TWI691555B - 著色硬化性樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成具有良好之耐化學品性之彩色濾光片之著色硬化性樹脂組合物。
本發明之著色硬化性樹脂組合物含有藍色染料、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及矽倍半氧烷化合物。該著色硬化性樹脂組合物較佳為矽倍半氧烷化合物之含量相對於藍色染料100質量份為25~3000質量份者。
Description
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物。
於日本專利特開2012-83652號公報中記載有包含藍色染料、黏合劑樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑及溶劑之著色硬化性樹脂組合物。
業界要求進一步提高由上述著色硬化性樹脂組合物所形成之彩色濾光片之耐化學品性。
本發明包含以下之發明。
[1]一種著色硬化性樹脂組合物,其含有藍色染料、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及矽倍半氧烷化合物。
[2]如[1]中所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中矽倍半氧烷化合物之含量相對於藍色染料100質量份為25~3000質量份。
[3]如[1]或[2]中所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色染料包含選自由酞菁染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、花青染料、卟啉染料及噻唑染料所組成之群中之至少一種染料。
[4]如[1]或[2]中所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色染料係具有含有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成之群中之至少一種元素與氧
原子之陰離子的化合物。
[5]如[1]或[2]中所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色染料包含式(A-I)所表示之化合物。
[式(A-I)中,[Y2]m-表示任意之m價陰離子。
R41~R44分別獨立地表示氫原子、可經取代之碳數1~20之飽和烴基、於構成碳數2~20之烷基之碳原子間***有氧原子之基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基。R41與R42可進行鍵結而與該等所鍵結之氮原子一起形成環,R43與R44可進行鍵結而與該等所鍵結之氮原子一起形成環。
R45~R52分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、碳數1~8之飽和烴基、或於構成碳數2~8之烷基之碳原子間***有氧原子之基,或R46與R50可相互鍵結而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-。
Y1表示可經取代之芳基、或可經取代之雜芳基。
於式(A-I)所表示之化合物包含複數個陽離子之情形時,複數個陽離子可為相互相同之結構,亦可為不同之結構。
m表示任意之自然數]
[6]一種彩色濾光片,其係由如[1]或[2]中所記載之著色硬化性樹
脂組合物所形成。
[7]一種顯示裝置,其包含如[6]中所記載之彩色濾光片。
本發明提供一種可形成具有良好之耐化學品性之彩色濾光片之著色硬化性樹脂組合物。
本發明之著色硬化性樹脂組合物含有藍色染料、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)及矽倍半氧烷化合物(H)。
本發明之著色硬化性樹脂組合物可進而含有溶劑(E)、硫醇化合物(T)、抗氧化劑(G)、聚合起始助劑(D1)及/或調平劑(F),其中,較佳為含有溶劑(E)、硫醇化合物(T)、抗氧化劑(G)及/或調平劑(F)。
於本發明中,所謂藍色染料,係指於氯仿溶液中於580nm以上且650nm以下之範圍內具有極大吸收波長之染料。藍色染料較佳為於590nm以上且645nm以下之範圍內具有極大吸收波長之染料,更佳為於600nm以上且645nm以下之範圍內具有極大吸收波長之染料。
作為本發明中之藍色染料,亦包括如下化合物,其係由在580nm以上且650nm以下之範圍內具有極大吸收波長之染料轉換而成,且具有下述多酸陰離子。
若染料之極大吸收波長為580nm以上且650nm以下之範圍內,則染料並無特別限定,可使用公知之染料。
作為藍色染料,例如可列舉:於染料索引(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中在顏料以外中被分類為具有色相者之化合物、或染色筆記(Dyeing Note)(色染社)中所記載之公知之
染料。又,根據化學結構,可列舉:酞菁染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、聚次甲基染料、偶氮次甲基染料、花青染料、卟啉染料、噻唑染料等,較佳為酞菁染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、花青染料、卟啉染料及噻唑染料。
具體而言,可列舉:C.I.溶劑藍2、4、5、14、18、35、36、37、43、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、132、136、139;C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;C.I.直接藍1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、
275、293;C.I.分散藍1、14、56、60等C.I.分散染料、C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;C.I.媒染藍(Mordant blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等。
作為藍色染料,可列舉:國際公開第2012/128318號、韓國公開專利第2014-0026284號公報、韓國公開專利第2013-0111024號公報、韓國公開專利2013-0062510號公報等中所記載之藍色染料。
作為藍色染料(A),亦可列舉具有含有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成之群中之至少一種元素與氧原子之陰離子的化合物。作為含有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成之群中之至少一種元素與氧之陰離子,可列舉:具有該元素之雜多酸陰離子、具有該元素之同多酸陰離子等多酸陰離子。
作為含有鎢作為必需元素之雜多酸或同多酸之陰離子,例如可列舉:科金型(Keggin type)磷鎢酸根離子α-[PW12O40]3-、道森型(Dawson type)磷鎢酸根離子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、科金型矽鎢酸根離子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-,進而作為其他例,可列舉:[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-及該等之混合物。作為含有鎢作為必需元素之雜多酸或同多酸之陰離子,較佳為磷鎢酸、矽鎢酸及鎢系同多酸之陰離子。
又,亦較佳為含有選自由矽及磷選所組成之群中之至少一種元
素與氧之陰離子,作為該陰離子,可列舉:SiO3 2-、PO4 3-。
作為具有含有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成之群中之至少一種元素與氧原子之陰離子的藍色染料,可列舉具有選自由具有酞菁骨架之陽離子、具有二芳基甲烷骨架之陽離子、具有三芳基甲烷骨架之陽離子、具有蒽醌骨架之陽離子、具有偶氮次甲基骨架之陽離子、具有花青骨架之陽離子、及具有卟啉骨架之陽離子所組成之群中之至少1個陽離子與該陰離子之化合物。上述具有三芳基甲烷骨架之陽離子中,至少1個芳基可為噻唑等雜芳基。
作為藍色染料,更佳為式(A-I)所表示之化合物。
[式(A-1)中,[Y2]m-表示任意之m價陰離子;R41~R44分別獨立地表示氫原子、可經取代之碳數1~20之飽和烴基、於構成碳數2~20之烷基之碳原子間***有氧原子之基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基。R41與R42可進行鍵結而與該等所鍵結之氮原子一起形成環,R43與R44可進行鍵結而與該等所鍵結之氮原子一起形成環。
R45~R52分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、碳數1~8之飽和烴基、或於構成碳數2~8之烷基之碳原子間***有氧原子
之基,或R46與R50可相互鍵結而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-。
Y1表示可經取代之芳基、或可經取代之雜芳基。
於式(A-I)所表示之化合物包含複數個陽離子之情形時,複數個陽離子可為相互相同之結構,亦可為不同之結構。
m表示任意之自然數]
[Y2]m-表示任意之m價陰離子。作為由Y2所表示之陰離子,只要為可與染料陽離子形成抗衡離子之陰離子,則並無特別限定,較佳為含硼陰離子、含鋁陰離子、含氟陰離子、氯原子等鹵素原子、以及上述具有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成之群中之至少一種元素與氧原子之陰離子。
作為含硼陰離子及含鋁陰離子,例如可列舉式(4)所表示之陰離子。
[式(4)中,W1、W2分別獨立地表示具有兩個一價之供質子性取代基之基。M表示硼或鋁]
作為具有兩個一價之供質子性取代基之基,可列舉自具有至少兩個一價之供質子性取代基(例如羥基、羧基等)之化合物之各者釋出質子而成之基。作為該化合物,較佳為可具有取代基之鄰苯二酚、可具有取代基之2,3-二羥基萘、可具有取代基之2,2'-聯苯酚、可具有取代基之3-羥基-2-萘甲酸、可具有取代基之2-羥基-1-萘甲酸、可具有取代基之1-羥基-2-萘甲酸、可具有取代基之聯萘酚、可具有取代基之水楊酸、可具有取代基之二苯乙醇酸或可具有取代基之苦杏仁酸。
作為上述具有至少兩個一價之供質子性取代基之化合物而例示之各化合物中,作為取代基,可列舉:飽和烴基(例如烷基、環烷基等)、鹵素原子、羥基、胺基、硝基、烷氧基等。
作為可具有取代基之水楊酸,可列舉:水楊酸、3-甲基水楊酸、3-第三丁基水楊酸、3-甲氧基水楊酸、3-硝基水楊酸、4-三氟甲基水楊酸、3,5-二第三丁基水楊酸、3-胺基水楊酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸等單胺基水楊酸;3-羥基水楊酸(2,3-二羥基苯甲酸)、4-羥基水楊酸(2,4-二羥基苯甲酸)、5-羥基水楊酸(2,5-二羥基苯甲酸)、6-羥基水楊酸(2,6-二羥基苯甲酸)等單羥基水楊酸;4,5-二羥基水楊酸、4,6-二羥基水楊酸等二羥基水楊酸;3-氯水楊酸、4-氯水楊酸、5-氯水楊酸、6-氯水楊酸、3-溴水楊酸、4-溴水楊酸、5-溴水楊酸、6-溴水楊酸等單鹵代水楊酸;3,5-二氯水楊酸、3,5-二溴水楊酸、3,5-二碘水楊酸等二鹵代水楊酸;3,5,6-三氯水楊酸等三鹵代水楊酸等。
等。
式(4)所表示之陰離子之中,作為較佳之陰離子,可列舉係下述式所表示之陰離子且具有表1中所記載之取代基之陰離子(BC-1)~陰離子(BC-24)、以及各式(BC-25)、式(BC-26)、式(BC-27)及式(BC-28)所表示之陰離子(BC-25)~陰離子(BC-28)等。
(M表示硼或鋁)
(M表示硼或鋁)
(M表示硼或鋁)
(M表示硼或鋁)
(M表示硼或鋁)
作為式(4)所表示之陰離子,較佳為陰離子(BC-1)、陰離子(BC-
2)、陰離子(BC-3)、陰離子(BC-25)、陰離子(BC-26)、陰離子(BC-27),更佳為陰離子(BC-1)、陰離子(BC-2)、陰離子(BC-25),進而較佳為陰離子(BC-1)、陰離子(BC-2)。該等陰離子之任一者與式(A-I)所表示之化合物之鹽有於有機溶劑中之溶解性優異之傾向。
作為含氟陰離子,例如可列舉式(6)、(7)、(8)、(9)所表示之基。
[式(6)中,W3及W4分別獨立地表示氟原子或碳數1~4之氟化烷基,或W3與W4共同表示碳數1~4之氟化烷二基]
[式(7)中,W5~W7分別獨立地表示氟原子或碳數1~4之氟化烷基]
[式(8)中,Ya表示碳數1~4之氟化烷二基]
[式(9)中,Yb表示碳數1~4之氟化烷基]
於式(6)、(7)及(9)中,作為碳數1~4之氟化烷基,較佳為全氟烷基。作為該全氟烷基,可列舉:-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
於式(6)及(8)中,作為碳數1~4之氟化烷二基,較佳為全氟烷二基,可列舉:-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
作為式(6)所表示之陰離子(以下存在稱為「陰離子(6)」之情形),可列舉各式(6-1)~式(6-6)所表示之陰離子(以下存在稱為「陰離子(6-1)」~「陰離子(6-6)」之情形)。
作為式(7)所表示之陰離子(以下存在稱為「陰離子(7)」之情形),可列舉下述式所表示之陰離子(7-1)。
作為式(8)所表示之陰離子(以下存在稱為「陰離子(8)」之情形),可列舉各式(8-1)~式(8-4)所表示之陰離子(以下存在稱為「陰離子(8-1)」~「陰離子(8-4)」之情形)。
作為式(9)所表示之陰離子(以下存在稱為「陰離子(9)」之情形),可列舉各式(9-1)~式(9-4)所表示之陰離子(以下存在稱為「陰離子(9-1)」~「陰離子(9-4)」之情形)。
作為[Y2]m-,較佳為含氟陰離子、多酸陰離子,更佳為式(6)所表示之陰離子、[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-或[W10O32]4-,進而較佳為式(6-1)~式(6-5)所表示之陰離子、[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-,尤佳為式(6-2)所表示之陰離子、[PW12O40]3-。
m表示任意之自然數,與陰離子[Y2]m-所具有之負電荷相等。陽離子側之m係以使陰離子[Y2]m-與陽離子之電荷相等之方式而確定。m較佳為1~10之自然數。
R41~R44所表示之碳數1~20之飽和烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一種。又,該飽和烴基較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~8,進而較佳為碳數1~6,尤佳為碳數1~4。
作為上述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基;異丙基、異丁基、2-乙基己基等支鏈狀烷基。直鏈狀或支鏈狀之飽和烴之碳數較佳為1~8,更佳為1~6,進而較佳為1~4。
又,上述環狀之飽和烴基可為單環亦可為多環。作為該環狀之飽和烴基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。環狀飽和烴基之碳數較佳為3~10,更佳為6~10。
R41~R44之飽和烴基之氫原子可經取代基取代。作為該取代基,可列舉經取代或者未經取代之胺基或鹵素原子。作為取代胺基,可列舉二甲基胺基等二烷基胺基等,作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為氫原子被取代為經取代或者未經取代之胺基或鹵素原子之飽和烴基,例如可列舉下述式所表示之基。下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
R41~R44所表示之基之中,作為於構成碳數2~20之烷基之亞甲基(碳原子)間***有氧原子之基,例如可列舉下述式所表示之基。下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。其中,作為於構成該烷基之亞甲基間***有氧原子之基,較佳為碳數2~10之基,更佳為碳數2~6之基。被***氧原子之烷基較佳為直鏈烷基。又,氧原子間之碳數較佳為1~4個,更佳為2~3個。
於R41~R44中,芳基之碳數較佳為6~20,更佳為6~10,芳烷基之碳數較佳為7~20,更佳為碳數7~10。
又,作為R41~R44之芳基,可列舉:苯基、萘基、甲苯甲醯基等。
作為R41~R44之芳烷基中之芳基,可列舉:苯基、萘基等,作為芳烷基,可列舉該等芳基之鍵結鍵與烷二基進行鍵結而成之基。上述烷二基之碳數較佳為1~10,更佳為1~5,且較佳為直鏈狀烷二基。作為上述烷二基,具體而言,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、丁二基、戊二基等,作為芳烷基,可列舉:苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
R41~R44所表示之基之中,於芳基及芳烷基中,作為取代基,可列舉:氟原子、氯原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1~6之烷氧基;羥基;甲基磺醯基等碳數1~6之烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數2~6之烷氧基羰基等。
作為可經取代之芳基之具體例,例如可列舉下述式所表示之基。下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
作為可經取代之芳烷基,可列舉於上述芳基之鍵結鍵上鍵結亞甲基、伸乙基等伸烷基而成之基。
關於R41~R44,就合成之容易性之方面而言,較佳為分別獨立地為可經取代之碳數1~20之飽和烴基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基,更佳為分別獨立地為碳數1~8之飽和烴基或下述式所表示之可經取代之芳基。下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
R45~R52所表示之碳數1~8之飽和烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環
狀之任一種,較佳為鏈狀。作為R45~R52之碳數1~8之飽和烴基,可列舉作為R41~R44之飽和烴基而例示之基中的碳數1~8之基。作為於構成該烷基之亞甲基(碳原子)間***有氧原子之基,更佳為碳數2~8之烷基。被***氧原子之烷基較佳為直鏈烷基,氧原子間之碳數較佳為1~4個,更佳為2~3個。例如可列舉下述式所表示之基。下述式中,*表示與碳原子之鍵結鍵。
關於R45~R52,就合成之容易性之方面而言,較佳為分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1~8之飽和烴基,更佳為分別獨立地為氫原子、甲基、氟原子或氯原子。
R46與R50可相互鍵結而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-。
Y1表示可經取代之芳基、或可經取代之雜芳基。
作為芳基,可為單環及縮合環之任一種,可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等碳數6~20之芳香族烴基。
雜芳基係來自芳香族雜環之取代基。上述芳香族雜環可為單環及縮合環之任一種,較佳為5~10員環,更佳為5~9員環。
作為單環之芳香族雜環,可列舉:吡咯環、唑環、吡唑環、
咪唑環、噻唑環等具有氮原子之5員環;呋喃環、噻吩環等具有氧原子或硫原子之5員環;吡啶環、嘧啶環、嗒環、吡環等具有氮原子之6員環等。作為縮合環之芳香族雜環,可列舉:吲哚環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環等具有氮原子之縮合環;苯并呋喃環等具有氧原子或硫原子之環等。作為可經取代之雜芳基,更佳為式(Ab2-x1)所表示之基。
[環T2表示芳香族雜環,較佳為碳數2~9之芳香族雜環。
R53及R54分別獨立地表示可由經取代或未經取代之胺基或鹵素原子取代之碳數1~20之飽和烴基、於構成碳數2~20之烷基之碳原子間***有氧原子之基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基、或氫原子。
R55表示氫原子、碳數1~20之飽和烴基、或可經取代之芳基。
k1表示0或1。
*表示與碳陽離子之鍵結鍵]再者,R53~R55之詳細情況如下所述。
作為藍色染料,更佳為式(A-II)所表示之化合物。
[式(A-II)中,[Y2]m-、R41~R52、及m與上述相同。
R53及R54分別獨立地表示氫原子、可經取代之碳數1~20之飽和烴基、於構成碳數2~20之烷基之碳原子間***有氧原子之基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基。
R55表示氫原子、碳數1~20之飽和烴基、或可經取代之芳基。
X表示氧原子、-NR57-或硫原子。
R57表示氫原子或碳數1~10之烷基。
於式(A-II)所表示之化合物包含複數個陽離子之情形時,複數個陽離子可為相互相同之結構,亦可為不同之結構]
作為R53、R54及R57,可列舉與R41~R44中所例示之基相同之基。
作為R55所表示之碳數1~20之飽和烴基,可列舉與作為R41~R44之飽和烴基而例示之基相同之基。其中,較佳為碳數1~10之烷基,更佳為碳數1~8之烷基,進而較佳為碳數1~6之烷基,尤佳為碳數1~4之烷基。
作為R55所表示之於構成上述烷基之碳原子間***有氧原子之
基,可列舉與R41~R44中所例示之基相同之基。被***氧原子之烷基較佳為直鏈烷基。又,氧原子間之碳數較佳為1~4個,更佳為2~3個。
於R55中,芳基之碳數較佳為6~20,更佳為6~10。
又,作為R55之芳基,可列舉與R41~R44中所例示之基相同之基,較佳為苯基。
於R55之芳基中,作為取代基,可列舉:氟原子、氯原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1~6之烷氧基;羥基;胺磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6之烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數2~6之烷氧基羰基等。
就合成之容易性之方面而言,R55較佳為碳數1~10之飽和烴基或可經取代之芳基,更佳為碳數1~8之烷基、或鹵素原子、碳數1~4之烷氧基、羥基、或者可經甲基磺醯基取代之芳基,進而較佳為下述式所表示之基。下述式中,*表示與碳原子之鍵結鍵。
X表示氧原子、-NR57-或硫原子。作為包含X之環狀結構,例如可列舉下述式所表示之基。式中,R53~R55分別與上述含義相同,*表示與碳陽離子之鍵結鍵。其中,作為X,較佳為氧原子、或硫原子,尤佳為硫原子。
作為式(A-I)之陽離子部分,可列舉下述表所示之式(A-I-1)所表示之陽離子1~陽離子27等,其中較佳為陽離子1~陽離子6及陽離子12。
表2中,Ph1~Ph12係指下述式所表示之基。
作為式(A-I)中之陽離子,較佳為陽離子1~陽離子6、陽離子11、或陽離子12,尤佳為陽離子1、陽離子2、或陽離子12。
於式(A-II)所表示之化合物包含複數個陽離子之情形時,複數個陽離子可為相互相同之結構,亦可為不同之結構。
本發明之著色硬化性樹脂組合物可僅含有一種藍色染料,或亦可含有兩種以上。
藍色染料較佳為可溶於有機溶劑之染料。
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可含有藍色染料以外之染料。作為藍色染料以外之染料,可列舉:偶氮染料、花青染料、染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。
本發明之著色硬化性樹脂組合物中,除含有作為藍色染料之具有含有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成之群中之至少一種元素與氧原子之陰離子的化合物以外,亦可含有其他藍色染料或藍色染料以外之染料。
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可含有顏料,但較佳為實質上不含顏料。所謂實質上不含顏料,係指相對於藍色染料,顏料之含量為0.5質量%以下,較佳為0質量%。
顏料可使用公知之顏料,例如可列舉染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類為顏料(pigment)之顏料。
作為顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色之顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
藉由使顏料含有顏料分散劑並進行分散處理,可製成顏料分散劑均勻地分散於溶液中之狀態之顏料分散液。顏料可分別單獨進行分散處理,亦可將複數種混合而進行分散處理。
作為上述顏料分散劑,例如可列舉:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等顏料分散劑等。該等顏料分散劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合而使用。作為顏料分散劑,按商品名可列舉:KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(BASF公司製造)、Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。
藍色染料之含量相對於著色劑之總量通常為1~100質量%,較佳為10~100質量%,更佳為40~100質量%,進而較佳為70~100質量%。
於包含作為藍色染料之具有含有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成
之群中之至少一種元素與氧原子之陰離子之染料、與其他藍色染料或藍色染料以外的染料之情形時,具有該陰離子之染料之含量相對於藍色染料之總量較佳為10~100質量%,更佳為40~100質量%,進而較佳為70~100質量%。
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可含有體質顏料(I)。作為體質顏料,可列舉選自由氧化矽、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂及碳酸鈣所組成之群中之至少一種。又,就透明性之方面而言,體質顏料之平均粒徑較佳為500nm以下。其中,就可靠性與黏性之方面而言,較佳為氧化矽。
於包含體質顏料之情形時,體質顏料(I)之含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份較佳為0.1~80質量份,更佳為1~30質量份。若體質顏料之合計量處於該範圍內,則有黏性及耐溶劑性變良好之傾向。
樹脂(B)較佳為鹼溶性樹脂。鹼溶性樹脂係包含來自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種單體(a)之結構單元的共聚物。
作為樹脂(B),可列舉以下之樹脂[K1]~[K6]等。
樹脂[K1]選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種單體(a)(以下存在稱為「(a)」之情形)、與具有碳數2~4之環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下存在稱為「(b)」之情形)之共聚物;樹脂[K2](a)、(b)及可與(a)共聚合之單體(c)(其中,(a)及(b)不同)(以下存在稱為「(c)」之情形)之共聚物;樹脂[K3](a)與(c)之共聚物;樹脂[K4]使(a)與(c)之共聚物與(b)進行反應而得之樹脂;
樹脂[K5]使(b)與(c)之共聚物與(a)進行反應而得之樹脂;樹脂[K6]使(b)與(c)之共聚物與(a)進行反應,進而使羧酸酐進行反應而得之樹脂。
作為(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰、間、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸酐等不飽和二羧酸類酸酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等2元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;α-(羥基甲基)丙烯酸之類的同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中,就共聚合反應性之方面或所獲得之樹脂於鹼性水溶液中之溶解性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b)例如係指具有碳數2~4之環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷
環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成之群中之至少一種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。
(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群中之至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表述亦具有同樣之含義。
作為(b),例如可列舉:具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體等。
作為(b),就可進一步提高所獲得之彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性之方面而言,較佳為具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]-8-癸基酯(於該技術領域中,作為慣用名而被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又,存在稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」之情形)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]-8-癸烯基酯(於該技術領域中,作為慣用名而被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類;
順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]-2-庚烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]-2-庚烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等之中,就共聚合反應性及耐熱性之方面而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]-8-癸烷基酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]-2-庚烯。
作為樹脂(B),具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];於(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而得之樹脂等樹脂[K6]等。
樹脂(B)較佳為選自由樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]所組成之群中之一種,更佳為選自由樹脂[K2]及樹脂[K3]所組成之群中之一種。若為該等樹脂,則著色硬化性樹脂組合物之顯影性優異。就著色圖案與基板之密接性之觀點而言,進而較佳為樹脂[K2]。
例如,樹脂[K1]例如能夠以文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著,出版社:化學同人股份有限公司,第1版第1次印刷,1972年
3月1日發行)中所記載之方法及該文獻中所記載之引用文獻作為參考而製造。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而較佳為5,000~30,000。若分子量處於上述範圍內,則有塗膜硬度提高,殘膜率亦較高,於未曝光部之顯影液中之溶解性良好,著色圖案之解像度提高之傾向。
樹脂(B)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)之酸值較佳為30~170mg-KOH/g,更佳為40~150mg-KOH/g,進而較佳為50~135mg-KOH/g。此處,酸值係以將樹脂(B)1g中和所需之氫氧化鉀之量(mg)計而進行測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)之含量相對於固形物成分之總量,較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。此處,本說明書中之所謂「固形物成分之總量」,係指自著色硬化性樹脂組合物之總量除去溶劑之含量而得之量。固形物成分之總量及各成分相對於其之含量例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而進行測定。
聚合性化合物(C)係可因由聚合起始劑(D)所產生之活性自由基及/或酸而進行聚合之化合物,例如可列舉具有聚合性之乙烯性不飽和鍵之化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,例如可列舉:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等以及上述(a)、(b)及(c)。
作為具有兩個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,例如可列舉:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中,聚合性化合物(C)較佳為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為150以上且2,900以下,更佳為250~1,500以下。
聚合性化合物(C)之含量相對於固形物成分之總量較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。
又,樹脂(B)與聚合性化合物(C)之含量比[樹脂(B):聚合性化合物(C)]以質量基準計,較佳為20:80~80:20,更佳為35:65~80:20。
若聚合性化合物(C)之含量處於上述範圍內,則有著色圖案形成時之殘膜率及彩色濾光片之耐化學品性提高之傾向。
聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸等,並開始聚合之化合物,則並無特別限定,可使用公知之聚合起始劑。作為產生活性自由基之聚合起始劑,例如可列舉:烷基苯酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物。
作為上述O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基-1-丙酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基-1-丙酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure(註冊商標)OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基-1-丙酮-2-亞胺所組成之群中之至少一種,更佳為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亞胺。若為該等O-醯基肟化合物,則有可獲得高亮度之彩色濾光片之傾向。
作為上述烷基苯酮化合物,例如可列舉:2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基巰基苯基)-1-丙酮、2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)-1-丙酮之低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮
等。亦可使用Irgacure369、907、379(以上為BASF公司製造)等市售品。
作為上述三化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為上述醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等市售品。
作為上述聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位之苯基經碳烷氧基取代之咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三
甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等較佳為與下述聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合而使用。
作為酸產生劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基-甲基-苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類、或硝基苄基甲苯磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
聚合起始劑(D)之含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始劑(D)之含量處於上述範圍內,則由於有進行高感度化而使曝光時間縮短之傾向,故而彩色濾光片之生產性提高。
聚合起始助劑(D1)係用以促進藉由聚合起始劑而開始聚合之聚合性化合物的聚合之化合物、或者增感劑。於包含聚合起始助劑(D1)之情形時,通常可與聚合起始劑(D)組合而使用。
作為上述胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二
甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等市售品。
作為上述烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為上述羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於使用該等聚合起始助劑(D1)之情形時,其含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始助劑(D1)之量處於該範圍內,則有可進而以高感度形成著色圖案,而使彩色濾光片之生產性提高之傾向。
矽倍半氧烷化合物(H)係指主鏈骨架包含Si-O鍵之式(1)所表示之化合物。
[(RSiO3/2)n] (1)
(式中,R表示有機基,n表示自然數)
R表示一價有機基,作為一價有機基,可列舉可經取代之一價烴
基。
作為烴基,可列舉:脂肪族烴基、及芳香族烴基,作為脂肪族烴基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基等碳數1~20之脂肪族烴基,較佳為碳數1~12之烷基。
作為芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基、苄基、甲苯基、苯乙烯基等碳數6~20之芳香族烴基。
作為可具有一價烴基之取代基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、羥基、巰基、羧基、異氰酸酯基、胺基、脲基等一價取代基。又,一價烴基中所含之-CH2-亦可被取代為-O-、-S-、羰基等。
R所表示之一價有機基較佳為包含至少1個反應性基。所謂反應性基,係指可藉由化學反應而與其他部位進行反應之基。
作為反應性基,可列舉:乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、羧基、羥基、硫雜環丙基、巰基、異氰酸酯基、胺基及脲基,較佳為(甲基)丙烯醯基、巰基及環氧乙烷基。
矽倍半氧烷化合物(H)可列舉:籠型、梯型或無規型,較佳為無規型。
籠型矽倍半氧烷化合物可為完全之籠型,亦可為如籠之一部分打開之不完全之籠型矽倍半氧烷化合物。
作為矽倍半氧烷化合物(H),可列舉:日本專利特開2011-128239號公報中所記載之矽倍半氧烷、AC-SQ TA-100、MAC-SQ TM-100、AC-SQ SI-20、MAC-SQ SI-20、MAC-SQ HDM、OX-SQ TX-100、OX-SQ SI-20、OX-SQ ME-20、OX-SQ HDX(東亞合成股份有限公司製造)、Compoceran(註冊商標)SQ107、Compoceran(註冊商
標)SQ109、Compoceran(註冊商標)SQ506、Compoceran(註冊商標)SQ502-6(荒川化學工業股份有限公司製造)等。
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可含有兩種以上矽倍半氧烷化合物(H)。
矽倍半氧烷化合物(H)較佳為不溶於鹼性水溶液。
矽倍半氧烷化合物(H)之含量相對於藍色染料100質量份,通常為5~3000質量份,較佳為15~3000質量份,更佳為25~3000質量份,進而較佳為35~2500質量份,尤佳為60~2000質量份。矽倍半氧烷相對於藍色染料之含量越高,耐化學品性之改善效果變得越顯著。
硫醇化合物(T)係分子內具有巰基之化合物。
作為硫醇化合物(T)之具體例,例如可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、二季戊四醇六硫代丙酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三巰基丙酸酯-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
本發明之著色硬化性樹脂組合物中之硫醇化合物(T)之含量相對於聚合起始劑(D)總量以質量分率計,較佳為2~70質量%,更佳為5~50質量%。若硫醇化合物(T)之含量處於上述範圍內,則有感度增高,又,顯影性變良好之傾向,故而較佳。
溶劑(E)可列舉:酯溶劑(分子內包含-COO-且不含-O-之溶劑)、
醚溶劑(分子內包含-O-且不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內包含-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內包含-CO-且不含-COO-之溶劑)、醇溶劑(分子內包含OH且不含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***、甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-
庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
溶劑(E)較佳為酯溶劑、醚溶劑、醚酯溶劑或酮溶劑,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、乙酸-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇或4-羥基-4-甲基-2-戊酮,進而較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯或4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
溶劑(E)可單獨使用,亦可併用兩種以上。
於併用兩種以上溶劑之情形時,本發明之著色硬化性樹脂組合物較佳為含有選自由醚酯溶劑及酮溶劑所組成之群中之至少一者,更佳為含有醚酯溶劑及酮溶劑之兩者。
關於溶劑(E)之含量,相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組合物之固形物成分較佳為5~30質量%,更佳為8~25質量%。若溶劑(E)之含量處於上述範圍內,則有塗佈時之平坦性變良好,又,由於形成彩色濾光片時色濃度不會不足,故而顯示特性變良好之傾向。
作為調平劑(F),可列舉:聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性
劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等可於側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Toray Silicone DC3PA、同系列SH7PA、同系列DC11PA、同系列SH21PA、同系列SH28PA、同系列SH29PA、同系列SH30PA、同系列SH8400(商品名:Dow Corning Toray股份有限公司製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan LLC製造)等。
作為上述氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、同系列FC431(Sumitomo 3M股份有限公司製造)、MEGAFAC(註冊商標)F142D、同系列F171、同系列F172、同系列F173、同系列F177、同系列F183、同系列F554、同系列R30、同系列RS-718-K(DIC股份有限公司製造)、Eftop(註冊商標)EF301、同系列EF303、同系列EF351、同系列EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製造)、Surflon(註冊商標)S381、同系列S382、同系列SC101、同系列SC105(Asahi Glass股份有限公司製造)及E5844(大金精密化學研究所股份有限公司製造)等。
作為上述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:MEGAFAC(註冊商標)R08、同系列BL20、同系列F475、同系列F477及同F443(DIC股份有限公司製造)等。
關於調平劑(F)之含量,相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,
較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,較佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以上且0.05質量%以下。再者,該含量中不包括上述顏料分散劑之含量。若調平劑(F)之含量處於上述範圍內,則可使彩色濾光片之平坦性變良好。
抗氧化劑(G)可列舉:酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑,較佳為酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑。
所謂酚系抗氧化劑,係分子內具有酚性羥基之抗氧化劑,較佳為於該酚性羥基之-OH基之鄰位具有分支之烷基者。於本說明書中,具有酚性羥基與磷酸酯結構或亞磷酸酯結構之全部之抗氧化劑係作為磷系抗氧化劑而進行分類。
作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、(四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、苯丙酸-3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷基酯、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、Irganox(註冊商標)3125(BASF公司製造)、2,4-雙(正辛基硫代)-6-(4-羥基3',5'-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、
Sumilizer(註冊商標)BHT(住友化學股份有限公司製造)、Sumilizer(註冊商標)GA-80(住友化學股份有限公司製造)、Sumilizer(註冊商標)GS(住友化學股份有限公司製造)、Cyanox(註冊商標)1790(Cytec股份有限公司製造)及維生素E(Eisai股份有限公司製造)等。
所謂胺系抗氧化劑,係分子內具有胺基之抗氧化劑。
作為胺系抗氧化劑,例如可列舉:1-萘基胺、苯基-1-萘基胺、對辛基苯基-1-萘基胺、對壬基苯基-1-萘基胺、對十二烷基苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺等萘基胺系抗氧化劑;N,N'-二異丙基-對苯二胺、N,N'-二異丁基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-二-β-萘基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺、二辛基-對苯二胺、苯基己基-對苯二胺、苯基辛基-對苯二胺等苯二胺系抗氧化劑;二吡啶基胺、二苯基胺、對,對'-二-正丁基二苯基胺、對,對'-二第三丁基二苯基胺、對,對'-二第三戊基二苯基胺、對,對'-二辛基二苯基胺、對,對'-二壬基二苯基胺、對,對'-二癸基二苯基胺、對,對'-二(十二烷基)二苯基胺、對,對'-二苯乙烯基二苯基胺、對,對'-二甲氧基二苯基胺、4,4'-雙(4-α,α-二甲基苯甲醯基)二苯基胺、對異丙氧基二苯基胺、二吡啶基胺等二苯基胺系抗氧化劑;酚噻、N-甲基酚噻、N-乙基酚噻、3,7-二辛基酚噻、酚噻羧酸酯、酚硒等酚噻系抗氧化劑。
所謂磷系抗氧化劑,係具有磷酸酯結構或亞磷酸酯結構之抗氧化劑。
作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、二硬脂
基季戊四醇二亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(混合單-&二壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基單(十三烷基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)氟亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基-二亞膦酸二酯、4,4'-異亞丙基二苯基四烷基(C12-C15)二亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)-二(十三烷基)亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基-亞磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯基-5-第三丁基苯基)丁烷、四(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、三-2-乙基己基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三硬脂基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯、Adeka stab(註冊商標)329K(ADEKA股份有限公司製造)、Adeka stab(註冊商標)PEP36(ADEKA股份有限公司製造)、Adeka stab(註冊商標)PEP-8(ADEKA股份有限公司製造)、Sandstab(註冊商標)P-EPQ(Clariant公司製造)、Weston(註冊商標)618(GE公司製造)、Weston(註冊商標)619G(GE公司製造)、Ultranox(註冊商標)626(GE公司製造)、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷等。
所謂硫系抗氧化劑,係分子內具有硫原子之抗氧化劑。
作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:硫代二丙酸二月桂酯、二肉
豆蔻酯或二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物及四[亞甲基(3-十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等多元醇之β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可含有兩種以上之抗氧化劑。
關於本發明中之抗氧化劑(G)之含量,相對於固形物成分之總量,通常為0.1~10質量%,較佳為0.5~8質量%,進而較佳為1~6質量%。若為上述範圍內,則就良好地分散於著色硬化性樹脂組合物中,無需成分之析出較少,不易對所獲得之彩色濾光片之顏色特性造成影響之方面而言較佳。
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可視需要含有填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知之添加劑。
本發明之著色硬化性樹脂組合物例如可藉由將藍色染料(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、矽倍半氧烷化合物(H)、以及可視需要使用之溶劑(E)、調平劑(F)、抗氧化劑(G)、聚合起始助劑(D1)、硫醇化合物(T)、顏料及其他成分進行混合而製備。
於包含顏料之情形時,顏料較佳為預先與溶劑(E)之一部分或全部混合,並使用珠磨機等使之分散直至顏料之平均粒徑達到0.2μm以下左右。此時,亦可視需要調配上述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。藉由以成為特定濃度之方式於以上述方式所獲得之顏料分散液中混合其餘之成分,而可製備目標著色硬化性樹脂組合物。
染料可分別溶解於溶劑(E)之一部分或全部中而預先製備溶液,亦可分散於溶劑(E)之一部分或全部中而預先製備染料分散液。於製備染料分散液時,亦可使用本領域中所使用之分散劑。較佳為利用孔
徑0.01~1μm左右之過濾器對該溶液進行過濾。
較佳為利用孔徑0.01~10μm左右之過濾器對混合後之著色硬化性樹脂組合物進行過濾。
作為由本發明之著色硬化性樹脂組合物製造著色圖案之方法,可列舉:光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法係如下方法:將上述著色硬化性樹脂組合物塗佈於基板,使之乾燥而形成著色組合物層,並介隔光罩使該著色組合物層曝光而進行顯影。於光微影法中,藉由在曝光時不使用光罩、及/或不進行顯影,可形成作為上述著色組合物層之硬化物之著色塗膜。如此形成之著色圖案或著色塗膜為本發明之彩色濾光片。
所製作之彩色濾光片之膜厚並無特別限定,可根據目的或用途等而進行適當調整,例如為0.1~30μm,較佳為0.1~20μm,進而較佳為0.5~6μm。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、表面經二氧化矽塗佈之鈉鈣玻璃等玻璃板、或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板、矽、於上述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該等基板上形成其他彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
利用光微影法形成各色像素可藉由公知或慣用之裝置或條件而進行。例如能夠以如下方法製作。
首先,將著色硬化性樹脂組合物塗佈於基板上,進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥,藉此將溶劑等揮發成分去除並使之乾燥,而獲得平滑之著色組合物層。
作為塗佈方法,可列舉:旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、狹縫式及旋轉塗佈法等。
進行加熱乾燥之情形時之溫度較佳為30~120℃,更佳為50~110℃。又,作為加熱時間,較佳為10秒鐘~60分鐘,更佳為30秒鐘~30分鐘。
於進行減壓乾燥之情形時,較佳為於50~150Pa之壓力下,於20~25℃之溫度範圍內進行。
著色組合物層之膜厚並無特別限定,只要根據目標彩色濾光片之膜厚適當選擇即可。
其次,著色組合物層係介隔用於形成目標著色圖案之光罩而進行曝光。該光罩上之圖案並無特別限定,可使用與目標用途相應之圖案。
作為曝光所使用之光源,較佳為產生250~450nm之波長之光之光源。例如,使用將該波長區域截斷之濾波器截斷未達350nm之光,或亦可使用提取該等波長區域之帶通濾波器而選擇性地提取436nm附近、408nm附近、365nm附近之光。具體而言,可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可對整個曝光面均勻地照射平行光線,或進行光罩與形成有著色組合物層之基板之準確之位置對準,較佳為使用光罩對準曝光機及步進機等曝光裝置。
使曝光後之著色組合物層與顯影液接觸而進行顯影,藉此於基板上形成著色圖案。藉由顯影,著色組合物層之未曝光部溶解於顯影液中而被去除。作為顯影液,例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液。該等鹼性化合物於水溶液中之濃度較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。進而,顯影液亦可含有界面活性劑。
顯影方法可為槳式法、浸漬法及噴霧法等之任一種。進而亦可於顯影時使基板傾斜任意角度。
顯影後,較佳為進行水洗。
較佳為進而對所獲得之著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為150~250℃,更佳為160~235℃。後烘烤時間較佳為1~120分鐘,更佳為10~60分鐘。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可製作亮度特別優異之彩色濾光片。該彩色濾光片作為顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence,電致發光)裝置、電子紙等)及固體攝像元件中所使用之彩色濾光片而較有用。其中,作為液晶顯示裝置用彩色濾光片而較有用。
以下,藉由實施例對本發明之著色硬化性樹脂組合物更詳細地進行說明。例中之「%」及「份」只要無特別說明,則係指質量%及質量份。
於以下之合成例中,化合物係藉由質量分析(LC:Agilent製造之1200型,MASS:Agilent製造之LC/MSD型)或元素分析(Elementar股份有限公司製造之VARIO-EL)進行鑑定。
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入硫氰酸鉀36.3份及丙酮160份後,於室溫下攪拌30分鐘。繼而,歷時10分鐘滴加苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)50份,並於室溫下攪拌2小時。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻後,滴加N-乙基-鄰甲苯胺(東京化成股份有限公司製造)45.7份,並於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻後,滴加30%氫氧化鈉水溶液34.2份,進而於室溫下攪拌30分鐘。於所獲得之反應混合物中,於室溫下滴加氯乙酸35.3份,並於加熱回流下攪拌7小時,再放置冷卻至室溫。將所獲得之反應溶液添加至水120份中,進而添加甲
苯200份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之溶液分離為有機層與水層,利用一當量濃度鹽酸200份將所獲得之有機層洗淨,繼而利用水洗淨,最後利用飽和鹽水洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾去除,而獲得淡黃色液體。藉由管柱層析法對所獲得之淡黃色液體進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之淡黃色液體進行乾燥,而獲得式(B-I-1)所表示之化合物52.0份。產率為50%
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(B-I-1)所表示之化合物9.3份、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(東京化成股份有限公司製造)10份及甲苯20份後,繼而,添加***14.8份並於95~100℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物冷卻至室溫後,利用異丙醇170份進行稀釋。將所獲得之稀釋後之反應溶液注入至飽和鹽水300份之中,然後添加甲苯100份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之混合物分離為有機層與水層,並利用飽和鹽水對所獲得之有機層進行洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾去除,而獲得藍紫色固體。於減壓下、60℃下對所獲得之藍紫色固體進行乾燥,而獲得式(A-II-1)所表示之化合物19.8份。產率為100%
式(A-II-1)所表示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI(Electronic Spray Ion,電噴霧離子源)+:m/z=601.3[M-Cl]+
確實質量(Exact Mass):636.3
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A-II-1)所表示之化合物10份、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(東京化成股份有限公司製造)4.5份、及N,N-二甲基甲醯胺100份後,於50~60℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物冷卻至室溫後,一面攪拌1小時一面滴加至水2000份中,藉此獲得深藍色懸浮液。對所獲得之懸浮液進行過濾,而獲得藍綠色固體。於減壓下、60℃下對所獲得之藍綠色固體進行乾燥,而獲得式(A-I-1)所表示之化合物11.3份。產率為82%
使式(A-I-1)所表示之化合物0.35g溶解於氯仿中而將體積設為250cm3,利用氯仿對其中之2cm3進行稀釋而將體積設為100cm3(濃度:0.028g/L),並使用分光光度計(石英池,光程長度:1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=628nm下顯示出吸光度2.9(任意單位)。
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入硫氰酸鉀32.2份及丙酮160份後,於室溫下攪拌30分鐘。於所獲得之混合物中,歷時10分鐘滴加2-氟苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)50份,並於室溫下攪拌2小時。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻。於所獲得之反應混合物中滴加N-乙基-鄰甲苯胺(東京化成股份有限公司製造)40.5份,並於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻,並滴加30%氫氧化鈉水溶液34.2份,進而於室溫下攪拌30分鐘。於所獲得之混合物中,於室溫下滴加氯乙酸31.3份,並進行加熱回流攪拌7小時。繼而,將反應混合物放置冷卻至室溫後,將反應溶液注入至水120份之中,然後添加甲苯200份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之混合物分離為有機層與水層,利用一當量濃度鹽酸將所獲得之有機層洗淨,繼而利用水洗淨,最後利用飽和鹽水洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾去除,
而獲得淡黃色液體。藉由管柱層析法對所獲得之淡黃色液體進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之淡黃色液體進行乾燥,而獲得式(B-I-2)所表示之化合物49.9份。產率為51%
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(B-I-2)所表示之化合物9.9份、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(東京化成股份有限公司製造)10份及甲苯20份後,繼而,添加***14.8份並於95~100℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物冷卻至室溫後,利用異丙醇170份進行稀釋。將所獲得之稀釋後之反應溶液注入至飽和鹽水300份之中,然後添加甲苯100份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之混合物分離為有機層與水層,並利用飽和鹽水對所獲得之有機層進行洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。利用蒸發器將所獲得之有機層溶劑蒸餾去除,而獲得藍紫色固體。藉由管柱層析法對所獲得之藍紫色固體進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之藍紫色固體進行乾燥,而獲得式(A-II-2)所表示之化合物17.2份。產率為85%
[化35]
式(A-II-2)所表示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=619.3[M-Cl]+
確實質量:654.3
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A-II-2)所表示之化合物10份、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(東京化成股份有限公司製造)5.7份、及N,N-二甲基甲醯胺30份後,於40℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物冷卻至室溫後,一面攪拌1小時一面滴加至水500份中,藉此獲得深藍色懸浮液。對所獲得之懸浮液進行過濾,而獲得藍綠色固體。於減壓下、60℃下對所獲得之藍綠色固體進行乾燥,而獲得式(A-I-2)所表示之化合物11.9份。產率為86%
使式(A-I-2)所表示之化合物0.35g溶解於氯仿中而將體積設為250cm3,利用氯仿對其中之2cm3進行稀釋而將體積設為100cm3(濃度:0.028g/L),並使用分光光度計(石英池,光程長度:1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=630nm下顯示出吸光度3.1(任意單位)。
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入硫氰酸鉀23.3份及丙酮160份後,於室溫下攪拌30分鐘。於所獲得之混合物中,歷時10分鐘滴加2-溴苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)50份,進而於室溫下攪拌2小時。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻後,於所獲得之混合物中滴加N-乙基-鄰甲苯胺(東京化成股份有限公司製造)29.3份,並於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻後,滴加30%氫氧化鈉水溶液34.2份,並於室溫下攪拌30分鐘。於所獲得之混合物中,於室溫下,滴加氯乙酸22.6份,並進行加熱回流攪拌7小時。將所獲得之反應混合物放置冷卻至室溫後,將反應溶液注入至水120份之中,然後添加甲苯200份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之混合物分離為有機層與水層,利用一當量濃度鹽酸將所獲得之有機層洗淨,再利用水洗淨,最後利用飽和鹽水洗淨。向所獲得之有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾去除,而獲得淡黃色液體。藉由管柱層析法對所獲得之淡黃色液體進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之淡黃色液體進行乾燥,而獲得式(B-I-3)所表示之化合物41.6份。產率為45%
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(B-I-3)所表示之化合物12.9份、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(東京化成股份有限公司製造)10份及甲苯20份後,繼而,添加***14.8份並於95~100℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物冷卻至室溫後,利用異丙醇170份進行稀釋。將所獲得之稀釋後之反應溶液注入至飽和鹽水300份之中,然後添加甲苯100份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之混合物分離為有機層與水層,並利用飽和鹽水對所獲得之有機層進行洗淨。向所獲得之有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾去除,而獲得藍紫色固體。藉由管柱層析法對所獲得之藍紫色固體進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之藍紫色固體進行乾燥,而獲得式(A-II-3)所表示之化合物17.6份。產率為80%
式(A-II-3)所表示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=679.3[M-Cl]+
確實質量:714.2
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A-II-3)所表示之化合物10份、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(東京化成股份有限公司製造)5.2份、及N,N-二甲基甲醯胺30份後,於40℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物冷卻至室溫後,一面攪拌1小時一面滴加至水500份中,藉此獲得深藍色懸浮液。藉由對所獲得之懸浮液進行過濾,而獲得藍綠色固體。於減壓下、60℃下對所獲得之藍綠色固體進行乾燥,而獲得式(A-I-3)所表示之化合物12.9份。產率為96%
使式(A-I-3)所表示之化合物0.35g溶解於氯仿中而將體積設為250cm3,利用氯仿對其中之2cm3進行稀釋而將體積設為100cm3(濃度:0.028g/L),並使用分光光度計(石英池,光程長度:1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=632nm下顯示出吸光度2.6(任意單位)。
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入硫氰酸鉀33份及丙酮160份後,於室溫下攪拌30分鐘。
於所獲得之混合物中,歷時10分鐘滴加2-甲基苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)50.0份,並於室溫下攪拌2小時。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻後,於所獲得之混合物中滴加N-乙基-鄰甲苯胺(東京化成股份有限公司製造)41.6份,並於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻後,滴加30%氫氧化鈉水溶液34.2份,並於室溫下攪拌30分鐘。於所獲得之混合物中,於室溫下滴加氯乙酸32.1份,並進行加熱回流攪拌7小時。將所獲得之反應混合物放置冷卻至室溫,將所獲得之溶液注入至水120份之中,然後添加甲苯200份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之混合物分離為有機層與水層,利用一當量濃度鹽酸將所獲得之有機層洗淨,再利用水洗淨,最後利用飽和鹽水洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾去除,而獲得淡黃色液體。藉由管柱層析法對所獲得之淡黃色液體進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之淡黃色液體進行乾燥,而獲得式(B-I-4)所表示之化合物40.5份。產率為41%
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(B-I-4)所表示之化合物9.7份、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(東京化成股份有限公司製造)10份及甲苯20份後,繼而,添加***14.8份並於95~100℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物
冷卻至室溫後,利用異丙醇170份進行稀釋。將所獲得之稀釋後之反應溶液注入至飽和鹽水300份之中,然後添加甲苯100份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之混合物分離為有機層與水層,並利用飽和鹽水對所獲得之有機層進行洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾去除,而獲得藍紫色固體。藉由管柱層析法對所獲得之藍紫色固體進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之藍紫色固體進行乾燥,而獲得式(A-II-4)所表示之化合物15.1份。產率為75%
式(A-II-4)所表示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=615.4[M-Cl]+
確實質量:650.3
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A-II-4)所表示之化合物10份、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(東京化成股份有限公司製造)5.7份、及N,N-二甲基甲醯胺30份後,於40℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物冷卻至室溫後,一面攪拌1小時一面滴加至水500份中,藉此獲得深藍色懸浮液。對所獲得之懸浮液進行過濾,而獲得藍綠色固體。於減壓下、60℃下對所獲得之藍綠色固體進行乾燥,而獲得式(A-I-4)所表示之化合物13.2份。
產率為96%
使式(A-I-4)所表示之化合物0.35g溶解於氯仿中而將體積設為250cm3,利用氯仿對其中之2cm3進行稀釋而將體積設為100cm3(濃度:0.028g/L),並使用分光光度計(石英池,光程長度:1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=627nm下顯示出吸光度2.7(任意單位)。
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入硫氰酸鉀24.5份及丙酮160份後,於室溫下攪拌30分鐘。於所獲得之混合物中,歷時10分鐘滴加2-三氟甲基苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)50份,並於室溫下攪拌2小時。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻後,於所獲得之混合物中滴加N-乙基-鄰甲苯胺(東京化成股份有限公司製造)30.8份,並於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之反應混合物冰浴冷卻。於所獲得之混合物中滴加30%氫氧化鈉水溶液34.2份,並於室溫下攪拌30分鐘。於所獲得之混合物中,於室溫下,滴加氯乙酸23.8份,並進行加熱回流攪拌7小時。將所獲得之反應混合物放置冷卻至室溫,並注入至水120份之中,然後添加甲苯200份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之混合物分離為有機層
與水層,利用一當量濃度鹽酸將所獲得之有機層洗淨,再利用水洗淨,最後利用飽和鹽水洗淨。向所獲得之有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾去除,而獲得淡黃色液體。藉由管柱層析法對所獲得之淡黃色液體進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之淡黃色液體進行乾燥,而獲得式(B-I-5)所表示之化合物31.1份。產率為36%
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(B-I-5)所表示之化合物11.4份、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(東京化成股份有限公司製造)10份及甲苯20.0份後,繼而,添加***14.8份並於95~100℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物冷卻至室溫後,利用異丙醇170份進行稀釋。將所獲得之稀釋後之反應溶液注入至飽和鹽水300份之中,然後添加甲苯100份並攪拌30分鐘。藉由分液操作將所獲得之混合物分離為有機層與水層,並利用飽和鹽水對所獲得之有機層進行洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。對所獲得之有機層進行溶劑蒸餾去除,而獲得藍紫色固體。藉由管柱層析法對所獲得之藍紫色固體進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之藍紫色固體進行乾燥,而獲得式(A-II-5)所表示之化合物15.2份。產率為70%
式(A-II-5)所表示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=669.3[M-Cl]+
確實質量:704.3
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A-II-5)所表示之化合物10份、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(東京化成股份有限公司製造)4.1份、及N,N-二甲基甲醯胺30.0份後,於40℃下攪拌3小時。將所獲得之反應混合物冷卻至室溫後,一面攪拌1小時一面滴加至水500份中,藉此獲得深藍色懸浮液。藉由對所獲得之懸浮液進行過濾,而獲得藍綠色固體。於減壓下、60℃下對所獲得之藍綠色固體進行乾燥,而獲得式(A-I-5)所表示之化合物11.4份。產率為85%
使式(A-I-5)所表示之化合物0.35g溶解於氯仿中而將體積設為250cm3,利用氯仿對其中之2cm3進行稀釋而將體積設為100cm3(濃度:0.028g/L),並使用分光光度計(石英池,光程長度:1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=631nm下顯示出吸光度1.9(任意單位)。
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入N-甲基苯胺(東京化成工業股份有限公司製造)15.3份及N,N-二甲基甲醯胺60份後,將混合溶液冰浴冷卻。於冰浴冷卻下,歷時30分鐘逐步少量添加60%氫化鈉(東京化成工業股份有限公司製造)5.7份後,一面升溫至室溫一面攪拌1小時。將4,4'-二氟二苯甲酮(東京化成工業股份有限公司製造)10.4份逐步少量添加至反應液中,並於室溫下攪拌24小時。將反應液逐步少量添加至冰水200份中後,於室溫下靜置15小時,若藉由傾析法將水去除,則能夠以殘渣之形式獲得黏稠固體。於該黏稠固體中添加甲醇60份後,於室溫下攪拌15小時。將所析出之固體過濾分離後,藉由管柱層析法進行精製。於減壓下、60℃下對精製後之淡黃色固體進行乾燥,而獲得式(C-I-18)所表示之化合物9.8份。
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(B-I-2)所表示之化合物8.2份、式(C-I-18)所表示之化合物10份及甲苯20份後,繼而,添加***12.2份並於95~100℃下攪拌3小時。繼而,將反應混合物冷卻至室溫後,利用異丙醇170份進行稀釋。繼而,將稀釋後之反應溶液注入至飽和鹽水300份之中,然後添加甲苯100份並攪拌30分鐘。繼而停止攪拌,並靜置30分鐘,結果分離為有機層與水層。藉由分液操作將水層廢棄後,利用飽和鹽水300份將有機層洗淨。向有機層添加適量之芒硝並攪拌30分鐘,然後進行過濾,而獲得乾燥後之有機層。利用蒸發器將所獲得之有機層溶劑蒸餾去除,而獲得藍紫色固體。進而於減壓下、60℃下對藍紫色固體進行乾燥,而獲得式(A-II-18)所表示之化合物18.4份。
以下之反應係於氮氣氣氛下進行。於具備冷凝管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A-II-18)所表示之化合物8份、甲醇396份後,於室溫下攪拌30分鐘而製備藍色溶液。繼而,於藍色溶液中投入水396份後,進而於室溫下攪拌30分鐘而獲得反應溶液。
於燒杯中投入於水53份,進而,將科金型磷鎢酸(Aldrich公司製造)11.8份及甲醇53份投入至該水中,於空氣環境下,於室溫下進行混合而製備磷鎢酸溶液。
歷時1小時將所獲得之磷鎢酸溶液滴加至先製備之反應溶液中。進而於室溫下攪拌30分鐘,然後進行過濾而獲得藍色固體。將所獲得之藍色固體投入至甲醇200份中並使之分散1小時,然後重複2次進行過濾之操作。將藉由該操作而獲得之藍色固體投入至水200份中並使之分散1小時,然後重複2次進行過濾之操作。於減壓下、60℃下對藉由該操作而獲得之藍色固體進行乾燥,而獲得式(A-I-18)所表示之化合物17.1份。
使式(A-I-18)所表示之化合物0.35g溶解於氯仿中而將體積設為
250cm3,利用氯仿對其中之2cm3進行稀釋而將體積設為100cm3(濃度:0.028g/L),並使用分光光度計(石英池,光程長度:1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=626nm下顯示出吸光度1.1(任意單位)。
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及滴液漏斗之燒瓶內以0.02L/min流通氮氣而設為氮氣氣氛,添加丙二醇單甲醚乙酸酯305份,並一面攪拌一面加熱至70℃。繼而,使丙烯酸60份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(以莫耳比計以50:50將式(I-1)所表示之化合物及式(II-1)所表示之化合物混合)440份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140份中而製備溶液,使用滴液漏斗歷時4小時將該溶解液滴加至保溫為70℃之燒瓶內。
另一方面,使用其他滴液漏斗歷時4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225份中而成之溶液滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液之滴加結束後,保持為70℃4小時,其後冷卻至室溫,而獲得重量平均分子量(Mw)為9.1×103、分子量分佈為2.16、固形物成分為34.8%、固形物成分換算之酸值為81mg-KOH/g之樹脂B1溶液。樹脂B1具有下述所示之結構單元。
於具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內流通適量氮氣而置換為氮氣氣氛,添加丙二醇單甲醚乙酸酯371重量份,並一面攪拌一面加熱至85℃。繼而,歷時4小時滴加丙烯酸54重量份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]-8或/及9-癸烷基酯之混合物225重量份、乙烯基甲苯(異構物混合物)81重量份、及丙二醇單甲醚乙酸酯80重量份之混合溶液。
另一方面,歷時5小時滴加使2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯160重量份中而成之混合溶液。滴加結束後,於相同溫度下保持4小時,然後冷卻至室溫,而獲得B型黏度(23℃)為246mPas、固形物成分為37.5重量%、溶液酸值為43mg-KOH/g之共聚物(樹脂B2)。樹脂B2之重量平均分子量Mw為1.1×104,分子量分佈為2.01。樹脂B2具有以下之結構單元。
合成例7及8中獲得之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分
子量(Mn)之測定係使用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析)法,於以下之條件下進行。
裝置:K2479(島津製作所股份有限公司製造)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(Tetrahydrofuran,四氫呋喃)
流速:1.0mL/min
檢測器:RI(Refractive Index,折射率)校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh股份有限公司製造)
將上述中獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)設為分子量分佈。
藉由將式(A-I-18)所表示之化合物10份、分散劑(BYK(註冊商標)-LPN6919(BYK-Chemie Japan公司製造))2份、樹脂B2(固形物成分換算)4份及丙二醇單甲醚乙酸酯84份混合,並使用珠磨機使式(A-I-18)所表示之化合物充分地分散,而獲得分散液(1)。
將表3及表4之各成分混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。表3及表4中,樹脂之份數表示固形物成分換算之值。
再者,表3及表4中,各成分表示以下者。
藍色染料(A):
A1:式(A-I-1)所表示之化合物
A2:式(A-I-2)所表示之化合物
A3:式(A-I-3)所表示之化合物
A4:式(A-I-4)所表示之化合物
A5:式(A-I-5)所表示之化合物
樹脂(B):樹脂B1
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
硫醇化合物(T):季戊四醇四硫代丙酸酯(PEMP;SC有機化學股份有限公司製造)
抗氧化劑(G):6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷(Sumilizer(註冊商標)GP;住友化學股份有限公司製造)
矽倍半氧烷化合物(H):H1;Compoceran(註冊商標)SQ109;荒川化學工業股份有限公司製造
矽倍半氧烷化合物(H):H2;AC-SQ TA-100;東亞合成股份有限公司製造
溶劑(E):E1:丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):E2:4-羥基-4-甲基-2-戊酮
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Dow Corning Toray股份有限公司製造)
於5cm見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製造)上,藉由旋轉塗佈法塗佈著色硬化性樹脂組合物,然後於100℃下預烘烤3分鐘而
形成著色組合物層。放置冷卻後,將形成有著色組合物層之基板與石英玻璃製光罩之間隔設為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON股份有限公司製造),於大氣環境下,以150mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照射。使用形成有100μm線與間隙圖案者作為光罩。將光照射後之著色組合物層於包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中於25℃下浸漬顯影80秒鐘,水洗後,於烘箱中,於230℃下進行20分鐘後烘烤,藉此獲得著色圖案。
對所獲得之著色圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術股份有限公司製造)測定膜厚。將結果示於表5。
對所獲得之著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus股份有限公司製造)測定分光,使用C光源之特性函數對CIE(Commission International Eclairage,國際照明委員會)之XYZ表色系統中之xy色度座標(x,y)與三刺激值Y進行測定。
將所獲得之著色圖案於N-甲基吡咯啶酮中於23℃下浸漬40分鐘。浸漬後,以與浸漬前相同之方式測定xy色度座標(x,y)及Y,根據該測定值藉由JIS Z 8730:2009(7.色差之計算方法)中所記載之方法計算色差△Eab*。將比較例1中獲得之著色硬化性組合物之△Eab*作為基準,依據下述式,計算耐化學品性之改善率。將結果示於表5。
改善率(%)={(比較例1之△Eab*-實施例之△Eab*)/比較例1之△Eab*}×100
將表6之各成分混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。表6中,樹脂之份數表示固形物成分換算之值。
再者,表6中,各成分表示以下者。
藍色染料(A);A6:C.I.鹼性藍7(東京化成股份有限公司,氯仿溶液中之極大吸收波長;631nm)
樹脂(B):樹脂B1
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
硫醇化合物(T):季戊四醇四硫代丙酸酯(PEMP;SC有機化學股份有限公司製造)
抗氧化劑(G):6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷(Sumilizer(註冊商標)GP;住友化學股份有限公司製造)
矽倍半氧烷化合物(H):H1;Compoceran(註冊商標)SQ109;荒川化學工業股份有限公司製造
溶劑(E):E1:丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):E2:4-羥基-4-甲基-2-戊酮
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Dow Corning Toray股份有限公司製造)
與實施例1相同地製作著色圖案,並進行耐化學品性評價。將比
較例2中獲得之著色硬化性組合物之△Eab*作為基準,依據下述式,計算耐化學品性之改善率。將結果示於表7。
改善率(%)={(比較例2之△Eab*-實施例之△Eab*)/比較例2之△Eab*}×100
將表8之各成分混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。表8中,樹脂之份數表示固形物成分換算之值。
再者,表8中,各成分表示以下者。
藍色染料(A);
A7:式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)及式(3-4)所表示之化合物之混合
物(藉由依據日本專利第3961078號之合成例之方法而製備。氯仿溶液中之極大吸收波長;594nm)
樹脂(B):樹脂B1
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
硫醇化合物(T):季戊四醇四硫代丙酸酯(PEMP;SC有機化學股份有限公司製造)
抗氧化劑(G):6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷(Sumilizer(註冊商標)GP;住友化學股份有限公司製造)
矽倍半氧烷化合物(H):H1;Compoceran(註冊商標)SQ109;荒川化學工業股份有限公司製造
溶劑(E):E1:丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):E2:4-羥基-4-甲基-2-戊酮
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Dow Corning Toray股份有限公司製造)
與實施例1相同地製作著色圖案,並進行耐化學品性評價。將比較例3中獲得之著色硬化性組合物之△Eab*作為基準,依據下述式,計算耐化學品性之改善率。將結果示於表9。
改善率(%)={(比較例3之△Eab*-實施例之△Eab*)/比較例3之△Eab*}×100
將表10之各成分混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。表10中,
樹脂之份數表示固形物成分換算之值。
再者,表10中,各成分表示以下者。
藍色染料(A):A8;CERAFIS BLUE 603(Orient化學工業股份有限公司製造,氯仿溶液中之極大吸收波長;611nm)
樹脂(B):樹脂B1
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
硫醇化合物(T):季戊四醇四硫代丙酸酯(PEMP;SC有機化學股份有限公司製造)
抗氧化劑(G):6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷(Sumilizer(註冊商標)GP;住友化學股份有限公司製造)
矽倍半氧烷化合物(H):H2;AC-SQTA-100;東亞合成股份有限公司製造)
溶劑(E):E1:丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):E2:4-羥基-4-甲基-2-戊酮
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Dow Corning Toray股份有限公司製造)
與實施例1相同地製作著色圖案,並進行耐化學品性評價。將比較例4中獲得之著色硬化性組合物之△Eab*作為基準,依據下述式,計算耐化學品性之改善率。將結果示於表11。
改善率(%)={(比較例4之△Eab*-實施例之△Eab*)/比較例4之△Eab*}×100
將表12之各成分混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。表12中,樹脂之份數表示固形物成分換算之值。
再者,表12中,各成分表示以下者。
藍色染料(A):A9;C.I.溶劑藍45(Savinyl Blue RS;Clariant公司製造,氯仿溶液中之極大吸收波長;625nm)
樹脂(B):樹脂B1
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
硫醇化合物(T):季戊四醇四硫代丙酸酯(PEMP;SC有機化學股份有限公司製造)
抗氧化劑(G):6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷(Sumilizer(註冊商標)GP;住友化學股份有限公司製造)
矽倍半氧烷化合物(H):H1;Compoceran(註冊商標)SQ109;荒川化學工業股份有限公司製造
溶劑(E):E1:丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):E2:4-羥基-4-甲基-2-戊酮
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Dow Corning Toray股份有限公司製造)
與實施例1相同地製作著色圖案,將所獲得之著色圖案於N-甲基吡咯啶酮中於40℃下浸漬30分鐘而進行耐化學品性評價。將比較例5中獲得之著色硬化性組合物之△Eab*作為基準,依據下述式,計算耐化學品性之改善率。將結果示於表13。
改善率(%)={(比較例5之△Eab*-實施例之△Eab*)/比較例5之△Eab*}×100
將表14之各成分混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。表中,樹脂之份數表示固形物成分換算之值。
再者,表14中,各成分表示以下者。
分散液(1):製備例1中所製備之分散液(1)
樹脂(B):樹脂B2
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
硫醇化合物(T):季戊四醇四硫代丙酸酯(PEMP;SC有機化學股份有限公司製造)
矽倍半氧烷化合物(H):H1;Compoceran(註冊商標)SQ109;荒川化學工業股份有限公司製造
溶劑(E):E1:丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):E3:丙二醇單甲醚
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Dow Corning Toray股份有限公司製造)
對所獲得之著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus股份
有限公司製造)測定分光,使用C光源之特性函數對CIE之XYZ表色系統中之xy色度座標(x,y)與三刺激值Y進行測定。
將所獲得之著色圖案於23℃下於N-甲基吡咯啶酮中浸漬30分鐘。浸漬後,以與浸漬前相同之方式測定xy色度座標(x,y)及Y,根據該測定值藉由JIS Z 8730:2009(7.色差之計算方法)中所記載之方法計算色差△Eab*。將比較例6中獲得之著色硬化性組合物之△Eab*作為基準,依據下述式,計算耐化學品性之改善率。將結果示於表15。
改善率(%)={(比較例6之△Eab*-實施例之△Eab*)/比較例6之△Eab*}×100
將表16之各成分混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。表中,樹脂之份數表示固形物成分換算之值。
再者,表16中,各成分表示以下者。
分散液(1):製備例1中所製備之分散液(1)
藍色染料(A);A7:式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)及式(3-4)所表示之化合物之混合物
樹脂(B):樹脂B2
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
硫醇化合物(T):季戊四醇四硫代丙酸酯(PEMP;SC有機化學股份有限公司製造)
矽倍半氧烷化合物(H):H2;AC-SQ TA-100;東亞合成股份有限公司製造
溶劑(E):E1:丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):E3:丙二醇單甲醚
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Dow
Corning Toray股份有限公司製造)
對所獲得之著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus股份有限公司製造)測定分光,使用C光源之特性函數對CIE之XYZ表色系統中之xy色度座標(x,y)與三刺激值Y進行測定。
將所獲得之著色圖案於N-甲基吡咯啶酮中於40℃下浸漬30分鐘。浸漬後,以與浸漬前相同之方式測定xy色度座標(x,y)及Y,根據該測定值藉由JIS Z 8730:2009(7.色差之計算方法)中所記載之方法計算色差△Eab*。將比較例7中獲得之著色硬化性組合物之△Eab*作為基準,依據下述式,計算耐化學品性之改善率。將結果示於表17。
改善率(%)={(比較例7之△Eab*-實施例之△Eab*)/比較例7之△Eab*}×100
將表18之各成分混合而獲得著色硬化性樹脂組合物。表中,樹脂之份數表示固形物成分換算之值。
再者,表18中,各成分表示以下者。
藍色染料(A);A2:式(A-I-2)所表示之化合物
樹脂(B):樹脂B1
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
硫醇化合物(T):季戊四醇四硫代丙酸酯(PEMP;SC有機化學股份有限公司製造)
抗氧化劑(G):6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷(Sumilizer(註冊商標)GP;住友化學股份有限公司製造)
矽倍半氧烷化合物(H):H2;AC-SQ TA-100;東亞合成股份有限公司製造
溶劑(E):E1:丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E):E2:4-羥基-4-甲基-2-戊酮
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Dow Corning Toray股份有限公司製造)
對所獲得之著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus股份有限公司製造)測定分光,使用C光源之特性函數對CIE之XYZ表色系統中之xy色度座標(x,y)與三刺激值Y進行測定。
將所獲得之著色圖案於N-甲基吡咯啶酮中於40℃下浸漬30分鐘。浸漬後,以與浸漬前相同之方式測定xy色度座標(x,y)及Y,根據該測定值藉由JIS Z 8730:2009(7.色差之計算方法)中所記載之方法計算色差△Eab*。將比較例8中獲得之著色硬化性組合物之△Eab*作為基準,依據下述式,計算耐化學品性之改善率。將結果示於表19。
改善率(%)={(比較例8之△Eab*-實施例之△Eab*)/比較例8之△Eab*}×100
本發明提供一種可形成具有良好之耐化學品性之彩色濾光片之著色硬化性樹脂組合物。
Claims (5)
- 一種著色硬化性樹脂組合物,其含有藍色染料、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及矽倍半氧烷化合物,其中矽倍半氧烷化合物之含量相對於藍色染料100質量份為25~2000質量份,其中該藍色染料包含式(A-II)所表示之化合物,
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中該藍色染料進一步包含選自由酞菁染料、蒽醌染料、花青染料、卟啉染料及噻唑染料所組成之群中之至少一種染料。
- 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中藍色染料係具有含有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成之群中之至少一種元素與氧原子之陰離子的化合物。
- 一種彩色濾光片,其係由如請求項1至3中任一項之著色硬化性樹脂組合物所形成。
- 一種顯示裝置,其包含如請求項4之彩色濾光片。
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