式会社(中外化成(株))制的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业株式会社(田岡化学工業(株))制的“Rhodamin 6G”)。此外,也可将市售的呫吨染料作为起始原料,参考日本专利特开2010-32999号公报进行合成。
上述荧光颜料可以例举例如C.I.颜料红81、173、181等。此外,荧光颜料可以是通过使上述荧光染料染着或者溶解于合成树脂中并将得到的着色块状树脂即固溶体粉碎而得到的颜料。上述合成树脂可以例举丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、醇酸树脂、芳香族磺酰胺树脂、尿素类树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂等。
荧光色素(A1)的含量相对于着色固化性树脂组合物中的固体成分优选为0.1~60质量%,更优选为0.2~35质量%,进一步优选为0.5~25质量%。这里,本说明书中的固体成分是指着色固化性树脂组合物中的除溶剂以外的成分的总量。固体成分可以用例如液相色谱或气相色谱等公知的分析方法测定。
与上述荧光色素(A1)不同的着色剂(A2)可以使用染料或颜料,优选颜料。
作为上述着色剂(A2)的染料(A21)可以例举例如染料索引(染色家协会出版)中被分类为染料的化合物和染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。
这样的染料(A21)的具体例可以例举溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。这些染料可以根据所需的滤色片的分光光谱适当选择。这些染料可以单独使用,也可以2种以上并用。
上述溶剂染料可以例举C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶剂红45、125、130;C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;C.I.溶剂蓝35、37、59、67;C.I.溶剂绿1、3、4、5、28、29、32、33、34、35等。
上述酸性染料可以例举C.I.酸性黄1、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、57、66、73、80、88、91、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性蓝1、7、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性紫6B、7、17、19;C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等。
上述直接染料可以例举C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙34、39、41、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等。
上述媒染染料可以例举C.I.媒染染料,例如C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
上述着色剂(A2)中使用的颜料(A22)可以例举染料索引(染色家协会出版)中被分类为颜料的化合物。
这样的颜料(A22)的具体例可以例举C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中,优选C.I.颜料黄138、139、150,C.I.颜料红177、209、242、254,C.I.颜料紫23,C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料绿7、36、58。这些颜料可以单独使用,也可以2种以上并用。
使用颜料(A22)作为着色剂(A2)时,优选在颜料分散剂的存在下进行分散处理、制成颜料均匀分散在溶剂中的状态的颜料分散液后使用。上述颜料分散剂可以例举例如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、聚酯类以及多胺类等表面活性剂等,这些颜料分散剂可以单独使用或2种以上组合使用。
上述颜料分散剂的具体例子可以例举例如,聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等。此外,作为市售品,可例举商品名为KP(信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)、Floren(共荣社化学株式会社(共栄社化学(株))制)、Solsperse(注册商标)(捷利康株式会社(ゼネカ(株))制)、EFKA(日本汽巴精化株式会社(CIBA社)制)、Disperbyk(注册商标)(BYK化学公司(ビックケミー社)制)以及AJISPER(アジスパー)(注册商标)(味之素精细化学株式会社(味の素ファインテクノ(株))制)等。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(A22)100质量份优选为0.1~100质量份,更优选为5~50质量份,最优选39~50质量份。如果颜料分散剂的用量在上述范围内,则有可获得均匀的颜料分散液的趋势。
所述着色剂(A2)优选在490nm以上780nm以下的范围内、更优选在520nm以上740nm以下的范围内、进一步优选在550nm以上700nm以下的范围内具有极大吸收波长。
荧光色素(A1)和着色剂(A2)的总含量相对于着色固化性树脂组合物中的固体成分优选为5~65质量%,更优选为8~60质量%,进一步优选为10~55质量%。荧光色素(A1)和着色剂(A2)的总含量在上述范围内的话,得到的图案有对比度、亮度、耐热性、耐化学药品性优异的趋势。
荧光色素(A1)的含量相对于荧光色素(A1)和着色剂(A2)的总含量优选为1~99质量%,更优选3~60质量%,进一步优选5~40质量%。
着色剂(A2)的含量相对于荧光色素(A1)和着色剂(A2)的总含量优选为1~99质量%,更优选40~97质量%,进一步优选60~95质量%。
着色固化性树脂组合物含有染料(A21)时,染料(A21)的含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分优选为0.1~50质量%,更优选0.1~30质量%。通过含有上述含量的染料(A21),得到的滤色片的透射光谱的最佳化变得容易,进而可以成为显影性优异的着色固化性组合物。
着色固化性树脂组合物含有荧光色素(A1)和颜料(A22)时,荧光色素(A1)的含量相对于荧光色素(A1)和颜料(A22)的总量,优选为1~99质量%,更优选为1~70质量%,进一步优选1~50质量%。此外,颜料(A22)的含量相对于荧光色素(A1)和颜料(A22)的总量优选为1~99质量%,更优选30~99质量%,进一步优选50~99质量%。
着色固化性树脂组合物含有呫吨染料(A11)和颜料(A22)时,呫吨染料(A11)的含量相对于呫吨染料(A11)和颜料(A22)的总量,优选为1~70质量%,更优选为1~60质量%,进一步优选1~50质量%。此外,颜料(A22)的含量相对于呫吨染料(A11)和颜料(A2)的总量优选为30~99质量%,更优选40~99质量%,进一步优选50~99质量%。呫吨染料(A11)和颜料(A22)的含量在上述范围内的话,得到的图案有对比度、亮度、耐热性、耐化学药品性优异的趋势。
此外,着色固化性树脂组合物含有呫吨染料(A11)和染料(A21)时,呫吨染料(A1)的含量相对于染料(A21)优选为1~100质量%,更优选30~100质量%。
本发明的着色固化性组合物包含粘合剂树脂(B)。所述粘合剂树脂(B)无特别限定,优选碱可溶性树脂。作为粘合剂树脂(B),可例举例如以下树脂[K1]~[K6]等。
[K1](a)和(b)的共聚物,所述(a)是选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种(以下有时称为(a)),所述(b)是具有碳数2~4的环状醚结构和烯类不饱和键的单体(以下有时称为(b))。
[K2](a)、(b)和(c)的共聚物,所述(c)是能与(a)共聚的单体(但与(a)和(b)不同)(以下有时称为(c))。
[K3](a)和(c)的共聚物。
[K4]使(a)和(c)的共聚物与(b)反应而得的树脂。
[K5]使(b)和(c)的共聚物与(a)反应而得的树脂。
[K6]使(b)和(c)的共聚物与(a)反应后再与羧酸酐反应而得的树脂。
作为所述(a),具体可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸类;甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的双环不饱和化合物类;马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐)等不饱和二元羧酸酐类;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;α-(羟甲基)丙烯酸之类的同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。这些(a)可单独使用也可2种以上并用。
其中,从共聚反应性的角度和在碱水溶液中的溶解性的角度考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
上述(b)是指例如具有碳数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(オキソラン環)的至少1种)和烯类不饱和键的聚合性化合物。作为上述(b),优选具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
作为所述(b),可例举例如具有环氧乙烷基和烯类不饱和键的单体(b1)(以下有时称为(b1))、具有氧杂环丁烷基和烯类不饱和键的单体(b2)(以下有时称为(b2))、具有四氢呋喃基和烯类不饱和键的单体(b3)(以下有时称为(b3))等。
作为所述(b1)可例举例如具有不饱和脂肪族烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为(b1-1))、以及具有不饱和脂环式烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为(b1-2))等。
作为所述(b1-1),可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为上述(b1-2),可例举一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如Celoxide 2000;大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業(株))制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer A400;大赛璐化学工业株式会社制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer M100;大赛璐化学工业株式会社制)、式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物等。
式(I)和式(II)中,Rb1和Rb2相互独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
L1和L2相互独立地表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-、*-Rb3-NH-。Rb3表示碳数1~6的链烷二基。*表示连接O的键。〕
作为Rb1和Rb2所示的碳数1~4的烷基,可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
作为碳数1~4、氢原子被羟基取代了的烷基,可例举羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rb1和Rb2,优选氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
作为Rb3所示的链烷二基,可例举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为L1和L2,优选例举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示连接O的键)基、*-CH2CH2-O-基,更优选例举单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)表示的化合物,可例举式(I-1)~式(I-15)表示的化合物等。优选例举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)表示的化合物。更优选例举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作为式(II)表示的化合物,可例举式(II-1)~式(II-15)表示的化合物等。优选例举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更优选例举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物可分别单独使用。或者也可将它们以任意比例混合。混合时,其混合比例以摩尔比计,式(I):式(II)优选5:95~95:5,更优选10:90~90:10,进一步优选20:80~80:20。
作为具有氧杂环丁烷基和烯类不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为所述(b2),可例举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯类不饱和键的单体(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为所述(b3),具体可例举丙烯酸四氢糠基酯(例如Viscoat V#150,大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業(株))制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为所述(b),从能进一步提高所得滤色片的耐热性、耐化学品性等的可靠性的角度考虑,优选为具有环氧乙烷基和烯类不饱和键的单体(b1)。进而,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点来看,更优选具有不饱和脂环式烃被环氧化的结构的单体(b1-2)。
作为所述(c)(与所述(a)、(b)不同的聚合性单体),可以例举(甲基)丙烯酸酯类、二元酸二酯、双环不饱和化合物类、二羰基酰亚胺衍生物类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为所述(甲基)丙烯酸酯类,可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”,有时也被称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类。
作为所述二元羧酸二酯,可以例举马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为所述双环不饱和化合物类,可以例举双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为所述二羰基酰亚胺衍生物类,可以例举N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
所述(c)可单独使用也可2种以上并用。其中,作为所述(c)成分,从共聚反应性和耐热性的角度考虑,优选为苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来源于各单体的结构单元在构成树脂[K1]的所有结构单元中的比例优选在以下范围内。
来源于(a)的结构单元:2~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来源于(b)的结构单元:50~98摩尔%(更优选是55~90摩尔%)
如果树脂[K1]的结构单元的比例在上述范围内,则有保存稳定性、显影性、所得图案的耐溶剂性优异的趋势。
树脂[K1]例如可参考文献《高分子合成实验法(高分子合成の実験法)》(大津隆行著发行所株式会社化学同人(発行所(株)化学同人)第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法以及该文献中记载的引用文献来制造。
具体地,可以例举将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等加入反应容器中,在脱氧气氛下搅拌、加热、保温的方法。这里所用的聚合引发剂和溶剂等无特别限定,可使用该领域内常用的任意试剂。例如,作为聚合引发剂,可例举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等);作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,可使用后述的作为着色固化性树脂组合物的溶剂(E)等。
所得的共聚物既可以反应后的溶液的形式直接使用,也可以浓缩或稀释后的溶液的形式使用,还可以通过再沉淀等方法作为固体(粉体)提取的物质的形式来使用。尤其是,通过使用后述的溶剂(E)作为该聚合时的溶剂,可以反应后的溶液的形式直接使用,因而可以简化制造工序。
树脂[K2]中,来自各单体的结构单元在构成树脂[K2]的所有结构单元中的比例优选在以下范围内。
来源于(a)的结构单元:4~45摩尔%(更优选10~30摩尔%)
来源于(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选是5~80摩尔%)
来源于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选是5~60摩尔%)
如果树脂[K2]的结构单元的比例在上述范围内,则有保存稳定性、显影性、所得图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的趋势。
树脂[K2]可以和例如作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
具体地,可以例举将规定量的(a)、(b)和(c)、聚合引发剂、以及溶剂加入反应容器中,在脱氧气氛下搅拌、加热、保温的方法。所得的共聚物既可以反应后的溶液的形式直接使用,也可以浓缩或稀释后的溶液的形式使用,还可以通过再沉淀等方法作为固体(粉体)提取的物质的形式来使用。
树脂[K3]中,来自各单体的结构单元在构成树脂[K3]的所有结构单元中的比例优选在以下范围内。
来源于(a)的结构单元:2~55摩尔%,更优选为10~50摩尔%
来源于(c)的结构单元:45~98摩尔%,更优选50~90摩尔%
树脂[K3]可以和例如作为树脂[K1]的制造方法中记载的方法同样地制造。
树脂[K4]可通过得到(a)和(c)的共聚物后使(b)所具有的碳数2~4的环状醚加成于(a)所具有的羧基和/或羧酸酐的方法来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)和(c)的共聚物。此时,来源于各单体的结构单元在构成(a)和(c)的共聚物的所有结构单元中的比例优选在以下范围内。
来源于(a)的结构单元:5~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来源于(c)的结构单元:50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
接着,使(b)所具有的碳数2~4的环状醚与所述共聚物中来源于(a)的羧基和/或羧酸酐的一部分反应。
继制造(a)和(c)的共聚物后,将烧瓶内的气氛由氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如,三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和聚合抑制剂(例如,氢醌等)等装入烧瓶内,例如,在60~130℃反应1~10小时,藉此得到树脂[K4]。
(b)的用量相对于100摩尔的(a)优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过在该范围内,有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度之间的平衡良好的趋势。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)难以残存,因此作为树脂[K4]中使用的(b)优选(b1),更优选(b1-1)。
所述反应催化剂的用量,相对于(a)、(b)和(c)的总量,优选为0.001~5质量%。所述聚合抑制剂的用量,相对于(a)、(b)和(c)的总量,优选为0.001~5质量%。
加料方法、反应温度和时间等反应条件可考虑制造设备和因聚合而产生的发热量等来适当调整。与聚合条件同样,可考虑制造设备和因聚合产生的发热量等来适当调整加料方法和反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述树脂[K1]的制造方法同样操作,得到(b)和(c)的共聚物。同上,所得的共聚物既可以反应后的溶液的形式直接使用,也可以浓缩或稀释后的溶液的形式使用,还可以通过再沉淀等方法作为固体(粉体)提取的物质的形式来使用。
来源于(b)和(c)的结构单元相对于构成上述共聚物的所有结构单元的总摩尔数的比例优选在以下范围内。
来源于(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来源于(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来源于(b)的环状醚反应,由此可获得树脂[K5]。
与所述共聚物反应的(a)的用量相对于100摩尔的(b)优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)难以残存,因此作为树脂[K5]中使用的(b)优选为(b1),更优选为(b1-1)。
树脂[K6]是使树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂。使通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基与羧酸酐反应。
作为羧酸酐,可例举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐)等。
作为所述粘合剂树脂(B),具体可例举3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物反应而得的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物反应而得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
这些树脂可以单独使用,也可以2种以上并用。
其中,作为粘合剂树脂(B)优选树脂[K1]和树脂[K2],更优选含有来源于丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯的结构单元的树脂[K1]和含有来源于丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯的结构单元的树脂[K2]。
所述粘合剂树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000。如果平均分子量在上述范围内,则有未曝光部在显影液中的溶解性高、所得图案的残膜率和硬度也高的趋势。
所述粘合剂树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
粘合剂树脂(B)的酸值优选为50~180mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g。这里,酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)测得的值,例如可通过用氢氧化钾水溶液滴定而求得。
所述粘合剂树脂(B)的含量相对于着色固化性树脂组合物中的固体成分优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果粘合剂树脂(B)的含量在上述范围内,则有未曝光部在显影液中的溶解性高的趋势。
本发明的着色固化性组合物包含聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)是能在通过光或热的作用由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸等的作用下聚合的化合物,可例举例如具有聚合性烯类不饱和键的化合物等,优选例举(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为所述聚合性化合物(C),优选具有3个以上烯类不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可例举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用,也可以2种以上并用。
聚合性化合物(C)的含量相对于着色固化性树脂组合物中的固体成分优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果上述聚合性化合物(C)的含量在上述范围内,则有固化充分进行、显影前后的膜厚比例提高、图案不易产生凹痕(undercut)、密合性良好的趋势,因此较佳。
本发明的着色固化性组合物包含聚合引发剂(D)。聚合引发剂(D)只要是能在光和热的作用下产生活性自由基从而引发聚合性化合物(C)的聚合的试剂,则无特别限定,可使用公知的自由基聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),较好是在光的作用下产生活性自由基的化合物,更优选苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物和联咪唑化合物,进一步优选包含肟化合物的聚合引发剂。
作为苯烷基酮化合物,可例举α-氨基苯烷基酮化合物、α-烷氧基苯烷基酮化合物和α-羟基苯烷基酮化合物等。
作为α-氨基苯烷基酮化合物,具体可例举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮等。作为市售品,可例举Irgacure(注册商标)369、379、907(巴斯夫公司(BASF社)制)等。
作为α-烷氧基苯烷基酮化合物,具体可例举二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
作为α-羟基苯烷基酮化合物,具体可例举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物等。
作为上述三嗪化合物,可例举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可例举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可使用Irgacure(注册商标)819(巴斯夫公司制)等市售品。
作为所述肟化合物,可以例举O-酰基肟化合物,具体可以例举N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。也可使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上为巴斯夫公司制)、N-1919(ADEKA公司(ADEKA社)制)等市售品。其中,优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺。如果是这些肟化合物,则有能获得高亮度的滤色片的趋势。
作为上述联咪唑化合物,可例举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参照例如日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照例如日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代了的咪唑化合物(参照例如日本专利特开平7-10913号公报等)等。优选例举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为聚合引发剂(D),还可例举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮等二苯酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们优选与下述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
聚合引发剂(D)的含量相对于粘合剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为5~25质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述范围内,则有能以高灵敏度形成图案、还能获得高亮度的滤色片的趋势。
本发明的着色固化性树脂组合物还可以包含聚合引发助剂(D1)。包含聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物,或者是敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1),可例举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等,优选噻吨酮化合物。
作为上述噻吨酮化合物,可例举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述胺化合物,可例举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N--二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯酮等,其中优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社(保土谷化学工業(株))制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可例举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述羧酸化合物,可例举苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
这些聚合引发助剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
此外,使用聚合引发助剂(D1)时,其用量相对于粘合剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。此外,相对于聚合引发剂(D)的含量100质量份优选为20~100质量份,更优选为30~80质量份。如果聚合引发助剂(D1)的含量在该范围内,则有能以高灵敏度形成图案、还能获得高亮度的滤色片的趋势。
本发明的着色固化性树脂组合物优选包含溶剂(E)。
溶剂(E)无特别限定,可使用本领域常用的溶剂。例如可以从酯溶剂(分子内包含-COO-、不包含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-、不包含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-、不包含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
作为所述酯溶剂,可例举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为所述醚溶剂,可例举乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***、甲基苯甲醚等。
作为所述醚酯溶剂,可例举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为所述酮溶剂,可例举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为所述醇溶剂,可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为所述芳香族烃溶剂,可例举苯、甲苯、二甲苯、等。
作为所述酰胺溶剂,可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的角度考虑,优选为在1atm(101.325kPa)下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
着色固化性树脂组合物中的溶剂(E)的含量,相对于着色固化性树脂组合物,优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果溶剂(E)的含量在上述范围内,则涂布时的平坦性良好,且形成滤色片时的色浓度不会不足,因此有显示特性良好的趋势。
本发明的着色固化性树脂组合物还可以包含表面活性剂(F)。作为表面活性剂(F),可例举硅氧烷类表面活性剂,氟类表面活性剂和具有氟原子的硅氧烷类表面活性剂等。它们的侧链可以具有聚合性基团。
作为所述硅氧烷类表面活性剂,可例举具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体可例举Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray SiliconeDC11PA、ToraySilicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray SiliconeSH29PA、Toray SiliconeSH30PA、Toray Silicone SH8400(东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング(株))制),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本合同会社(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社)制)等。
作为上述氟类表面活性剂,可例举具有氟代烃链的表面活性剂等。具体可例举Fluorad(商品名)FC430、Fluorad FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム(株))制),MEGAFACE(注册商标)F142D、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACEF177、MEGAFACE F183、MEGAFACE R30、MEGAFACERS-718-K(DIC公司(DIC(株))制),Eftop(注册商标)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱材料电子化成株式会社(三菱マテリアル電子化成(株))制),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制),E5844(株式会社大金精细化工研究所(ダイキンファインケミカル研究所)制)等。
作为上述具有氟原子的硅氧烷类表面活性剂,可例举具有硅氧烷键和氟代烃链的表面活性剂等。具体可例举MEGAFACE(注册商标)R08、MEGAFACE BL20、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477、MEGAFACE F443(DIC公司制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
表面活性剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上0.05质量%以下。但,所述表面活性剂(F)的含量不包括上述颜料分散剂的含量。如果表面活性剂(F)的含量在上述范围内,则能使涂膜的平坦性良好。
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要包含填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
作为用本发明的着色固化性树脂组合物形成滤色片的图案的方法,可例举例如光刻法、喷墨法、印刷法等,其中优选光刻法。采用光刻法形成图案时,可以涂布在基板或其它树脂层(例如预先形成在基板上的其它着色固化性树脂组合物层等)上,将溶剂等挥发成分除去(干燥)而形成着色层,隔着光掩模对该着色层进行曝光、显影。上述光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模的方法和/或不进行显影的方法,可形成没有图案的涂膜。
制作的图案或涂膜的膜厚无特别限定,可根据所用的材料、用途等适当调整,例如为0.1~30μm,优选为1~20μm,更优选为1~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面实施了二氧化硅涂覆的钠钙玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板,硅,在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的板。这些基板上可以形成有其它滤色片层、树脂层、晶体管、电路等。
作为涂布方法,可例举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法(slit and spin coat)等。
作为通过光刻法形成各种颜色的像素的方法,可使用公知或惯用的方法。例如可如下所述制造。
将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,进行加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥来除去溶剂等挥发成分,得到平滑的涂膜。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
干燥后涂膜的膜厚无特别限定,可根据所用的材料、用途等适当调整,例如为0.1~20μm,优选为0.5~6μm。
干燥后涂膜隔着用于形成目标图案的光掩模进行曝光。此时的光掩模上的图案形状无特别限定,可使用与目标用途相对应的图案形状。
作为曝光用的光源,优选为发出波长250~450nm的光的光源。例如,可以将小于350nm的光用屏蔽该波长区域的滤波器来屏蔽,或者也可以将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光用提取这些波长区域的带通滤波器来选择性地提取。具体可例举汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了能对整个曝光面均匀地照射平行光线、使掩模和基材的位置准确地重合,优选使用掩模对准机、分档器等装置。
曝光后,与显影液接触而使规定部分、例如未曝光部溶解来显影,由此可得到图案。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。显影液还可以包含表面活性剂。
显影方法可以是搅炼(puddle)法、浸渍(dipping)法、喷雾法等中的任一种。显影时还可以将基板倾斜任意角度。
优选在显影后水洗。
还可以根据需要进行后烘焙。后烘焙的温度较优选为150~250℃,更优选为160~235℃。后烘焙的时间优选为0.5~10分钟,更优选为1~5分钟。
通过本发明的着色固化性树脂组合物,按照如上所述得到的图案作为滤色片是有用的。该滤色片可以以公知的方式用于与显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置等)、固体摄像元件、电子纸等各种着色图像有关的器件。
实施例
以下举出实施例详述本发明,但本发明不受以下实施例限定,在符合前后文的宗旨的范围内,可以适当修改来实施,这些都包含在本发明的技术范围内。如无特别说明,例中的“%”和“份”是质量%和质量份。
合成例1
在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入式(A1-1a)表示的化合物和式(A1-1b)表示的化合物的混合物(中外化成公司(中外化成(株))制,商品名Chugai Aminol Fast PinkR)15份、氯仿150份和N,N-二甲基甲酰胺8.9份,一边在搅拌下维持20℃以下,一边滴加亚硫酰氯10.9份。滴加结束后,升温至50℃,在该温度下维持5小时使其反应,然后冷却至20℃。一边将冷却后的反应溶液在搅拌下维持在20℃以下,一边滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。然后,在该温度下搅拌5小时使其反应。接着,将所得反应混合物在旋转蒸发器中蒸除溶剂后,加入少量甲醇,剧烈搅拌。一边搅拌一边将该混合物加入到离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分清洗,于60℃减压干燥,得到呫吨染料A1-1(式(A1-1-1)~式(A1-1-8)表示的化合物的混合物)11.3份。
合成例2
向具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气,形成氮气氛,加入乳酸乙酯636份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将丙烯酸126份、丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物以摩尔比50:50混合)294份溶解于乳酸乙酯405份,配制成溶液,用4小时将该溶解液用滴液漏斗滴加至保温在70℃的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯274份,历时4小时将所得溶液用另一滴液漏斗滴加至烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后,在70℃下保持4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量(Mw)为1×104、分子量分布为2.1、固体成分为26%、溶液酸值为31mg-KOH/g的树脂B1溶液。根据上述固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值,结果为122mg-KOH/g。
合成例中得到的树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定采用GPC法在以下条件下进行。此外,将重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
装置:HLC-8120GPC(东曹株式会社(東ソー(株))制)
色谱柱:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/分钟
被检测液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(东曹株式会社制)
实施例和比较例
〔颜料分散液1的配制〕
混合下述成分,使用珠磨机使颜料充分分散,由此得到颜料分散液1。
C.I.颜料蓝15:6 34.7份
丙烯酸类颜料分散剂 13.6份
丙二醇单甲醚乙酸酯 194份
〔颜料分散液2的配制〕
混合下述成分,使用珠磨机使颜料充分分散,由此得到颜料分散液2。
C.I.颜料蓝15:6 33.3份
丙烯酸类颜料分散剂 17.7份
丙二醇单甲醚乙酸酯 228份
混合下述成分,使用珠磨机使颜料充分分散,由此得到颜料分散液3。
C.I.颜料蓝15:6 31.9份
丙烯酸类颜料分散剂 12.1份
丙二醇单甲醚乙酸酯 174份
用作着色剂(A2)的C.I.颜料蓝15:6的极大吸收波长为600nm。着色剂(A2)的极大吸收波长如下测定。将着色剂0.35g溶解于乳酸乙酯中,定容为250cm3,将其中的2cm3用乳酸乙酯稀释至体积为100cm3(浓度:0.028g/L),使用紫外可见近红外分光光度计(V-650;日本分光株式会社(日本分光(株))制)(石英杯,光路长度:1cm),测定400~700nm处的吸收光谱。从该吸收光谱求出吸光度为最大时的波长,将其作为极大吸收波长。
[着色固化性树脂组合物的配制]
混合表1记载的成分,得到着色固化性树脂组合物。
[表1]
表1中,各成分如下所示。
荧光色素(A1):染料A1
着色剂(A2):C.I.颜料蓝15:6(包含在各颜料分散液中)
树脂(B):树脂B1(表1的含量表示固体成分换算值)
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社(日本化薬(株))制)
聚合引发剂(D):(D-1):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE01;巴斯夫公司制;肟化合物)
聚合引发剂(D):(D-2):2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮(Irgacure907;巴斯夫公司制;苯烷基酮化合物)
聚合引发助剂(D1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX-S;日本化药株式会社制;噻吨酮化合物)
溶剂(E):(E-1):乳酸乙酯
表面活性剂(F):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽·道康宁株式会社制)
混合表面活性剂以使其在着色固化性树脂组合物中的含量为0.05质量%。
〔第一~第三组合物的配制〕
混合表2记载的成分得到组合物。如表3所示,这些组合物相当于上述得到的着色固化性树脂组合物1~3的第一~第三组合物。
[表2]
[表3]
实施例1 实施例2 比较例1
第一组合物 组合物(1-1) 组合物(1-1) 组合物(1-1)
第二组合物 组合物(1-2) 组合物(2-2) 组合物(3-2)
第三组合物 组合物(1-3) 组合物(2-3) 组合物(3-3)
〔涂膜的制作〕
对着色固化性树脂组合物1~3和表2记载的组合物进行以下操作,制作涂膜。
在5cm(2英寸)见方的玻璃基板(EAGLE XG;康宁公司(コーニング社)制)上通过旋涂法涂布组合物后,于100℃预烘焙3分钟。放冷后,用曝光机(TME-150RSK;拓普康公司(トプコン(株))制)在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。光照后,在炉中,230℃下进行30分钟后烘焙,得到涂膜。放冷后,使用膜厚测定装置(DEKTAK3:日本真空技术株式会社(日本真空技術(株))制)测定得到的涂膜的膜厚,结果为3.0μm。
〔最大激发波长和最大荧光强度的测定〕
荧光光谱使用荧光分光光度计(FluoroMAX-3;堀场制作所株式会社(堀場製作所(株))制)(激发侧狭缝0.5、荧光测狭缝2.5)测定。
对组合物(1-1)得到的涂膜分别测定在400~700nm的范围内以50nm为单位阶梯式地改变激发光波长的各荧光光谱,求出各荧光光谱的最大荧光强度。结果,由于在550nm处最大荧光强度显示最大的值,所以再在500~600nm的范围内以10nm为单位改变激发光波长,同样地求出最大荧光强度。结果,由于在530nm处最大荧光强度显示最大值,因此将其作为最大激发波长λ1(nm)。
此外,与上述最大激发波长λ1同样地确定由各个第三组合物(1-3)得到的涂膜的最大激发波长,由于在530nm处最大荧光强度显示最大值,因此,将其作为最大激发波长λ3(nm)。
此外,测定由第一组合物(1-1)得到的涂膜在激发波长530nm处的荧光光谱,求出最大荧光强度F1。此时的最大荧光强度F1的荧光波长λf1(nm)为575nm。此外,继所述测定之后测定由第三组合物(1-3、2-3、3-3)得到的涂膜在激发波长530nm处的荧光光谱,分别求出最大荧光强度F3。由得到的结果算出F3/F1示于表4。
〔透射率的测定〕
使用侧色计(OSP-SP-200,奥林巴斯株式会社(オリンパス(株)制)测定由第二组合物得到的各涂膜在最大激发波长λ1(nm)(530nm)处的透射率Te和荧光波长λf1(nm)(575nm)处的透射率Tf,计算两者的乘积Te×Tf。结果示于表4。
〔对比度的测定〕
使用对比度计(色彩色差计BM-5A;拓普康公司(トプコン社)制,光源;F-10,偏振膜;壶板电机株式会社(壷坂電機(株)制)测定由着色固化性树脂组合物1~3制作的涂膜的对比度。空白值定为30000。结果示于表4。
〔图案形成〕
在5cm(2英寸)见方的玻璃基板(EAGLE XG;康宁公司(コーニング社)制)上通过旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,于100℃预烘焙3分钟,在基板上形成组合物层。冷却后,将形成有该组合物层的基板和具有图案的石英玻璃制光掩模之间的间隔设为100μm,用曝光机(TME-150RSK;拓普康公司制)在大气气氛下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。作为光掩模,使用形成有100μm线与间距图案(line and space pattern)的光掩模。光照后,将上述组合物层于24℃下在含有非离子型表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中浸渍显影60秒,水洗后,在炉中,220℃下后烘焙20分钟,得到图案。
〔膜厚测定〕
对于所得图案,用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术株式会社制)测定膜厚。结果示于表4。
〔色度评价〕
对于所得图案,用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯株式会社制)测定光谱,用C光源的特性函数测定CIE(国际照明委员会)的XYZ表色***中的xy色度坐标(x,y)和亮度Y。结果示于表4。
[表4]
产业上利用的可能性
通过本发明的着色固化性树脂组合物,可以制造高对比度的滤色片。

Claims (9)

1.一种着色固化性树脂组合物,含有荧光色素(A1)、与该荧光色素不同的着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),使用上述各原料配制第一组合物、第二组合物和第三组合物时,由这些组合物形成的涂膜的光学特性满足式(X),
F3/F1≤Te×Tf (X)
式(X)中,F3表示由第三组合物形成的厚3μm的涂膜在最大激发波长λ3处的最大荧光强度;
F1表示由第一组合物形成的厚3μm的涂膜在最大激发波长λ1处的最大荧光强度;其中,F3<F1
Te表示由第二组合物形成的厚3μm的涂膜在上述λ1处的透射率;
Tf表示由第二组合物形成的厚3μm的涂膜在测定上述F1的波长λf1处的透射率;
上述第一组合物含有荧光色素(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),荧光色素(A1)的含量相对于荧光色素(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量为2质量%;
上述第二组合物含有着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),着色剂(A2)的含量相对于着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量为2质量%;
上述第三组合物含有荧光色素(A1)、着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),荧光色素(A1)和着色剂(A2)的含量相对于荧光色素(A1)、着色剂(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的总量分别为2质量%;
上述着色剂(A2)在490nm以上700nm以下的范围内具有极大吸收波长;
上述荧光色素(A1)为在490nm以上580nm以下的范围内具有极大吸收波长的呫吨染料。
2.如权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,F3/F1为0.01~0.6。
3.如权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,Te×Tf在0.7以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,荧光色素(A1)和着色剂(A2)的总含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分为5~65质量%。
5.如权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,荧光色素(A1)的含量相对于荧光色素(A1)和着色剂(A2)的总量为1~99质量%。
6.如权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,上述着色剂(A2)是颜料,且组合物中同时含有该颜料和颜料分散剂。
7.如权利要求6所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,相对于上述颜料100质量份,颜料分散剂的量为0.1~100质量份。
8.一种滤色片,由权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
9.一种显示装置,具有权利要求8所述的滤色片。
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