本发明是申请号为200780030716.4(国际申请号为PCT/JP2007/066132),申请日为2007年8月20日、发明名称为“电路连接材料、电路部件的连接结构及电路部件的连接结构的制造方法”的发明申请的分案申请。
发明内容
然而,上述电路连接材料根据连接的电路部件的材质不同而具有不同的粘接强度。特别是,电路基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺树脂、聚醚砜、丙烯酸树脂或玻璃的情况,电路部件表面被硅酮树脂、聚酰亚胺树脂或丙烯酸树脂涂覆或者这些树脂附着在电路部件表面的情况,粘接强度往往会降低。另一方面,在电路连接材料中含有分子内具有硅的含硅化合物时,已知与玻璃的粘接性会增加。但是,将含有含硅化合物的膜状电路连接材料用作设置在支持基材上的粘接片的情况,与支持基材的粘接力会随时间增加。其结果是,电路连接材料从支持基材的转印性容易降低。因此,期待着与电路部件的材质无关而粘接性优异、并且转印性的经时变化被抑制的电路连接材料。
本发明鉴于上述情况而完成,其目的在于提供与电路部件的材质无关而显示足够好的粘接强度,并且转印性的经时变化被抑制而转印性十分优异的电路连接材料,使用该材料的电路部件的连接结构以及电路部件的连接结构的制造方法。
本发明提供一种电路连接材料,其为将在第1电路基板的主面上形成有第1电路电极的第1电路部件与在第2电路基板的主面上形成有第2电路电极的第2电路部件以第1和第2电路电极对置的状态进行电连接的电路连接材料,包括含有含氟有机化合物的粘接剂成分,该粘接剂成分含有相对其总量以硅原子换算为0.10质量%以下的含硅化合物。
另外,本发明提供一种电路连接材料,其为将在第1电路基板的主面上形成有第1电路电极的第1电路部件与在第2电路基板的主面上形成有第2电路电极的第2电路部件以第1和第2电路电极对置的状态进行电连接的电路连接材料,包括含有含氟有机化合物的粘接剂成分,该粘接剂成分不含有含硅化合物。
这些本发明的电路连接材料与电路部件的材质无关而显示足够好的粘接强度,并且转印性的经时变化被抑制,转印性十分优异。发挥这样效果的主要原因现在还不是很清楚,但本发明人如下考虑。不过主要原因并不限于此。
如上所述,已知含硅化合物会提高与玻璃的粘接性。但是,在支持基材上形成的膜状电路连接材料含有含硅化合物的情况,与支持基材的粘接性也会随时间增加。其结果是,电路连接材料难以从支持基材进行转印,从支持基材的剥离性降低。另一方面,氟原子已知电负度高,可与多种元素形成稳定的化合物。并且,含氟有机化合物与电路连接材料中含有的其他成分的相溶性和分散性优异。因此,在粘接剂成分中包括含氟有机化合物的电路连接材料,成为粘接剂成分均匀溶解或分散的状态。其结果是,本发明的电路连接材料被认为对各种材质的被粘接体具有适度的粘接性。进而,已知含氟有机化合物一般其表面能高。由于这个主要原因,本发明的电路连接材料被认为具有适度的剥离性。
即,本发明的电路连接材料与电路部件的材质无关而显示足够好的粘接强度,并且转印性的经时变化被抑制而转印性十分优异,被推测主要原因是电路连接材料中的硅含量限制为0.1质量%以下,且含有含氟有机化合物作为粘接剂成分。
对于上述电路连接材料而言,优选含氟有机化合物具有硅酮结构。由此,电路基板为玻璃的情况或者电路部件表面被硅酮树脂涂覆的情况,具有粘接性进一步提高的效果。
对于本发明的电路连接材料而言,优选粘接剂成分进一步含有自由基聚合引发剂,含氟有机化合物含有自由基聚合性的含氟有机化合物。这样的电路连接材料与电路部件的材质无关而粘接性更优异,转印性的经时变化进一步被抑制,转印性更优异。
进而,对于本发明的电路连接材料而言,优选含氟有机化合物含有含氟聚酰亚胺树脂。这样的电路连接材料的粘接性和转印性更有效且更确实地优异。
对于本发明的电路连接材料而言,优选粘接剂成分进一步含有磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯。由此,可以更有效地发挥与各种电路部件的粘接强度优异这样的本发明效果。
另外,对于本发明的电路连接材料而言,优选粘接剂成分进一步含有环氧树脂固化剂,含氟有机化合物含有含氟环氧树脂。这样的电路连接材料与电路部件的材质无关而显示更好的粘接强度,转印性的经时变化进一步被抑制,转印性更优异。
另外,含氟有机化合物的重均分子量优选为5000以上。由此,电路连接材料在固化时的应力缓和性优异,从而粘接性和转印性更优异。
对于本发明的电路连接材料而言,优选含氟有机化合物可溶于有机溶剂。通过含氟有机化合物溶解于有机溶剂,与仅仅分散在有机溶剂中的情况相比可得到粘接性和转印性更优异的电路连接材料。
进而,含氟有机化合物优选具有芳香族基团和/或脂环式基团。由此,可以更有效地发挥与各种电路部件的粘接强度优异、转印性的经时变化被抑制、转印性优异这样的本发明效果,同时可以提高电路连接材料的耐热性。
含氟有机化合物的玻璃化温度优选为50℃以上。通过含有这样的含氟有机化合物,本发明的电路连接材料容易处理,粘接性和转印性更优异。
本发明的电路连接材料优选进一步包含导电性粒子。由此,电路连接材料自身可以容易地具有导电性。从而,该电路连接材料可以在电路电极、半导体等电气工业和电子工业的领域中用作导电性粘接剂。进而,这种情况下,由于电路连接材料具有导电性,可以进一步降低固化后的连接阻抗。
本发明提供一种电路部件的连接结构,其包括在第1电路基板的主面上形成有第1电路电极的第1电路部件,在第2电路基板的主面上形成有第2电路电极、且以第2电路电极与第1电路电极对向配置的方式配置的第2电路部件,以及设置在第1电路基板和第2电路基板之间、且以第1和第2电路电极电连接的方式连接第1电路部件和第2电路部件的电路连接部;所述电路连接部由上述的电路连接材料的固化物形成。
这样的电路部件的连接结构由于电路连接部由粘接性和转印性十分优异的本发明的电路连接材料的固化物形成,可以维持在同一电路部件上相邻的电路电极间的绝缘性,同时可以降低对置的电路电极间的阻抗值。
对于本发明的电路部件的连接结构而言,第1和第2电路电极中至少一个优选其表面由包括选自金、银、锡、铂族金属及铟-锡氧化物所构成的组中的至少一种的材料形成。这样的电路部件的连接结构可以维持在同一电路部件上相邻的电路电极间的绝缘性,同时可以进一步降低对置的电路电极间的阻抗值。
另外,对于本发明的电路部件的连接结构,第1和第2电路基板中至少一个优选为由包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂及玻璃所构成的组中的至少一种树脂的材料形成的基板。上述本发明的电路连接材料,在进行固化而形成电路连接部时,在与由这些特定材料构成的基板之间可以发挥更高的粘接强度。
进而,对于上述电路部件的连接结构而言,优选第1和第2电路部件中至少一个与上述电路连接部之间形成包括选自硅酮树脂、丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂所构成的组中的至少一种树脂的层。由此,与不形成上述层的情况相比,电路部件和电路连接部的粘接强度进一步提高。
本发明提供一种电路部件的连接结构的制造方法,包括如下工序:以第1电路电极和第2电路电极对向配置的方式配置在第1电路基板的主面上形成有第1电路电极的第1电路部件和在第2电路基板的主面上形成有第2电路电极的第2电路部件,在第1电路部件和第2电路部件之间夹入上述电路连接材料而形成层叠体,在其层叠方向对所述层叠体进行加压并加热,从而以第1和第2电路电极电连接的方式连接第1电路部件和第2电路部件。
根据该制造方法,使用与电路部件的材质无关而显示足够好的粘接强度、转印性的经时变化被抑制而转印性十分优异的本发明的电路连接材料。因此,可以制造能够维持相邻的电路电极间的绝缘性、同时充分降低了对置的电路电极间的阻抗值的电路部件的连接结构。
根据本发明,可以提供与电路部件的材质无关而显示足够好的粘接强度、并且转印性的经时变化被抑制而转印性十分优异的电路连接材料,使用该电路连接材料的电路部件的连接结构以及电路部件的连接结构的制造方法。
具体实施方式
以下根据需要参照附图对本发明的优选实施方式进行详细的说明。附图中同一要素赋予同一符号,省略重复的说明。并且,只要没有特别说明,上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。进而,附图的尺寸比率并不限于附图的比率。另外,本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯。
(电路连接材料)
本发明的电路连接材料为将在第1电路基板的主面上形成有第1电路电极的第1电路部件与在第2电路基板的主面上形成有第2电路电极的第2电路部件以第1和第2电路电极对置的状态进行电连接的电路连接材料,包括含有含氟有机化合物的粘接剂成分,该粘接剂成分含有相对其总量以硅原子换算为0.10质量%以下的含硅化合物。
粘接剂成分含有至少一种含氟有机化合物。作为本发明中使用的含氟有机化合物只要是分子中具有氟的化合物即可,可以是公知的化合物。具体而言,可举出例如自由基聚合性的含氟有机化合物、含氟聚乙烯醇缩丁醛树脂、含氟聚乙烯醇缩甲醛树脂、含氟聚酰亚胺树脂、含氟聚酰胺树脂、含氟聚酰胺酰亚胺树脂、含氟聚酯树脂、含氟酚树脂、含氟环氧树脂、含氟苯氧基树脂、含氟聚氨酯树脂、含氟聚酯型聚氨酯树脂、含氟聚丙烯酸酯树脂、含氟苯乙烯树脂、含氟硅酮树脂、含氟丙烯酸橡胶、含氟丁腈橡胶、含氟NBR、含氟SBS。这些化合物可以单独或混合2种以上而使用。电路连接材料含有这些含氟有机化合物作为粘接剂成分时,可以与电路部件的材质无关而显示足够好的粘接强度,并且转印性的经时变化被抑制,转印性十分优异。其中,特别优选自由基聚合性的含氟有机化合物、含氟聚酰亚胺树脂或含氟环氧树脂。并且,含氟有机化合物可以是用自由基聚合性官能团改性上述各含氟树脂后的化合物。由此,电路连接材料的固化物的耐热性会进一步提高。
本发明的自由基聚合性的含氟有机化合物为具有可自由基聚合的官能团的化合物,可以适用例如含氟(甲基)丙烯酸化合物、含氟马来酰亚胺化合物或含氟苯乙烯衍生物。这些自由基聚合性的含氟有机化合物可以是聚合性单体和聚合性低聚物的任意一种,也可以并用聚合性单体和聚合性低聚物。由于聚合性低聚物通常为高粘度,在使用聚合性低聚物时优选并用低粘度的聚合性多官能(甲基)丙烯酸酯等聚合性单体来调整粘度。
自由基聚合性的含氟有机化合物也可以与不含氟的自由基聚合性化合物并用。
含氟(甲基)丙烯酸化合物为在(甲基)丙烯酸化合物中导入了氟原子的化合物。作为(甲基)丙烯酸化合物可举出例如环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物及聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等光聚合性低聚物,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性二官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性三官能(甲基)丙烯酸酯、2,2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、正月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、正月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
含氟(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。为了抑制电路连接材料的固化收缩,赋予柔软性,优选配合聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
含氟马来酰亚胺化合物为向马来酰亚胺导入了氟原子的化合物。作为马来酰亚胺化合物优选在分子中含有2个以上马来酰亚胺基的化合物。作为其具体例可举出1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-对苯撑双马来酰亚胺、N,N’-间甲苯双马来酰亚胺、N,N’-4,4-联苯双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基-亚联苯基)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-3,3’-二苯基砜双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-仲丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]癸烷、4,4’-环亚己基-双[1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2-环己基苯]以及2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷。
含氟马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本发明的电路连接材料含有自由基聚合性的含氟有机化合物作为含氟有机化合物时,优选进一步含有自由基聚合引发剂。自由基聚合性化合物一旦开始自由基聚合反应,会发生连锁反应,可以牢固地固化,但是最初产生自由基是比较困难的。因此,本发明优选在电路连接材料中含有可以比较容易生成自由基的自由基聚合引发剂。
作为本发明中的自由基聚合引发剂可以使用以往公知的过氧化物(有机过氧化物)、偶氮化合物或光引发剂这样的通过加热和光照射中至少一种处理会分解而产生游离自由基的化合物。
有机过氧化物和偶氮化合物主要通过加热产生游离自由基。使用这些化合物作为自由基聚合引发剂的情况,可以根据期望的连接温度、连接时间、适用期等从有机过氧化物和/或偶氮化合物中适宜地选择1种或2种以上。
从兼顾高的反应性和长的适用期的角度考虑,有机过氧化物优选10小时半衰期温度为40℃以上、并且1分钟半衰期温度为180℃以下的有机过氧化物,更优选10小时半衰期温度为60℃以上、并且1分钟半衰期温度为170℃以下的有机过氧化物。并且,为了防止电路部件的电路电极(连接端子)腐蚀,有机过氧化物优选氯离子或有机酸的含量在5000质量ppm以下。进而,有机过氧化物更优选加热分解后产生的有机酸少的过氧化物。
作为有机过氧化物,具体而言优选从二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢及甲硅烷基过氧化物构成的组中选择的1种以上的有机过氧化物。其中,从兼顾保存时的保存稳定性高和使用时的反应性高的角度考虑,更优选从过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢及甲硅烷基过氧化物构成的组中选择的1种以上的有机过氧化物。进而,在得到更高的反应性方面,有机过氧化物进一步优选为过氧化酯和/或过氧化缩酮。
作为二酰基过氧化物可举出例如异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化甲苯以及苯甲酰基过氧化物。这些过氧化物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为二烷基过氧化物可举出例如α,α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷以及叔丁基枯基过氧化物。这些过氧化物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为过氧化二碳酸酯可举出例如二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯以及二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯。这些过氧化物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为过氧化酯可举出例如枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化醋酸酯以及二(叔丁基过氧化)六氢对苯二甲酸酯。这些过氧化物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为过氧化缩酮可举出例如1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环十二烷以及2,2-二(叔丁基过氧化)癸烷。这些过氧化物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为过氧化氢可举出例如二异丙基苯过氧化氢以及枯烯过氧化氢。这些过氧化物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为甲硅烷基过氧化物可举出例如叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物以及三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物。这些过氧化物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
使用这些有机过氧化物的情况,可以进一步组合使用分解促进剂、抑制剂等。另外,这些有机过氧化物由聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等被覆而形成微胶囊时,可以延长可用时间,因此优选。
另外,作为偶氮化合物可举出例如2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)以及1,1’-偶氮二(1-环己烷腈)。这些化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另一方面,光引发剂只要是除了上述有机过氧化物和偶氮化合物以外的引发剂就没有特别限制。作为其具体例可举出苯偶姻乙基醚、异丙基苯偶姻醚等苯偶姻醚,联苯酰、羟基环己基苯基酮等联苯酰缩酮,二苯甲酮、苯乙酮等酮类及其衍生物,噻吨酮类及双咪唑类。这些化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
根据需要可以按照任意比例向上述光引发剂添加胺化合物、硫化合物、磷化合物等增敏剂。使用光引发剂作为自由基聚合引发剂时,可以根据用于进行光照射的光源的波长、期望的电路连接材料的固化特性来选择适宜的光引发剂。
作为增敏剂可举出例如脂肪族胺、芳香族胺、哌啶这样的脂环式胺、邻甲苯硫代脲、二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐、N,N’-二甲基对氨基苯甲腈、N,N’-二乙基对氨基苯甲腈、N,N’-二(β-氰基乙基)-对氨基苯甲腈、N,N’-二(β-氯乙基)-对氨基苯甲腈以及三正丁基膦。
进而,作为增敏剂可以使用苯丙酮、苯乙酮、呫吨酮、4-甲基苯乙酮、二苯甲酮、芴、三亚苯、联苯、噻吨酮、蒽醌、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、菲、萘、4-苯基苯乙酮、4-苯基二苯甲酮、1-碘化萘、2-碘化萘、苊、2-萘甲腈、1-萘甲腈、屈(chrysene)、联苯酰、萤蒽、芘、1,2-苯并蒽、吖啶、蒽、二萘嵌苯、并四苯、2-甲氧基萘等非色素系增敏剂,硫堇、亚甲蓝、光黄素、核黄素、铬色素、香豆素、补骨脂素(soralen)、8-甲氧基补骨脂素、6-甲基香豆素、5-甲氧基补骨脂素、5-羟基补骨脂素、香豆基吡喃酮(クマリルピロン)、吖啶橙、吖啶黄、普鲁黄、荧光黄、曙红Y、曙红B、赤藓红、孟加拉红等色素系增敏剂。
上述增敏剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
自由基聚合引发剂的配合比例可以根据期望的连接温度、连接时间、适用期等适宜地设定。例如假设连接时间为10秒以下时,为了得到充分的反应率,自由基聚合引发剂的配合比例优选相对合计100质量份的粘接剂成分为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。自由基聚合引发剂的配合比例小于0.1质量份时,反应率降低,从而电路连接材料往往难以固化。自由基聚合引发剂的配合比例大于30质量份时,往往会电路连接材料的流动性降低,或者连接阻抗增加,或者电路连接材料的适用期变短。但是,从实现本发明的目的角度考虑,粘接剂成分包含甲硅烷基过氧化物时,其含有比例相对粘接剂成分的总量以硅原子换算为0.10质量%以下。
本发明涉及的含氟聚酰亚胺树脂例如可以利用公知方法使含氟四羧酸二酐和二胺化合物、四羧酸二酐和含氟二胺化合物、或者含氟四羧酸二酐和含氟二胺化合物进行缩合反应而得到。
例如在有机溶剂中以等摩尔或大致等摩尔使用可具有氟原子的四羧酸二酐和可具有氟原子的二胺化合物(各物质的添加顺序为任意),在反应温度80℃以下、优选0~60℃使这些物质进行加成反应。作为上述有机溶剂可举出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、间甲酚、邻氯苯酚等。随着反应进行,反应液的粘度缓慢地增加,生成作为聚酰亚胺前躯体的聚酰胺酸。该聚酰胺酸的分子量可以通过在50~80℃的温度进行加热而解聚来进行调整。
上述聚酰亚胺树脂可以通过使上述反应生成物(聚酰胺酸)脱水闭环而得到。作为进行脱水闭环的方法可举出在120~250℃进行加热处理的热闭环法、使用脱水剂的化学闭环法。热闭环法的情况,优选边将因脱水反应生成的水排到体系外、边进行脱水闭环。此时,可以使用苯、甲苯、二甲苯等共沸除去水。化学闭环法的情况,优选使用醋酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐,二环己基碳化二亚胺等碳化二亚胺化合物等作为脱水剂。此时,根据需要可以使用吡啶、异喹啉、三甲胺、氨基吡啶、咪唑等闭环催化剂。脱水剂或闭环催化剂优选相对四羧酸二酐1mol分别在1~8mol范围使用。
作为四羧酸二酐可举出例如1,2-(亚乙基)二(偏苯三酸酐)、1,3-(三亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,4-(四亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,5-(五亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,6-(六亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,7-(七亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,8-(八亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,9-(九亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,10-(十亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亚甲基)二(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亚甲基)二(偏苯三酸酐)、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、二(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四羧酸二酐、二(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-二(3,4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对苯二(偏苯三酸酐)、亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、萘烷-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢化萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二(外二环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐)、二环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二(酞酸二酐)等。这些酸酐可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为含氟四羧酸二酐可举出将上述四羧酸二酐的氢原子取代成氟原子而成的酸酐。更具体地可举出2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(别名“4,4’-六氟亚丙基酸二酐”)、2,2-二[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐。
作为二胺化合物可举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷、二(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基二苯基酮、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二氨基二苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-亚苯基二(1-甲基亚乙基))二苯胺、3,4’-(1,4-亚苯基二(1-甲基亚乙基))二苯胺、4,4’-(1,4-亚苯基二(1-甲基亚乙基))二苯胺、2,2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3,5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺,1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9--二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、由下述通式(1)表示的二氨基聚硅氧烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷、太阳科技化学公司(サンテクノケミカル)制造的商品名:JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-148等聚氧亚烷基二胺等脂肪族二胺。
[化1]
在此,式(1)中L1和L2分别独立地表示碳原子数1~30的二价烃基,可以彼此相同,也可以不同。R1和R2分别独立地表示碳原子数优选1~30、更优选1~20、特别优选1~10的一价烃基,可以彼此相同,也可以不同。m表示1以上的整数。
作为含氟二胺化合物可举出将上述二胺化合物的氢原子取代成氟原子后的化合物。更具体地可举出3,3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
上述的含氟四羧酸二酐和含氟二胺化合物可以与上述的不含氟的四羧酸二酐和二胺化合物组合使用。
含氟聚酰亚胺树脂由于具有氟,溶解性及相溶性优异,对玻璃、金属等无机物的粘接性高;由于具有酰亚胺结构,耐热性也优异。另外,从相溶性、粘接性的角度考虑,更优选由氯、羟基、羧基改性过的含氟聚酰亚胺树脂。
本发明涉及的含氟环氧树脂优选在1个分子内具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂。含氟环氧树脂例如为将环氧树脂中的氢原子取代成氟原子后的环氧树脂。作为环氧树脂可举出例如由表氯醇和双酚A、F或AD衍生的双酚型环氧树脂,由表氯醇和苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆衍生的环氧酚醛清漆树脂,具有含萘环骨架的萘型环氧树脂,缩水甘油胺型环氧树脂,缩水甘油醚型环氧树脂,联苯型环氧树脂以及脂环式环氧树脂。
含氟环氧树脂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。并且,含氟环氧树脂也可以与上述不含氟的环氧树脂并用。
为了防止电子迁移,这些环氧树脂优选为将杂质离子(Na+、Cl-等)和水解性氯等降低至300质量ppm以下的高纯度品。
另外,本发明的电路连接材料含有含氟环氧树脂的情况,优选进一步含有环氧树脂固化剂。从得到更长的适用期的角度考虑,本发明涉及的环氧树脂固化剂优选为潜在性固化剂。作为潜在性固化剂可举出例如咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、多元胺的盐、双氰胺等。并且,从延长可用时间的角度考虑,这些固化剂优选由聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等被覆而形成微胶囊。这些环氧树脂固化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。使用环氧树脂固化剂时,可以并用分解促进剂、抑制剂等。
为了得到充分的反应率,环氧树脂固化剂的配合比例优选相对粘接剂成分100质量份为0.1~60质量份,更优选为1~20质量份。环氧树脂固化剂的配合比例小于0.1质量份时,往往会反应率降低而粘接强度低,或者连接阻抗变大。环氧树脂固化剂的配合比例大于60质量份时,往往会电路连接材料的流动性降低,或者连接阻抗增加,或者电路连接材料的适用期变短。
另外,从固化时的应力缓和性优异、粘接性进一步提高的角度考虑,含氟有机化合物的重均分子量优选5000~1000000,更优选20000~200000。含氟有机化合物的重均分子量小于5000时,用作后述的薄膜时成膜性往往不充分;重均分子量大于1000000时,与其他成分的相溶性往往较差。
另外,本说明书中重均分子量如下求出:根据表1所示的条件通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析进行测定,使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算。在此,GPC条件1为测定含氟聚酰亚胺树脂的重均分子量时的条件,GPC条件2为测定含氟聚酰亚胺树脂以外的含氟有机化合物的重均分子量时的条件。
表1
另外,从提高处理的容易性及电路连接材料的耐热性的角度考虑,含氟有机化合物的玻璃化温度优选为50℃以上。含氟有机化合物的玻璃化温度的上限值没有特别限制。
进而,从提高电路连接材料的耐热性的角度考虑,含氟有机化合物优选具有芳香族基团和/或脂环式基团。作为芳香族基团可举出例如苯基、亚苯基;作为脂环式基团可举出例如环己基、亚环己基。
另外,含氟有机化合物优选可溶于有机溶剂。对于含氟有机化合物仅仅分散在有机溶剂中的电路连接材料而言,保存时有时会产生层分离。此时,包含在电路连接材料中的粘接剂成分的组成会发生偏离,得到的电路连接材料对电路部件的粘接性和转印性容易降低。另一方面,含氟有机化合物如果是可溶于有机溶剂,则即使以溶液状态放置也难以产生层分离,包含在电路连接材料中的粘接剂成分的组成也难以发生偏离。从而,得到的电路连接材料对电路部件的粘接性和转印性变得优异。在此,所谓可溶于有机溶剂是指含氟有机化合物相对有机溶剂在25℃溶解1质量%以上。优选含氟有机化合物在有机溶剂中溶解10质量%以上。
作为有机溶剂只要是通常用于电路连接材料的溶剂就没有特别限制,可举出例如丁酮、四氢呋喃、甲苯、醋酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
这样,由于还可溶于丁酮这样的沸点比较低的有机溶剂,电路连接材料含有有机溶剂的情况溶剂选择的余地增大,可以制作出粘接剂成分不易局部存在的电路连接材料。因此,得到的电路连接材料对电路部件的粘接性和转印性变得更加优异。
对于本发明的电路连接材料而言,粘接剂成分含有相对其总量以硅原子换算为0.10质量%以下的含硅化合物。含硅化合物可以与含氟有机化合物分别包含在粘接剂成分中,或者也可以在上述含氟有机化合物的分子内具有硅原子。即,本发明涉及的粘接剂成分可以含有含氟有机化合物和与其不同的含硅化合物,或者也可以仅含有在分子内具有硅原子的含氟有机化合物作为含硅化合物。
含硅化合物为上述含氟有机化合物的分子内具有硅原子的化合物的情况,从进一步提高与作为电路基板的玻璃或者用硅酮树脂涂布的电路部件表面的粘接性的角度考虑,优选向上述含氟有机化合物中导入硅酮结构,即为具有硅酮结构的含氟有机化合物。作为这样的含硅化合物可举出例如对自由基聚合性的含氟有机化合物、含氟聚酰亚胺树脂和含氟环氧树脂分别进行硅酮改性后的化合物。更具体地可举出利用公知方法对含氟四羧酸二酐和由上述通式(1)表示的二氨基聚硅氧烷进行缩合反应而得到的含氟聚酰亚胺树脂。
含硅化合物的含量相对粘接剂成分的总量以硅原子换算大于0.10质量%时,虽然对电路部件的粘接性提高,但是对支持基材的粘接性会随时间增加,结果是往往会引起转印性的降低。因此,粘接剂成分更优选不含有含硅化合物。
基于同样的观点,粘接剂成分包括含氟聚酰亚胺树脂的情况,含氟聚酰亚胺树脂中的含硅化合物的含量优选以硅原子换算为0.10质量%以下。
对于本发明的电路连接材料而言,为了提高粘接性,粘接剂成分优选进一步含有磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯。通过粘接剂成分含有磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯,电路连接材料特别是与金属等无机材料的粘接强度会提高。磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯没有特别限制,可以使用公知的磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯。作为其具体例可举出由下述通式(2)表示的化合物。
[化2]
在此,n表示1~3的整数。
通常磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯是作为磷酸酐和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的反应物来得到。作为磷酸酯型(甲基)丙烯酸酯具体地可举出单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯。这些磷酸酯可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
粘接剂成分中除了上述物质以外还可以根据使用目的添加其他材料。例如也可以向粘接剂成分中适宜地添加偶联剂、密合性提高剂、流平剂等粘接助剂。由此,可以赋予更好的粘接性和操作性。
从提高粘接性的角度考虑,作为偶联剂可以优选使用含有酮亚胺、乙烯基、丙烯酰基、氨基、环氧基和异氰酸酯基的物质。具体而言,作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂可举出(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷;作为具有氨基的硅烷偶联剂可举出N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有酮亚胺的硅烷偶联剂可举出将丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮化合物与上述具有氨基的硅烷偶联剂反应而得到的化合物。另外,作为具有环氧基的硅烷偶联剂可举出γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。
偶联剂的配合比例优选相对电路连接材料中的其他配合物总计100质量份为0.1~20质量份。偶联剂的配合比例小于0.1质量份时,往往得不到实质的添加效果。另外,偶联剂的配合比例大于20质量份时,向支持基材上形成包含电路连接材料的粘接层时,往往会粘接层的成膜性降低,膜厚强度降低。但是,从有效实现本发明的目的角度考虑,偶联剂优选并非硅烷偶联剂等含有硅的偶联剂。偶联剂为硅烷偶联剂的情况,其配合比例相对粘接剂成分的总量以硅原子换算为0.1质量%以下。
从实现本发明的目的角度考虑,电路连接材料中需要包含大于0且100质量%以下范围的粘接剂成分。
本发明的电路连接材料即使不含有导电性粒子,通过连接时相对置的电路电极间的直接接触也可以进行连接。但是,电路连接材料含有导电性粒子时,可以得到更稳定的电路电极间的连接,因此优选。
至于本发明中根据需要包含的导电性粒子,只要是能够获得电连接的具有导电性的粒子就没有特别限制。作为导电性粒子可举出例如Au、Ag、Ni、Cu及焊锡等金属粒子、碳等。另外,导电性粒子可以是由1层或2层以上的层覆盖核粒子、其最外层具有导电性的粒子。此时,从得到更优异的适用期的角度考虑,对最外层而言,与Ni、Cu等过渡金属相比,更优选以Au、Ag和/或铂族金属等贵金属为主要成分,更优选由这些贵金属的至少一种以上构成。这些贵金属中Au最为优选。
导电性粒子可以由以贵金属为主要成分的层进一步覆盖作为核的以过渡金属为主要成分的粒子或者覆盖核的以过渡金属为主要成分的层的表面而形成。另外,导电性粒子可以是将以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为主要成分的绝缘性粒子作为核,在该核的表面覆盖以上述金属或碳为主要成分的层而得到的粒子。
导电性粒子为由导电层覆盖绝缘性粒子核而形成的粒子的情况,优选绝缘性粒子以塑料为主要成分,最外层以贵金属为主要成分。由此,电路连接材料中的导电性粒子对于加热和加压可以良好地变形。并且,电路等的连接时导电性粒子与电路电极、连接端子的接触面积会增加。因此,可以进一步提高电路连接材料的连接可靠性。基于同样的观点,导电性粒子优选为包含通过上述加热而熔融的金属作为主要成分的粒子。
导电性粒子为由导电层覆盖绝缘性粒子核而形成的粒子的情况,为了得到更好的导电性,导电层的厚度优选为
(10nm)以上。另外,导电性粒子为由以贵金属为主要成分的层进一步覆盖作为核的以过渡金属为主要成分的粒子或者覆盖核的以过渡金属为主要成分的层的表面而形成的粒子的情况,作为最外层的以上述贵金属为主要成分的层的厚度优选为
(30nm)以上。该厚度小于
时,最外层容易破裂。其结果是,露出的过渡金属与粘接剂成分接触,由于过渡金属引起的氧化还原作用容易产生游离自由基,从而适用期往往容易降低。另一方面,上述导电层的厚度变厚时,这些效果会逐渐饱和,因此其厚度优选为1μm以下。
电路连接材料含有导电性粒子的情况,导电性粒子的配合比例没有特别限制,优选相对粘接剂成分100体积份为0.1~30体积份,更优选为0.1~10体积份。该值小于0.1体积份时,往往难以得到良好的导电性;大于30体积份时,往往容易引起电路等的短路。另外,至于导电性粒子的配合比例(体积份),,是基于23℃下的使电路连接材料固化前的各成分的体积来决定。至于各成分的体积,可以通过利用比重而由重量换算成体积的方法求出;或者将其成分投入装有不会使其成分溶解或膨润而是能使其成分良好地润湿的适当溶剂(水、醇等)的量筒等容器后,从增加的体积计算出的方法来求出。另外,将电路连接材料分成2层以上,分成含有自由基聚合引发剂或环氧树脂固化剂的层和含有导电粒子的层的情况,可以提高适用期。
本发明的电路连接材料可以含有橡胶。由此,可以缓和应力,提高粘接性。进而,为了控制固化速度、赋予储存稳定性,可以在该电路连接材料中添加稳定剂。进而,还可以在电路连接材料中配合填充材料、软化剂、促进剂、防老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、酚树脂、蜜胺树脂、异氰酸酯类等。
电路连接材料含有填充材料(填料)时,可以得到连接可靠性等方面的提高,因此优选。作为填充材料只要是具有绝缘性、并且其最大直径小于导电性粒子的平均粒径就可以使用。填充材料的配合比例优选相对粘接剂成分100体积份为5~60体积份。填充材料的配合比例大于60体积份时,可靠性增加的效果往往会饱和;小于5体积份时,填充材料的添加效果往往会变小。
本发明的电路连接材料在常温下为液态时可以浆料状进行使用。在常温下为固体时,除了加热形成浆料以外,还可以使用溶剂形成浆料。作为可使用的溶剂只要是不与电路连接材料反应、且显示充分的溶解性的溶剂就没有特别限制,但优选在常压下沸点为50~150℃的溶剂,可举出例如上述的有机溶剂。沸点小于50℃时,溶剂在室温容易挥发,在制作后述的薄膜时作业性往往较差。另外,沸点大于150℃时,溶剂难以挥发,在粘接后往往得不到充分的粘接强度。溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外,本发明的电路连接材料也可以形成膜状后使用。该膜状电路连接材料可以如下获得:将对电路连接材料加入溶剂等后的混合液涂布在支持基材上,或者使上述混合液浸渍于无纺布等基材而载置于支持基材上,再除去溶剂等,就可以得到。这样将电路连接材料形成膜状时,操作性优异,更加便利。
关于使用的支持基材,优选片状或膜状的基材。并且,支持基材也可以是2层以上层叠形状的基材。作为支持基材可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、取向聚丙烯(OPP)膜、聚乙烯(PE)膜以及聚酰亚胺膜。其中,从提高尺寸精度和降低成本的角度考虑,优选PET膜。
上述电路连接材料也可以用作热膨胀系数不同的不同种类的被粘接体的电路连接材料。具体而言,除了以各向异性导电粘接剂、银浆料、银膜等为代表的电路连接材料以外,还可以用作以CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC胶带等为代表的半导体元件粘接材料。
(电路部件的连接结构)
图1为表示本发明的电路部件的连接结构的一个实施方式的截面示意图。图1所示的电路部件的连接结构1具有相互对置的第1电路部件20和第2电路部件30,在第1电路部件20和第2电路部件30之间设置有将其连接的电路连接部10。
第1电路部件20具有第1电路基板21和形成在第1电路基板21的主面21a上的第1电路电极22。第2电路部件30具有第2电路基板31和形成在第2电路基板31的主面31a上的第2电路电极32。在第1电路基板21的主面21a上和/或第2电路基板31的主面31a上根据情况可以形成有绝缘层(未图示)。也就是说,绝缘层形成在第1电路部件20和第2电路部件30中至少一个与电路连接部10之间。
作为第1和第2电路基板21、31,可举出包括如下材料的基板:半导体、玻璃、陶瓷等无机物,以TCP、FPC、COF为代表的聚酰亚胺基材,聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸树脂等有机物,这些无机物和有机物复合后的材料。从进一步提高与电路连接部10的粘接强度的角度考虑,第1和第2电路基板中至少一个优选为由包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂及玻璃所构成的组中的至少一种树脂的材料形成的基板。
另外,形成绝缘层的情况,绝缘层优选为包括选自硅酮树脂、丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂所构成的组中的至少一种树脂的层。由此,与不形成上述层的情况相比,第1电路基板21和/或第2电路基板31与电路连接部10的粘接强度进一步提高。
第1电路电极22和第2电路电极32中至少一个优选其表面由包括选自金、银、锡、铂族金属及铟-锡氧化物所构成的组中的至少一种的材料形成。由此,可以维持在同一电路部件20或30上相邻的电路电极22或32间的绝缘性,同时可以进一步降低对置的电路电极22和33间的阻抗值。
作为第1和第2电路部件20、30的具体例可举出用于液晶显示器的由ITO等形成电路电极的玻璃基板或塑料基板、印刷配线板、陶瓷配线板、柔性配线板、半导体硅芯片等。这些电路部件可以根据需要组合使用。
电路连接部10由含有导电性粒子的上述电路连接材料的固化物形成。电路连接部10由绝缘层11、分散在绝缘层11内的导电性粒子7构成。电路连接部10中的导电性粒子7不仅配置在对置的第1电路电极22和第2电路电极32之间,还配置在主面21a、31a彼此间。在电路部件的连接结构1中,导电性粒子7直接接触第1和第2电路电极22、32两者。由此,第1和第2电路电极22、32通过导电性粒子7进行电连接。因此,第1电路电极22和第2电路电极32之间的连接阻抗被充分降低。从而,第1和第2电路电极22、32间的电流可以顺畅地流动,可以充分地发挥电路具有的功能。另外,电路连接部10不含有导电性粒子7的情况,通过第1电路电极22和第2电路电极32直接接触,进行电连接。
电路连接部10如后面所述由上述电路连接材料的固化物构成,从而电路连接部10对第1电路部件20和第2电路部件30的粘接力非常高。
(电路部件的连接结构的连接方法)
图2为通过截面示意图表示本发明的电路部件的连接方法的一个实施方式的工艺图。
本实施方式中,首先准备上述的第1电路部件20和膜状电路连接材料40。膜状电路连接材料40包括含有含氟有机化合物的粘接剂成分5和导电性粒子7。
另外,也可以使用不包含导电性粒子7的电路连接材料。此时,电路连接材料也称为NCP(非导电性浆料)。另一方面,包含导电性粒子7的电路连接材料也称为ACP(各向异性导电浆料)。
电路连接材料40的厚度优选为5~50μm。电路连接材料40的厚度小于5μm时,在第1和第2电路电极22、32之间电路连接材料40往往会填充不充分。另一方面,超过50μm时,第1和第2电路电极22、32之间往往难以确保导通。
接着,将膜状电路连接材料40放置在形成有第1电路部件20的电路电极22的面上。随后,在图2(a)的箭头A和B方向对膜状电路连接材料40进行加压,将膜状电路连接材料40暂时连接到第1电路部件20(图2(b))。
此时的压力只要是不损伤电路部件的范围就没有特别限制,通常优选为0.1~30MPa。并且,可以边加热边加压,加热温度为电路连接材料40实质上不固化的温度。加热温度通常优选为50~190℃。上述的加热和加压优选在0.5~120秒钟的范围进行。
接着,如图2(c)所示,将第2电路部件30以第2电路电极32朝向第1电路部件20侧的方式放置在膜状电路连接材料40上。另外,膜状电路连接材料40密合于支持基材(未图示)而设置的情况,剥离支持基材后将第2电路部件30放置在膜状电路连接材料40上。随后,一边对电路连接材料40进行加热,一边在图2(c)的箭头A和B方向对整体进行加压。由于膜状电路连接材料40包括本发明的电路连接材料,即使以直接设置在支持基材上的方式放置,转印性的经时变化也会被抑制,转印性十分优异,并且具有足够高的与电路部件的粘接性。
加热温度例如为90~200℃,连接时间例如为1秒钟~10分钟。这些条件可以根据使用的用途、电路连接材料、电路部件适宜选择,也可以根据需要进行后固化。例如电路连接材料含有自由基聚合性化合物的情况,加热温度为自由基聚合引发剂可以产生自由基的温度。由此,自由基聚合引发剂产生自由基,自由基聚合性化合物开始聚合。
通过加热膜状电路连接材料40,在第1电路电极22和第2电路电极32间的距离足够小的状态下膜状电路连接材料40进行固化,第1电路部件20和第2电路部件30通过电路连接部10被牢固地连接。
通过膜状电路连接材料40的固化形成电路连接部10,得到如图1所示的电路部件的连接结构1。另外,连接条件可以根据使用的用途、电路连接材料、电路部件适宜选择。
根据本实施方式,得到的电路部件的连接结构1中,导电性粒子7可以接触于对置的第1和第2电路电极22、32两者,从而可以充分地降低第1和第2电路电极22、32间的连接阻抗。并且,由于电路连接部10由上述电路连接材料的固化物构成,因此电路连接部10对第1和第2电路部件20或30的粘接力足够高。
以上针对本发明的优选实施方式进行了说明,但本发明并不限于此。
实施例
以下基于实施例具体地说明本发明,但本发明并不限于此。
(导电性粒子的制作)
在聚苯乙烯粒子的表面上设置厚度0.2μm的镍层,进而在该镍层的表面上设置厚度0.04μm的金层。这样得到平均粒径为10μm的导电性粒子。
(聚酯型聚氨酯树脂的制作)
通过作为二羧酸的对苯二甲酸与作为二醇的丙二醇反应而得到聚酯多元醇。将该聚酯多元醇溶解到丁酮(MEK)中得到溶液。将得到的溶液投入具有搅拌机、温度计、冷凝器、真空发生装置和氮气导入管的带加热器的不锈钢制高压釜中。接着,向上述高压釜投入规定量的作为异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,以相对聚酯多元醇100质量份为0.02质量份的量投入作为催化剂的二丁基月桂酸锡,在75℃反应10小时后冷却至40℃。进而,加入哌嗪反应30分钟而进行扩链后,用三乙胺进行中和。
将上述反应后的溶液滴加到纯水中时,溶剂和催化剂会溶解于水,同时析出聚酯型聚氨酯树脂。随后,用真空干燥机对析出的聚酯型聚氨酯树脂进行干燥。通过GPC分析测定聚酯型聚氨酯树脂的重均分子量,结果是27000。另外,在制作上述聚酯型聚氨酯树脂时,对苯二甲酸/丙二醇/4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的配合比为1.0/1.3/0.25。
(氨酯丙烯酸酯的制作)
将重均分子量为800的聚己内酯二醇400质量份、2-羟基丙基丙烯酸酯131质量份、作为催化剂的二丁基月桂酸锡0.5质量份以及作为阻聚剂的氢醌单甲醚1.0质量份边在50℃加热边进行搅拌而混合。接着,滴加异佛尔酮二异氰酸酯222质量份,进而边搅拌边升温至80℃而进行氨酯化反应。确认异氰酸酯基的反应率为99%以上后,降低温度,得到氨酯丙烯酸酯。
(合成例1)
准备具有迪安-斯塔克回流冷凝器、温度计、搅拌器的1000mL可拆式烧瓶。向其加入作为二胺化合物的聚氧丙烯二胺15.0mmol和2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷105.0mmol、作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)287g,在室温搅拌30分钟。接着,加入作为可与水共沸的芳香族烃系有机溶剂的甲苯180g、作为四羧酸二酐的4,4’-六氟亚丙基二酞酸二酐114.0mmol,升温至50℃,在该温度搅拌1小时后,进一步升温至160℃并回流3小时。当水分定量接收器中蓄积了理论量的水,并且确认看不到水流出时,除去水分定量接收器中的水和甲苯,升温至180℃而除去反应溶液中的甲苯,得到聚酰亚胺树脂的NMP溶液。
将上述聚酰亚胺树脂的NMP溶液投入甲醇中,回收析出物后,进行粉碎、干燥,得到不含有含硅化合物的含氟聚酰亚胺树脂1。得到的聚酰亚胺树脂1的重均分子量为112000。将上述聚酰亚胺树脂1溶解到MEK中,使得浓度为40质量%。
(合成例2)
将二胺化合物变成二氨基丙基四甲基二硅氧烷17.8mmol和2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷124.7mmol,将四羧酸二酐变成4,4’-六氟亚丙基二酞酸二酐135.4mmol,将NMP的添加量变成275g,将甲苯的添加量变成175g,除此以外进行与合成例1同样的操作,得到含氟聚酰亚胺树脂2。含氟聚酰亚胺树脂2中的硅含量为0.8质量%,得到的含氟聚酰亚胺树脂2的重均分子量为56000。将上述聚酰亚胺树脂2溶解到MEK中,使得浓度为40质量%。
(合成例3)
将二胺化合物变成二氨基丙基四甲基二硅氧烷41.3mmol和2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷123.8mmol,将四羧酸二酐变成4,4’-六氟亚丙基二酞酸二酐156.8mmol,将NMP的添加量变成306g,将甲苯的添加量变成200g,除此以外进行与合成例1同样的操作,得到含氟聚酰亚胺树脂3。含氟聚酰亚胺树脂3中的硅含量为1.6质量%,得到的含氟聚酰亚胺树脂3的重均分子量为74000。将上述聚酰亚胺树脂3溶解到MEK中,使得浓度为40质量%。
(合成例4)
将二胺化合物变成二氨基丙基四甲基二硅氧烷7.8mmol和聚氧丙烯二胺134.7mmol,将四羧酸二酐变成4,4’-亚丙基二酞酸二酐135.4mmol,将NMP的添加量变成275g,将甲苯的添加量变成175g,除此以外进行与合成例1同样的操作,得到不含氟聚酰亚胺树脂4。不含氟聚酰亚胺树脂4中的硅含量为1.0质量%,得到的不含氟聚酰亚胺树脂4的重均分子量为98000。上述聚酰亚胺树脂4不溶解于MEK。
表2中概括表示了上述各聚酰亚胺树脂的原料和物性。
表2
(实施例1)
将含氟聚酰亚胺树脂1的MEK溶液25质量份(含有10质量份含氟聚酰亚胺树脂1)、上述聚酯型聚氨酯树脂40质量份、上述氨酯丙烯酸酯49质量份、作为磷酸酯型丙烯酸酯的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯1质量份、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯5质量份进行混合。向得到的溶液以相对粘接剂成分100体积份为3体积份的量混合上述的导电性粒子并分散,得到电路连接材料,这里所述粘接剂成分包括含氟聚酰亚胺树脂1、聚酯型聚氨酯树脂、氨酯丙烯酸酯、磷酸酯型丙烯酸酯和叔己基过氧化-2-乙基己酸酯。接着,使用涂布装置将得到的电路连接材料涂布到厚度80μm的一个面进行过表面处理的PET膜,得到涂膜。接着,通过在70℃对该涂膜进行10分钟热风干燥,得到厚度20μm的膜状电路连接材料。该电路连接材料中的含硅化合物的含有比例为,相对粘接剂成分的总量以硅原子换算为0质量%。
(实施例2)
除了替代含氟聚酰亚胺树脂1而使用含氟聚酰亚胺树脂2以外,与实施例1同样地得到膜状电路连接材料。该电路连接材料中的含硅化合物的含有比例为,相对粘接剂成分的总量以硅原子换算为0.08质量%。
(比较例1)
将上述聚酯型聚氨酯树脂50质量份、上述氨酯丙烯酸酯49质量份、上述磷酸酯型丙烯酸酯1质量份、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯5质量份混合。向其混合导电性粒子并分散,得到电路连接材料。电路连接材料中的导电性粒子为,相对电路连接材料的总量为3质量%。接着,使用涂布装置将得到的电路连接材料涂布到厚度80μm的一个面进行过表面处理的PET膜,得到涂膜。接着,通过在70℃对该涂膜进行10分钟热风干燥,得到厚度20μm的膜状电路连接材料。
(比较例2)
除了替代含氟聚酰亚胺树脂1而使用含氟聚酰亚胺树脂3以外,与实施例1同样地得到膜状电路连接材料。该电路连接材料中的含硅化合物的含有比例为,相对粘接剂成分的总量以硅原子换算为0.15质量%。
(比较例3)
替代含氟聚酰亚胺树脂1而使用不含氟聚酰亚胺树脂4,制作电路连接材料,但是由于不溶解于MEK,不能制作电路连接材料。该电路连接材料中的含硅化合物的含有比例为,相对粘接剂成分的总量以硅原子换算为0.10质量%。
<电路部件的连接结构的制作>
在聚酰亚胺膜A(宇部兴产社制造、商品名UPILEX、厚度75μm)上通过粘接剂层形成500根线宽50μm、间距100μm和厚度18μm的铜电路配线,准备三层柔性基板1(FPC基板1)。另外,在聚酰亚胺膜B(宇部兴产社制造、商品名UPILEX、厚度25μm)上直接形成500根线宽50μm、间距100μm和厚度8μm的铜电路配线,准备二层柔性基板2(FPC基板2)。进而,在玻璃(康宁公司制造、商品名“#1737’)上直接形成500根线宽50μm、间距100μm和厚度0.4μm的铬电路配线,准备玻璃基板。
接着,在上述各FPC基板和玻璃基板之间配置如上所述得到的膜状电路连接材料。随后,使用热压合装置(加热方式:恒热型、东丽工程株式会社制造)在160℃、3MPa的条件下在它们的层叠方向进行10秒钟的加热和加压。这样,制作出在2mm宽度上由电路连接材料的固化物电连接FPC基板和玻璃基板的电路部件的连接结构。
<剥离力的测定>
在上述电路部件的连接结构的制作中,事先在玻璃基板上贴合膜状电路连接材料的粘接面后,在70℃、0.5MPa进行5秒钟加热和加压而暂时连接,随后剥离PET膜,与FPC基板连接。此时,根据JIS-Z0237利用90°剥离法测定PET膜从膜状电路连接材料的剥离力。作为剥离力的测定装置使用天斯隆(テンシロン)UTM-4(剥离速度50mm/min、25℃、东洋宝德温株式会社(東洋ボ一ルドウィン株式会社)制造)。另外,将得到的膜状电路连接材料收容在真空包装材料中,在40℃放置5天后与上述同样地制作电路部件的连接结构,测定PET膜剥离时的剥离力。结果表示在表3中。
<粘接强度的测定>
根据JIS-Z0237利用90°剥离法测定得到的电路部件的连接结构中的电路间的粘接强度并进行评价。在此,作为粘接强度的测定装置使用天斯隆UTM-4(剥离速度50mm/min、25℃、东洋宝德温株式会社制造)。结果表示在表3中。
表3
实施例1、2和比较例1、2中得到的膜状电路连接材料在初期均显示6N/cm以上的、实用上没有问题的范围的粘接强度。但是,实施例1中得到的膜状电路连接材料由于含有含氟聚酰亚胺树脂,因此与实施例1和比较例1相比粘接强度显示更高的值。并且,实施例2中得到的膜状电路连接材料由于聚酰亚胺树脂除了氟原子以外还具有硅酮结构,因此与比较例相比显示更高的粘接强度。另一方面,比较例2中得到的膜状电路连接材料由于硅含量多,因此在40℃放置5天后,没有随时间发生变化,且不能剥离PET膜。
<连接外观的观察>
将得到的电路部件的连接结构在85℃、相对湿度85%RH的高温高湿试验装置内放置250小时,进行耐湿试验。从玻璃基板侧用显微镜观察刚粘接后和耐湿试验后的外观。在电路连接部和电路间空间界面之间产生剥离时,电路间的绝缘性会大幅降低,因此判定为NG。另外,将得到的膜状电路连接材料收容在真空包装材料中,在40℃放置5天后与上述同样地制作电路部件的连接结构,同样地观察外观。结果表示在表4中。
表4
使用实施例1和2中得到的膜状电路连接材料的情况,耐湿试验前后没有发生剥离,具有良好的外观。另一方面,使用比较例1中得到的膜状电路连接材料的情况,电路连接部和玻璃基板的粘接力弱,因此在耐湿试验后发生剥离。
实施例1和2中得到的膜状电路连接材料在上述所有评价中均显示良好的特性。另一方面,比较例1中得到的膜状电路连接材料由于不含有含氟聚酰亚胺树脂,因此耐湿试验后在电路连接部和玻璃基板界面产生剥离气泡。另外,比较例2中得到的膜状电路连接材料的初期特性也良好。但是,其硅含量大于0.10质量%,因此在40℃放置5天后与PET膜的粘接力变大,不能从电路连接材料剥离PET膜,从而不能制作连接体。进而,对于比较例3而言,由于合成例4中制作的聚酰亚胺树脂4不含有氟,因此溶解性较差,不能制作电路连接材料。
本发明的效果被认为是由于,粘接剂成分对被粘接体的润湿性的提高是主要原因,粘接剂成分对被粘接体的润湿性通过导入氟显著地提高。从而,不仅是含氟聚酰亚胺,包括含有其他含氟有机化合物的粘接剂成分的电路连接材料也被认为会得到同样的效果。
产业上利用的可能性
根据本发明,可以提供与电路部件的材质无关而显示足够好的粘接强度、并且转印性的经时变化被抑制而转印性十分优异的电路连接材料,使用该材料的电路部件的连接结构以及电路部件的连接结构的制造方法。