KR101388851B1 - 접착제, 회로 접속 구조체 및 반도체 장치 - Google Patents

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모토히로 아리후쿠
마사히데 구메
가츠유키 마스다
다카코 에지리
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Abstract

본 발명은 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 접착제 조성물, 회로 접속 구조체 및 반도체 장치 및 유리용 접착 향상제에 관한 것이다.

Description

접착제, 회로 접속 구조체 및 반도체 장치{ADHESIVE, CIRCUIT CONNECTING STRUCTURE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 접착제 조성물, 회로 접속 구조체 및 반도체 장치 및 유리용 접착 향상제에 관한 것이다.
반도체 소자 및 액정 표시 소자에 있어서, 소자 중의 여러가지의 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 여러가지의 접착제 조성물이 사용되고 있다. 접착제 조성물에 요구되는 특성은 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등 다방면에 걸친다.
또한, 접착에 사용되는 피착체에는, 인쇄 배선판, 폴리이미드 등의 유기 기재를 비롯하여, 구리, 알루미늄 등의 금속이나, ITO, IZO, SiN, SiO2 등의 다종다양한 표면 상태를 갖는 기재가 이용된다. 그 때문에, 접착제 조성물은 각 피착체에 맞춘 분자 설계가 필요하다(예를 들면 특허문헌 1 내지 3).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허 공개(평)1-113480호 공보
(특허문헌 2) 국제 공개 제98/44067호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허 공개 제2002-203427호 공보
한편, 접착제 조성물의 형상에는 접착제 조성물을 유기 용제로 희석한 페이스트상의 것이나, 접착제 조성물을 도공 장치를 이용하여 지지체(PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등) 상에 도포하고, 소정 시간 열풍 건조함으로써 제작하는 필름상의 것 등이 있다. 그 중에서도 필름상 접착제는 취급이 용이하고, 접속 작업을 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
필름상 접착제 조성물에는 공기 중의 산소나 수분과의 접촉을 피할 목적으로, 표면을 PET 등으로 덮어 보관한다(이하, 이 표면을 덮은 PET 필름을 커버 PET 필름이라고 부름). 이 때 커버 PET의 표면(접착제와 접촉하는 면)에 실리콘 등의 이형제를 도포(이형 처리)하여 둠으로써 보관 중인 커버 PET로의 전사를 방지하고 있는 경우가 많다.
최근 들어, 필름상 접착제를 이용한 회로 접속 구조체 또는 반도체 장치의 제조에 있어서, 저비용화를 위해 작업 처리량을 향상시킬 필요성이 생겨서, 보다 단시간(예를 들면 70℃ 가열로 2초 이하)에 지지체로부터 회로 부재로 전사하는 것이 가능한 접착제 조성물이 요구되고 있다.
그런데 단시간에 회로 부재로 전사하기 위해서는 필름상 접착제 조성물의 표면의 태크력을 높게 할 필요가 있고, 이 경우 이형 처리를 실시한 커버 PET에 대해서도 보관 중에 전사하여 버리기 때문에 가사 시간이 짧다(예를 들면 10℃ 보관으로 3개월 이하)는 과제가 있었다.
본 발명은, 종래보다도 단시간에 회로 부재로의 전사가 가능하고, 또한 가사 시간이 충분히 긴 접착제 조성물, 이 접착제 조성물을 이용한 회로 접속 구조체 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 내열성을 갖고, 유리에 대해서도 충분히 양호한 접착 강도를 나타내는 유리용 접착 향상제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 접착제 조성물을 제공한다. 이러한 접착제 조성물에 따르면, 종래보다도 단시간에 회로 부재로의 전사가 가능해지고, 가사 시간도 충분히 길게 할 수 있다.
피페라진 골격은, 치환 또는 비치환된 비스오르가노피페라진 골격인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 비스알킬피페라진 골격인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 단시간에 회로 부재로 전사하는 것이 보다 확실하게 가능해지고, 가사 시간도 보다 한층 길게 할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 비스오르가노피페라진 골격이란 두개의 유기기가 피페라진 골격의 질소 원자에 결합한 구조를 말한다. 이 유기기가 알킬기인 구조가 비스알킬피페라진 골격이다. 또한, 비스오르가노피페라진 골격을 치환하는 치환기로서는 이하의 R3으로서 예시되는 기를 들 수 있다.
이러한 피페라진 골격은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112012041977959-pct00001
화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 또는 결합손의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합한 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 술포네이트기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, n이 2 내지 4일 때, 복수 존재하는 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 화학식 1에 있어서, R3은 치환기에 해당하고, n=0인 경우에는, 피페라진환에 R3의 치환기가 없는 것을 의미하고, n=1 내지 4인 경우에는, 피페라진환에 R3의 치환기가 각각 1 내지 4 존재하는 것을 의미한다.
화학식 1 중, R3은 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 히드록시기, 카르복시기 또는 술포기인 것이 바람직하다.
접착제 조성물에 함유되는 수지가 이러한 피페라진 골격을 갖는 것에 의해, 단시간에 회로 부재로 전사하는 것이 보다 확실하게 가능해지고, 가사 시간도 더욱 길게 할 수 있다.
피페라진 골격을 갖는 수지는 피페라진 골격을 갖는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 또는 그의 전구체이고, 반복 단위는 이 반복 단위를 기준으로 하여 7.5 질량％ 이상의 불소 원자를 함유하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 반복 단위에 있어서의 불소 원자의 함유량은 10 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하고, 12.5 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
피페라진 골격을 갖는 수지가 피페라진 골격을 갖는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 또는 그의 전구체인 경우, 불소 원자의 함유량이 상기한 범위이면 접착제 조성물의 내흡습성이 향상하여, 고습 환경에 노출되어지더라도 접착성이 저하되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 불소 원자의 함유량이 이러한 범위이면 용제에의 수지의 용해성이 향상함과 함께, 회로 부재 접속 시의 접속 외관을 보다 좋은 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 추가로 도전성 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착제 조성물에 도전성 또는 이방 도전성을 부여할 수 있기 때문에, 접착제 조성물을 회로 전극을 갖는 회로 부재끼리의 접속 용도 등에 따라 바람직하게 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 접착제 조성물을 통해 전기적으로 접속한 회로 전극 사이의 접속 저항을 충분히 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 필름상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 취급성이 우수하여, 단시간 경화 특성이 요구되는 전기·전자용의 회로 접속 재료로서 특히 바람직한 것이 된다.
본 발명은 또한, 대향 배치된 한쌍의 회로 부재와, 상기 한쌍의 회로 부재의 사이에 설치되며 상기 한쌍의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 회로 부재끼리를 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 것인 회로 접속 구조체를 제공한다.
이러한 회로 접속 구조체는 한쌍의 회로 부재를 접속하는 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 고온 고습 환경 하에 장기간 놓여진 경우에도 우수한 접속 신뢰성이 얻어지고, 또한 접착제와 피착체와의 계면에 박리의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
본 발명은 또한, 반도체 소자와, 상기 반도체 소자를 탑재하는 기판과, 상기 반도체 소자 및 상기 기판 사이에 설치되며 상기 반도체 소자 및 상기 기판을 전기적으로 접속시킴과 동시에 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 것인 반도체 장치를 제공한다.
이러한 반도체 장치는 반도체 소자와 기판을 접속하는 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 고온 고습 환경 하에 장기간 놓여진 경우에도 우수한 접속 신뢰성이 얻어지고, 또한 접착제와 피착체와의 계면에 박리의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한 본 발명은 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하여 이루어지는 유리용 접착 향상제를 제공한다. 이러한 본 발명의 유리용 접착 향상제는 통상 접착제로서 이용되는 수지 등에 첨가하여 사용할 수도 있고 또한 기재 등을 구성하는 수지에 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 프라이머로서 단독으로 사용할 수도 있다. 어느 경우에도, 본 발명의 유리용 접착 향상제에 따르면, 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하고 있는 것으로부터, 내열성을 갖고, 유리에 대하여 충분히 양호한 접착 강도를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 피페라진 골격을 갖는 수지를 이용하고 있는 것으로부터, 실란 커플링제를 이용하는 경우에 비하여 우수한 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 유리용 접착 향상제가 함유하는, 피페라진 골격을 갖는 수지는 상술한 접착제 조성물에 있어서의 피페라진 골격을 갖는 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 커플링제나 밀착 향상제, 레벨링제 등의 접착 보조제, 안정제, 충전재 등을, 접착성 향상이 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
이러한 유리용 접착 향상제는 피페라진 골격을 갖는 수지의 5％ 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착성 향상이라는 효과를 유지하면서, 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래보다도 단시간에 회로 부재로의 전사가 가능하고, 또한 가사 시간이 충분히 긴 접착제 조성물, 이 접착제 조성물을 이용한 회로 접속 구조체 및 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 내열성을 갖고, 유리에 대하여 충분히 양호한 접착 강도를 나타내는 유리용 접착 향상제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 필름상 접착제 조성물의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다.
도 2는 본 발명의 회로 접속 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다.
도 3의 (a)는 필름상 접착제 조성물을 제1 회로 부재에 적층하는 공정, (b)는 필름상 접착제 조성물을 제1 회로 부재에 가접속하는 공정, (c)는 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 필름상 접착제 조성물로 접착하는 공정을 도시하는 모식단면도이다.
도 4는 본 발명의 반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다.
도 5는 본 발명의 유리용 접착 향상제의 열 중량 감소율을 나타내는 그래프이다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일부호를 붙여 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 본 발명에서, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 그것에 대응하는 메타크릴산을 나타내고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 피페라진 골격을 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서 「피페라진 골격을 갖는 수지」란 피페라진 골격을 하나 이상 갖는 중합체, 또는 중합에 의해 상기 중합체를 생성할 수 있는 중합체 전구체를 말한다. 또한, 피페라진 골격은 수지의 주쇄 및/또는 측쇄에 존재할 수 있지만, 주쇄에 존재하는 것이 바람직하다. 피페라진 골격을 갖는 수지를 포함함으로써, 내열성을 갖고, 종래보다도 단시간에 회로 부재로의 전사가 가능하고, 또한 가사 시간이 충분히 긴 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
피페라진 골격을 갖는 수지가 피페라진 골격을 갖는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 또는 그의 전구체인 경우에는, 그 반복 단위 중에 불소 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 불소 원자는 피페라진 골격을 갖는 수지의 원료인 디아민에 함유되어 있을 수도 있고, 그 밖의 원료의 구조 단위(예를 들면, 후술하는 산 무수물 단량체를 포함하는 구조 단위, 디올 단량체를 포함하는 구조 단위 등)에 함유되어 있을 수도 있다.
이 경우, 반복 단위에 있어서의 불소 원자의 함유량은 반복 단위를 기준으로 하여 7.5 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기한 피페라진 골격을 갖는 수지에 있어서, 피페라진 골격은 하기 화학식 1로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112012041977959-pct00002
화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 또는 결합손의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합한 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 술포네이트기를 나타낸다. 단, R3이 복수 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, 「결합손의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합한」이란 에테르기 (-O-), 에스테르기 (-COO-), 카르보닐기 (-CO-), 술포닐기 (-SO2-), 술포네이트기 (-SO3-)에 있어서의 결합손(화학식에서의「-」)의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합하여 이루어지는 1가의 기를 의미한다.
화학식 1 중의 R1 및 R2로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기와 같은 탄소수가 1 내지 4인 알킬렌기나, 페닐기, 이미드기, 아미드기, 우레탄기, 에스테르기 등의 2가의 유기기를 들 수 있다. 또한, R3으로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등의 1가의 유기기, 히드록시기, 카르복시기 또는 술포기를 들 수 있다. 이들 중에서, R1 및 R2는 프로필렌기가 바람직하다. 또한, R3은 메틸기가 바람직하다. 화학식 1 중의 n은 R3의 종류에 따라 적절하게 결정할 수 있고, 짝수인 것이 바람직하다. 또한, n은 0인 것도 바람직하다.
접착제 조성물에 포함되는, 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격을 갖는 수지로서는 피페라진 골격을 갖는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리아믹산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 피페라진 골격을 갖는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아믹산이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격을 갖는 수지는 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격을 갖는 단량체를 그것 단독으로 중합한 것이거나, 다른 단량체와 공중합한 것일 수도 있다. 바람직하게는, 중축합 또는 중부가에 의해 얻어지는 수지이고, 중축합에 의해 얻어지는 수지가 특히 바람직하다. 또한, 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격은 수지의 주쇄, 측쇄 중 어디에 존재하고 있어도 되지만, 주쇄에 존재하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 피페라진 골격을 갖는 폴리이미드로서는 하기 화학식 2의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00003
화학식 2 중, X는 산 무수물 단량체를 포함하는 구조 단위(산 무수물 단량체 잔기)를 나타내고, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. X의 구조 단위를 형성하는 산 무수물 단량체로서는 후술하는 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
X의 구조 단위를 형성하는 산 무수물 단량체가 테트라카르복실산 이무수물인 경우, 피페라진 골격을 갖는 폴리이미드의 반복 단위는 예를 들면 하기 화학식 2b로 표시할 수 있다.
<화학식 2b>
Figure 112012041977959-pct00004
화학식 2b 중, R100은 수소 원자가 할로겐 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기 또는 축환 구조를 나타내고, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. 여기서 축환 구조란 -R100-의 양측의 방향환이 직접 결합하고 있는 구조, 또는 상기 방향환이 다른 환(예를 들면 다른 방향환)과 축합환을 형성하고 있는 구조를 말한다. R100으로서의 2가의 유기기는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한 상기 2가의 유기기를 치환하는 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다.
또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리아미드이미드로서는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00005
Figure 112012041977959-pct00006
Figure 112012041977959-pct00007
화학식 3, 화학식 4 및 5 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. 또한, 식 화학식 4 및 5 중, Y는 디아민 단량체를 포함하는 구조 단위(디아민 단량체 잔기)를 나타내고, Y를 구성하는 디아민 단량체로서는 후술하는 "피페라진 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민" 등을 들 수 있다.
또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리아미드로서는 하기 화학식 6, 7 중 어느 하나의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00008
Figure 112012041977959-pct00009
화학식 6 및 7 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. 화학식 6 중, Y는 디아민 단량체를 포함하는 구조 단위(디아민 단량체 잔기)를 나타내고, Y를 구성하는 디아민 단량체로서는 후술하는 "피페라진 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민" 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 7 중, Z는 디카르복실산 단량체(디카르복실산 단량체 잔기)를 나타내고, Z를 구성하는 디카르복실산 단량체로서는 후술하는 디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리벤족사졸로서는 하기 화학식 8의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00010
화학식 8 중, W는 방향환을 포함하는 4가의 치환기를 나타내고, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. W로 표시되는 방향환을 포함하는 4가의 치환기로서는 디페닐기, 디페닐-2,2'-프로판기, 디페닐술폰기, 디페닐-2,2'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판)기 등으로부터 유도되는 4가의 기를 예시할 수 있다.
또한, 피페라진 골격을 갖는 에폭시 수지로서는 하기 화학식 9의 단량체로 형성되는 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00011
화학식 9 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다.
또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리에스테르로서는 하기 화학식 10 내지 12 중 어느 하나의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00012
Figure 112012041977959-pct00013
Figure 112012041977959-pct00014
화학식 10, 11 및 12 중, R1, R2, R3, Z 및 n은 상기와 동의이다. 화학식 11 중, Y'는 디올 단량체를 포함하는 구조 단위(디올 단량체 잔기)를 나타내고, Y'를 형성하는 디올 단량체로서는 예를 들면 3,3'-디히드록시디페닐에테르, 3,4'-디히드록시페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디히드록시페닐메탄, 3,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디히드록시디페닐술폰, 3,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디히드록시디페닐술피드, 3,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디히드록시디페닐케톤, 3,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 2,2-비스(3-히드록시페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디히드록시디페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,3-비스(3-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 2,2-비스(4-(3-히드록시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-히드록시페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(3-히드록시페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-히드록시페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(3-히드록시페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-히드록시페녹시)페닐)술폰, 3,5-디히드록시벤조산, 3,3'-디히드록시디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디히드록시디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디히드록시디페닐디플루오로메탄, 2,2-비스(3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디히드록시디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-히드록시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-히드록시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-시클로헥산디올, 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 디히드록시폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 12 중, Z는 화학식 7에 있어서의 Z와 동의이고, Z를 구성하는 디카르복실산 단량체로서는 후술하는 디카르복실산 등을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00015
화학식 13 중, m은 양의 정수, Me는 메틸기이다.
또한, 피페라진 골격을 갖는 아크릴 수지로서는 하기 화학식 14, 15의 단량체로 형성되는 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00016
Figure 112012041977959-pct00017
화학식 14 및 15 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. R4는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 히드록시기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다. R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기를 나타낸다.
또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리우레탄으로서는 하기 화학식 16의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00018
화학식 16 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다.
또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리아믹산은 상술한 폴리이미드, 또는 폴리아미드이미드의 전구체이고(예를 들면 하기 화학식 17, 18), 이들을 제조할 때에 중간체로서 생기는 폴리아믹산을 접착 향상제의 성분으로서 사용할 수 있다. 화학식 17, 18 중, X, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다.
Figure 112012041977959-pct00019
Figure 112012041977959-pct00020
상술한 바와 같은 피페라진 골격을 갖는 수지는 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아믹산인 경우, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
폴리이미드의 경우에는, 예를 들면 피페라진 골격을 갖는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜, 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다.
폴리아미드이미드의 경우에는, 예를 들면 피페라진 골격을 갖는 디아민과 무수트리멜리트산으로부터 얻어지는 이미드디카르복실산을 디이소시아네이트와 반응시키는 방법이나, 피페라진 골격을 갖는 디아민과 무수트리멜리트산클로라이드를 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
폴리아미드의 경우에는, 예를 들면 피페라진 골격을 갖는 디아민과 디카르복실산디할로겐화물을 반응시키는 방법이나, 피페라진 골격을 갖는 디아민과 디카르복실산을 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 축합제의 존재 하에 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 폴리아믹산의 경우에는, 피페라진 골격을 갖는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아믹산의 제조에서 사용하는 피페라진 골격을 갖는 디아민은 입수가 용이한 것으로부터 1,4-비스아미노프로필피페라진, 1,4-비스아미노프로필-2,5-디메틸피페라진을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아믹산의 제조로서는 상기한 피페라진 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민을 병용하는 것도 가능하다. 이와 같이 피페라진 골격을 갖는 디아민과, 그것 이외의 디아민을 병용함으로써 바람직한 Tg(유리 전이 온도)나 탄성률 등의 물성을 제어할 수 있다는 효과가 얻어진다.
피페라진 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민 화합물로서는 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산 또는 하기 화학식 19로 표시되는 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00021
화학식 19 중, m은 양의 정수, Me는 메틸기이다.
또한, 디아민 화합물로서는 예를 들면 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 미쓰이 가가꾸 파인 가부시끼가이샤 제조의 폴리옥시알킬렌디아민 등의 지방족 디아민[상품명: 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148 등], 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있으며, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 피페라진 골격을 갖는 디아민과 그것 이외의 디아민을 병용하는 경우, 피페라진 골격을 갖는 디아민의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 많아질수록 접착력이 높아지는 경향이 있다.
테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들면 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 피로멜리트산 이무수물, 3,4:3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3:2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 3,4:9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2:3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,4:3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3:2',3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3:3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2:5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,8:4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3:6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2:4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 2,3:6,7-테트라클로로나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,10:8,9-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3:3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,4:3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3:2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1:3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2:3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2:3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 1,2:3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비스(엑소-비시클로〔2,2,1〕헵탄-2,3-디카르복실산 이무수물), 비시클로-〔2,2,2〕-옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로 푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 테트라히드로푸란-2,3:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 이무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(별칭「4,4'-헥사플루오로프로필리덴산 이무수물」), 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페닐)페닐〕헥사플루오로프로판 이무수물 등을 예시할 수 있다. 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디카르복실산으로서는 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 메틸렌디살리실산, 파모산, 5,5'-티오디살리실산 등을 예시할 수 있다. 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 디카르복실산디할로겐화물은 일반적인 방법 즉 상기 디카르복실산을 염화티오닐 등의 할로겐화제를 이용하여 제조할 수 있다.
피페라진 골격을 갖는 수지의 중량 평균 분자량으로서는 5,000 내지 200,000이 바람직하고, 10,000 내지 150,000이 보다 바람직하다. 이 값이 5,000 미만이면 필름상으로 이용하는 경우에 필름 형성성이 떨어지는 경향이 있고, 또한 200,000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 측정할 수 있다. 측정 장치 및 측정 조건으로는 하기 표 1과 같다.
Figure 112012041977959-pct00022
또한, 피페라진 골격을 갖는 수지의 유리 전이 온도는 50℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 220℃인 것이 보다 바람직하다. 이 값이 50℃를 하회하면 접착제 조성물의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 250℃를 상회하면 접착제 조성물의 유동성이 저하되는 경향이 있다.
피페라진 골격을 갖는 수지의 함유량은 접착제 조성물 전량을 기준으로 하여 1 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 2.5 내지 50 질량％인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 1 질량％ 미만이면 회로 부재로의 전사성이 악화하는 경향이 있고, 60 질량％를 초과하면 유동성이 저하될 우려가 있다.
본 실시 형태에서 필요에 따라서 이용하는 도전성 입자로서는 예를 들면 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자나 카본 입자 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 입자는 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵체로 하고, 이 핵체에 상기 금속, 금속 입자, 카본 등을 피복한 것일 수도 있다. 도전성 입자가 플라스틱을 핵체로 하여, 이 핵체에 상기 금속, 금속 입자, 카본 등을 피복한 것, 또는 열용융 금속 입자인 경우, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에 회로 부재끼리를 접속할 때에, 도전성 입자와 전극과의 접촉 면적이 증가하여 회로의 접속 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다.
또한, 도전성 입자는 핵체의 중핵부의 표면 상에 형성되는 핵측 돌기부가 존재하는 것을 이용한 경우에 더욱 접속 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다. 이러한 핵체는 중핵부의 표면에 중핵부보다도 작은 직경을 갖는 핵측 돌기부를 복수개 흡착시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 입자의 평균 입경이란 돌기부를 포함시킨 도전성 입자 전체의 입경이다.
도전성 입자의 평균 입경은 양호한 분산성 및 도전성을 얻는 관점에서 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 회로의 전기적 접속이 충분히 얻어지지 않고, 10 ㎛를 초과하면 도전성 입자가 충분히 분산하지 않고 응집하여 버린다라는 문제가 생긴다.
한편, 상기 돌기부의 높이는 50 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 75 내지 300 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인접하는 돌기부 사이의 거리가 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 돌기부의 높이가 50 nm보다 낮은 경우나, 인접하는 돌기부 사이의 거리가 1000 nm보다 큰 경우에는 전기적 접속에 대한 돌기의 효과가 엷어져 가는 경향이 있고, 돌기부의 높이가 500 nm보다 큰 경우에는 도전성 입자와 제1 및 제2 회로 부재의 전극부와의 접촉 면적이 작아지기 때문에 접속 저항치가 높아지는 경향이 있다. 또한, 도전성 입자의 돌기부의 높이 H 및 인접하는 돌기부 사이의 거리는 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
또한, 이들 도전성 입자의 표면을 추가로 고분자 수지 등으로 피복한 미립자는 도전성 입자의 배합량을 증가시킨 경우의 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하여, 회로 전극 사이의 절연성을 향상시킬 수 있다. 도전성 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 피복한 입자는 그것 단독으로 또는 다른 도전성 입자와 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 도전성 입자를 함유하는 경우, 접착제 조성물은 이방 도전성 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 입자의 함유량은 접착제 조성물의 전체 부피를 기준으로 하여 0.1 내지 30 부피％로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 부피％로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.1 부피％ 미만이면 도전성이 떨어지는 경향이 있고, 30 부피％를 초과하면 회로 전극 사이의 단락이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 도전성 입자의 함유량은 23℃에서의 경화 전의 접착제 조성물의 각 성분의 부피를 기초로 결정된다. 또한, 각 성분의 부피는 비중을 이용하여 질량을 부피로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 부피를 측정하고자 하는 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고, 그 성분을 잘 침윤할 수 있는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 메스실린더 등에 넣고, 거기에 측정 대상의 성분을 투입하여 증가한 부피를 그 성분의 부피로서 구할 수도 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 추가로 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 잠재성 경화제를 함유하는 조성물(이하, 「제1 조성물」이라고 함)과의, 라디칼 중합성 물질과, 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 조성물(이하, 「제2 조성물」)과의, 또는 제1 조성물 및 제2 조성물과의 혼합 조성물인 것이 바람직하다. 이에 의해, 접착 강도를 보다 향상시켜, 신뢰성 시험 후에도 안정된 성능을 유지할 수 있다.
제1 조성물이 함유하는 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있을 수도 있고, 수소 첨가되어 있을 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
제1 조성물이 함유하는 잠재성 경화제로서는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 되고, 이러한 잠재성 경화제로서는 음이온 중합성의 촉매형 경화제, 양이온 중합성의 촉매형 경화제, 중부가형의 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 속경화성에 있어서 우수하고, 화학당량적인 고려가 불필요한 점에서는, 음이온 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제가 바람직하다.
음이온 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는 이미다졸계, 히드라지드계, 3불화 붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 및 그의 유도체, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등을 들 수 있으며, 이들의 변성물도 사용할 수 있다. 중부가형의 경화제로서는 폴리아민류, 폴리머캅탄, 폴리페놀, 산 무수물 등을 들 수 있다.
음이온 중합형의 촉매형 경화제로서 제3급 아민류나 이미다졸류를 배합한 경우, 에폭시 수지는 160℃ 내지 200℃ 정도의 중온에서 수 10초 내지 수 시간 정도의 가열에 의해 경화한다. 이 때문에, 가사 시간(포토라이프)이 비교적 길게 되기 때문에 바람직하다. 양이온 중합형의 촉매형 경화제로서는 예를 들면 에너지선 조사에 의해 에폭시 수지를 경화시키는 감광성 오늄염(방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염 등이 주로 이용됨)이 바람직하다. 또한, 에너지선 조사 이외에 가열에 의해서 활성화하여 에폭시 수지를 경화시키는 것으로서 지방족 술포늄염 등이 있다. 이 종류의 경화제는 속경화성이라는 특징을 갖는 것으로부터 바람직하다.
이들 잠재성 경화제를, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계 등의 고분자 물질이나, 니켈, 구리 등의 금속 박막 및 규산칼슘 등의 무기물로 피복하여 마이크로캡슐화한 것은 가사 시간을 연장할 수 있기 때문에 바람직하다.
제2 조성물이 함유하는 라디칼 중합성 물질은 특별히 제한 없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물은 단량체, 올리고머 중의 어느 상태에서도 사용할 수 있고, 단량체와 올리고머를 혼합하여 이용할 수도 있다.
구체적으로는, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능 (메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜을 부가시킨 화합물에 (메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 물질에 추가로, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프르프릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린 등을 병용할 수도 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 라디칼 중합성 화합물로서, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 접착제 조성물에 라디칼 중합성 화합물로서 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 외에, 알릴기, 말레이미드기, 비닐기 등의 활성 라디칼에 의해서 중합하는 관능기를 갖는 화합물을 적절하게 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 물질에 하기 화학식 20 내지 22로 표시되는, 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 등의 무기물 표면에 대한 접착 강도가 향상하기 때문에, 회로 전극끼리의 접착에 바람직하다.
Figure 112012041977959-pct00023
화학식 20 중, R4는 (메트)아크릴로일기를, R5는 수소 원자 또는 메틸기를, w 및 x는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 식 중, R4끼리, R5끼리, w끼리 및 x끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112012041977959-pct00024
화학식 21 중, R6은 (메트)아크릴로일기를 나타내고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 식 중, R6끼리, y끼리 및 z끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure 112012041977959-pct00025
화학식 22 중, R7은 (메트)아크릴로일기를, R8은 수소 원자 또는 메틸기를, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
그외 구체적으로는 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시에틸아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO 변성 인산디메타크릴레이트, 인산 변성 에폭시아크릴레이트, 인산비닐 등을 들 수 있다.
또한, 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질은 무수인산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써도 얻어진다. 구체적으로는 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하는 것 외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질의 함유량은 라디칼 중합성 물질과 필요에 따라 배합하는 필름 형성재와의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 질량부가 보다 바람직하다.
제2 조성물이 함유하는, 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제(라디칼 중합 개시제)란 가열에 의해 분해하여 유리 라디칼을 발생하는 경화제로서, 종래부터 알려져 있는 과산화물이나 아조 화합물 등 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 단, 안정성, 반응성, 상용성의 관점에서 1분간 반감기 온도가 90 내지 175℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1,000인 과산화물이 바람직하다. 여기서, 「1분간 반감기 온도」란 반감기가 1분이 되는 온도를 말하며, 「반감기」란 화합물의 농도가 초기치의 반으로 감소하기까지의 시간을 말한다.
라디칼 중합 개시제로서 구체적으로는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥시드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3-메틸벤조일퍼옥시드, 4-메틸벤조일퍼옥시드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용하는 것 외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서, 파장 150 내지 750 nm의 광 조사에 의해서 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P. Fouassier, Hanser Publishers(1995년), p17 내지 p35에 기재되어 있는 α-아세토아미노페논 유도체나 포스핀옥시드 유도체가 광 조사에 대한 감도가 높기 때문에 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용하는 것 외에, 상기 과산화물이나 아조 화합물과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 회로 부재의 접속 단자의 부식을 억제하기 위해서, 라디칼 중합 개시제 중에 함유되는 염소 이온이나 유기산의 양은 5000 ppm 이하인 것이 바람직하고 또한 가열 분해 후에 발생하는 유기산이 적은 것이 보다 바람직하다. 또한, 제작한 접착제 조성물의 안정성이 향상되는 것으로부터, 실온, 상압 하에서 24시간의 개방 방치 후에 20 질량％ 이상의 질량 유지율을 갖는 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
제2 조성물에는 경화 속도의 제어나 저장 안정성을 부여하기 위해서 안정화제를 첨가할 수도 있다. 이러한 안정화제로서는 벤조퀴논이나 히드로퀴논 등의 퀴논 유도체, 4-메톡시페놀이나 4-t-부틸카테콜 등의 페놀 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이나 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아미녹실 유도체, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드아민 유도체가 바람직하다.
안정화제의 첨가량은 접착제 조성물 전량을 기준으로 하여 0.01 내지 15 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 0.01 질량％ 미만인 경우에는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 15 질량부를 초과하는 경우에는, 중합 반응이 저해되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 공지된 열가소성 수지를 더 함유할 수 있다. 공지된 열가소성 수지로서는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지류, 폴리(메트)아크릴레이트 수지류, 폴리우레탄 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리비닐부티랄 수지류 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 중에는 실록산 결합이나 불소 치환기가 포함되어 있을 수도 있다. 이들은, 혼합하는 수지끼리가 완전히 상용하거나, 또는 마이크로 상분리가 생겨 백탁하는 상태이면 바람직하게 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000이 바람직하고, 10,000 내지 150,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 필름 형성성이 저하되는 경향이 있고, 200,000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.
열가소성 수지의 함유량은 상기 피페라진 골격을 갖는 수지와의 질량의 총합이 접착제 전량을 기준으로 하여 15 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 15 질량％보다 적은 경우, 필름 형성성이 저하되는 경향이 있고, 70 질량％보다 많은 경우, 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물에는 알콕시실란 유도체나 실라잔 유도체로 대표되는 커플링제나 밀착 향상제, 레벨링제 등의 접착 보조제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 이러한 접착 보조제로서 구체적으로는 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들 접착 보조제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012041977959-pct00026
화학식 23 중, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R12는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이도기 또는 글리시딜기를 나타내고, c는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
본 실시 형태의 접착제 조성물에는 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 고무 성분을 첨가할 수도 있다. 고무 성분으로서 구체적으로는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜, 폴리-ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 고무 성분으로서는 접착성 향상의 관점에서 고극성기인 시아노기, 카르복실기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 고무 성분이 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 피페라진 골격을 갖는 수지(예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격을 갖는 수지)와, 상기 제1 조성물이나 제2 조성물, 안정화제 등의 첨가 성분을 용해·분산할 수 있는 용제와 함께 또는 용제를 이용하지 않고서 혼합하여 제조할 수 있다. 도전성 입자는 상기 용해·분산 과정 중에 적절하게 첨가하면 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 필름상으로 하여 이용할 수도 있다. 접착제 조성물에 필요에 따라 용제 등을 가하는 등을 한 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포하거나, 또는 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재 상에 얹고, 용제 등을 제거하여 필름으로서 사용할 수 있다. 필름의 형상으로 사용하면 취급성 등의 점에서 한층 편리하다.
도 1은 본 발명의 필름상 접착제 조성물의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다. 도 1에 도시하는 필름상 접착제 조성물 (1)은 상술한 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 것이다. 이 필름상 접착제 조성물에 따르면, 취급이 용이하고, 피착체에 용이하게 설치할 수 있어, 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 필름상 접착제 조성물 (1)은 2종 이상의 층을 포함하는 다층 구성을 가질 수도 있다. 또한, 필름상 접착제 조성물 (1)이 상기 도전성 입자를 함유하는 경우에는, 이방 도전성 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물 및 필름상 접착제 조성물은 통상 가열 및 가압을 병용하여 피착체끼리를 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 100 내지 250℃의 온도인 것이 바람직하다. 압력은 피착체에 손상을 제공하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 10 MPa인 것이 바람직하다. 이들 가열 및 가압은 0.5초 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 접착제 조성물 및 필름상 접착제 조성물에 따르면, 예를 들면 150 내지 200℃, 3 MPa의 조건으로, 15초간의 단시간의 가열 및 가압으로도 피착체끼리를 충분히 접착시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 접착제 조성물 및 필름상 접착제 조성물은 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 각각 이방 도전성 접착제 조성물 또는 이방 도전성 필름으로서 사용하고, 회로 기판의 주면 상에 회로 전극이 형성된 회로 부재끼리를 접속하는 경우의 일례에 대해서 설명한다. 즉, 이방 도전성 접착제 조성물 또는 이방 도전성 필름을 회로 기판 상의 상대시하는 회로 전극 사이에 배치하고, 가열 가압함으로써 대향하는 회로 전극 사이의 전기적 접속과 회로 기판 사이의 접착을 행하여 회로 부재끼리를 접속할 수 있다. 여기서, 회로 전극을 형성하는 회로 기판으로서는 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물로 이루어지는 기판, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 유기물로 이루어지는 기판, 유리/에폭시 등의 무기물과 유기물을 조합한 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 회로 접속 재료로서의 용도에 본 실시 형태의 접착제 조성물을 사용하는 경우, 이들에는 도전성 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 회로 접속 구조체(회로 부재의 접속 구조)의 일 실시 형태를 도시하는 개략단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태의 회로 부재의 접속 구조는 서로 대향하는 제1 회로 부재 (20) 및 제2 회로 부재 (30)을 구비하고 있고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에는 이들을 접속하는 회로 접속 부재 (10)이 설치되어 있다.
제1 회로 부재 (20)은 회로 기판(제1 회로 기판) (21)과, 회로 기판 (21)의 주면 (21a) 상에 형성되는 회로 전극(제1 회로 전극) (22)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (21)의 주면 (21a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.
한편, 제2 회로 부재 (30)은 회로 기판(제2 회로 기판) (31)과, 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에 형성되는 회로 전극(제2 회로 전극) (32)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에도 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.
제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)으로서는 전기적 접속을 필요로 하는 전극이 형성되어 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 액정 디스플레이에 이용되고 있는 ITO나 IZO 등으로 전극이 형성되어 있는 유리 또는 플라스틱 기판, 인쇄 배선판, 세라믹 배선판, 플렉시블 배선판, 반도체 실리콘칩 등을 들 수 있으며, 이들은 필요에 따라서 조합하여 사용된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 인쇄 배선판이나 폴리이미드 등의 유기물로 이루어지는 재질을 비롯하여, 구리, 알루미늄 등의 금속이나 ITO(indium tin oxide; 인듐 주석 산화물), 질화규소(SiNx), 이산화규소(SiO2) 등의 무기 재질과 같이 다종다양한 표면 상태를 갖는 회로 부재를 사용할 수 있다.
회로 접속 부재 (10)은 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 것이다. 이 회로 접속 부재 (10)은 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은 대향하는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 사이뿐만아니라, 주면 (21a), (31a)끼리 사이에도 배치되어 있다. 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 회로 전극 (22), (32)가 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 도전성 입자 (7)이 회로 전극 (22), (32)의 쌍방에 직접 접촉하고 있다.
여기서, 도전성 입자 (7)은 먼저 설명한 도전성 입자로서, 절연성 물질 (11)은 본 실시 형태의 접착제 조성물을 구성하는 절연성의 각 성분의 경화물이다.
이 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 상술한 바와 같이, 대향하는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32)가 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이 때문에, 회로 전극 (22), (32) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 회로 전극 (22), (32) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 회로가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 회로 접속 부재 (10)이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에는, 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32)가 직접 접촉함으로써 전기적으로 접속된다.
회로 접속 부재 (10)은 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있는 것으로부터, 회로 부재 (20) 또는 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높게 되어, 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능 (양호한 접착 강도나 접속 저항)을 유지할 수 있다.
다음으로, 도 3을 참조하면서, 상술한 회로 접속 구조체의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 우선, 상술한 제1 회로 부재 (20)과, 필름상 접착제 조성물(필름상 회로 접속 재료) (40)을 준비한다(도 3의 (a) 참조). 필름상 접착제 조성물 (40)은 접착제 조성물(회로 접속 재료)을 필름상으로 성형하여 이루어지는 것으로서, 도전성 입자 (7)과 접착제 성분 (5)를 함유한다. 또한, 접착제 조성물이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에도, 그 접착제 조성물은 절연성 접착제로서 이방 도전성 접착에 사용할 수 있고, 특히 NCP(Non-Conductive Paste; 비도전성 페이스트)라고 불리는 경우도 있다. 또한, 접착제 조성물이 도전성 입자 (7)을 함유하는 경우에는, 그 접착제 조성물은 ACP(Anisotropic Conductive Paste; 이방 도전성 페이스트)라고 불리는 경우도 있다.
필름상 접착제 조성물 (40)의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 필름상 접착제 조성물 (40)의 두께가 10 ㎛ 미만이면 회로 전극 (22), (32) 사이에 접착제 조성물이 충전 부족이 되는 경향이 있다. 다른 한편, 50 ㎛를 초과하면 회로 전극 (22), (32) 사이의 접착제 조성물을 충분히 배제할 수 없게 되어, 회로 전극 (22), (32) 사이의 도통의 확보가 곤란해지는 경향이 있다.
다음으로, 필름상 접착제 조성물 (40)을 제1 회로 부재 (20)의 회로 전극 (22)가 형성되어 있는 면 상에 얹는다. 또한, 필름상 접착제 조성물 (40)이 지지체(도시하지 않음) 상에 부착되어 있는 경우에는, 필름상 접착제 조성물 (40)측을 제1 회로 부재 (20)으로 향하도록 하여 제1 회로 부재 (20) 상에 얹는다. 이 때, 필름상 접착제 조성물 (40)은 필름상이며, 취급이 용이하다. 이 때문에, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에 필름상 접착제 조성물 (40)을 용이하게 개재시킬 수 있어, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)의 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
그리고, 필름상 접착제 조성물 (40)을 도 3의 (a)의 화살표 A 및 B 방향으로 가압하여, 필름상 접착제 조성물 (40)을 제1 회로 부재 (20)에 가접속한다(도 3의 (b) 참조). 이 때, 가열하면서 가압할 수도 있다. 단, 가열 온도는 필름상 접착제 조성물 (40) 중의 접착제 조성물이 경화하지 않는 온도 보다도 낮은 온도로 한다.
계속해서, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 제2 회로 부재 (30)을 제2 회로 전극을 제1 회로 부재 (20)으로 향하도록 하여 필름상 접착제 조성물 (40) 상에 얹는다. 또한, 필름상 접착제 조성물 (40)이 지지체(도시하지 않음) 상에 부착되어 있는 경우에는, 지지체를 박리하고 나서 제2 회로 부재 (30)을 필름상 접착제 조성물 (40) 상에 얹는다.
그리고, 필름상 접착제 조성물 (40)을 가열하면서, 도 3의 (c)의 화살표 A 및 B 방향으로 제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)을 통해 가압한다. 이 때의 가열 온도는 중합 반응이 개시 가능한 온도로 한다. 이렇게 해서, 필름상 접착제 조성물 (40)이 경화 처리되어 본 접속이 행하여져, 도 2에 도시한 바와 같은 회로 부재의 접속 구조가 얻어진다.
여기서, 접속 조건은 먼저 진술한 바와 같이, 가열 온도 100 내지 250℃, 압력 0.1 내지 10 MPa, 접속 시간 0.5초 내지 120초간인 것이 바람직하다. 이들 조건은 사용하는 용도, 접착제 조성물, 회로 부재에 따라서 적절하게 선택되고, 필요에 따라서, 후경화를 행할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 회로 부재의 접속 구조를 제조함으로써, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에 있어서, 도전성 입자 (7)을 대향하는 회로 전극 (22), (32)의 쌍방에 접촉시키는 것이 가능해져, 회로 전극 (22), (32) 사이의 접속 저항을 충분히 감소할 수 있다.
또한, 필름상 접착제 조성물 (40)의 가열에 의해, 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 사이의 거리를 충분히 작게 한 상태에서 접착제 성분 (5)가 경화하여 절연성 물질 (11)이 되고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)이 회로 접속 부재 (10)을 통해 견고하게 접속된다. 즉, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 회로 접속 부재 (10)이 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있는 것으로부터, 회로 부재 (20) 또는 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높게 됨과 동시에, 전기적으로 접속한 회로 전극 사이의 접속 저항을 충분히 감소할 수 있다. 또한, 고온 고습 환경 하에 장기간 놓여진 경우에도, 접착 강도의 저하 및 접속 저항의 증대를 충분히 억제할 수 있다.
또한, 도 4는 본 발명의 반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 반도체 장치 (2)는 반도체 소자 (50)과, 반도체의 지지 부재가 되는 기판 (60)을 구비하고 있고, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60)의 사이에는 이들을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재 (80)이 설치되어 있다. 또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)은 기판 (60)의 주면 (60a) 상에 적층되고, 반도체 소자 (50)은 또한 그 반도체 소자 접속 부재 (80) 상에 적층되어 있다.
기판 (60)은 회로 패턴 (61)을 구비하고 있고, 회로 패턴 (61)은 기판 (60)의 주면 (60a) 상에서 반도체 접속 부재 (80)을 통해 또는 직접 반도체 소자 (50)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 이들이 밀봉재 (70)에 의해 밀봉되어, 반도체 장치 (2)가 형성된다.
반도체 소자 (50)의 재료로서는 실리콘, 게르마늄의 4족의 반도체 소자, GaAs, InP, GaP, InGaAs, InGaAsP, AlGaAs, InAs, GaInP, AlInP, AlGaInP, GaNAs, GaNP, GaInNAs, GaInNP, GaSb, InSb, GaN, AlN, InGaN, InNAsP 등의 III-V족 화합물 반도체 소자, HgTe, HgCdTe, CdMnTe, CdS, CdSe, MgSe, MgS, ZnSe, ZeTe 등의 II-VI족 화합물 반도체 소자, 그리고, CuInSe(CIS) 등의 여러가지의 것을 사용할 수 있다.
반도체 소자 접속 부재 (80)은 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61) 사이뿐만아니라, 반도체 소자 (50)과 주면 (60a) 사이에도 배치되어 있다. 반도체 장치 (2)에 있어서는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)이 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이 때문에, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 반도체가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)을 원하는 양의 전류가 흐르도록 직접 접촉시키거나 또는 충분히 가깝게 함으로써 전기적으로 접속된다.
반도체 소자 접속 부재 (80)은 상기 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있다. 이것으로부터, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60)에 대한 반도체 소자 접속 부재 (80)의 접착 강도는 충분히 높고, 또한 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항은 충분히 작아져 있다. 또한, 고온 고습 환경 하에 장기간 놓여진 경우에도, 접착 강도의 저하 및 접속 저항의 증대를 충분히 억제할 수 있다. 또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)은 저온 단시간의 가열 처리에 의해 형성될 수 있는 것이다. 따라서, 반도체 장치 (2)는 종래보다도 높은 신뢰성을 갖는 것이 가능하다.
또한, 반도체 장치 (2)는 상술한 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법에 있어서의 제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)에 기판 (60) 및 반도체 소자 (50)을 이용하여, 상술한 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
이상, 접착제 조성물, 회로 접속 구조체 및 반도체 장치에 대해서 상술하였다. 이하, 유리용 접착 향상제에 대해서 설명한다. 본 발명은 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하여 이루어지는 유리용 접착 향상제를 제공한다. 유리용 접착 향상제는 (1) 접착제로서 이용되는 수지 등에 첨가하는 방법, (2) 접착의 대상이 되는 기재 등을 구성하는 수지에 첨가하는 방법 등으로 사용할 수 있고, 또한 (3) 프라이머로서 단독으로 사용할 수도 있다. 어느 사용 방법을 채용한 경우에도, 유리에 대한 접착 강도를 향상할 수 있고, 내열성을 부여할 수 있다.
유리용 접착 향상제가 함유하는「피페라진 골격을 갖는 수지」로서는 상술한 접착제 조성물이 함유하는「피페라진 골격을 갖는 수지」와 동일한 수지를 적용할 수 있다. 즉, 유리용 접착 향상제에 있어서의 피페라진 골격의 의의 및 바람직한 양태, 및 피페라진 골격을 갖는 수지의 의의 및 바람직한 양태에 대해서는, 상술한 접착제 조성물에 있어서의 것과 마찬가지이다. 피페라진 골격을 갖는 수지는 5％ 중량 감소 온도가 150℃ 이상이면 바람직하고, 200℃ 이상이면 보다 바람직하다. 5％ 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 경우, 가열 가공 공정에서 휘발이나 분해되기 어려워지는 것으로부터, 내열성 등, 신뢰성을 보다 향상할 수 있다. 여기서 「피페라진 골격을 갖는 수지의 5％ 중량 감소 온도는 150℃ 이상이다」란 상기 수지를 150℃ 이상으로 가열한 경우에 5％의 중량 감소가 보이는 것을 말한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[접착제 조성물을 이용한 필름상 접착제 조성물의 제작 및 평가]
(수지의 합성)
(피페라진 골격을 갖는 폴리이미드 수지 1의 합성)
딘스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민(Mn=2000) 15.0 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 287 g을 가하고, 질소 기류 하에서 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 120.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하였다. 그 온도에서 1시간 교반한 후, 또한 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기로 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 3시간 가열하여 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
상기 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리이미드 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 1의 중량 평균 분자량은 112000이었다. 상기 폴리이미드 수지 1을 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다. 또한, 폴리이미드 수지 1의 반복 단위 중의 불소량(불소 원자의 함유량)은 13.7 질량％였다.
(피페라진 골격을 갖지 않는 폴리이미드 수지 2의 합성)
딘스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 287 g을 가하고, 질소 기류 하에서 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 114.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하고, 그 온도에서 1시간 교반한 후, 또한 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 3시간 환류시켜 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
상기 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리이미드 수지 2를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 2의 중량 평균 분자량은 108000이었다. 상기 폴리이미드 수지 2를 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다.
(피페라진 골격을 갖는 폴리아미드 수지 1의 합성)
냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 218 g, 및 부생하는 염산의 트랩제로서 트리에틸아민 264 mmol을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 디카르복실산으로서 이염화이소프탈로일 120.0 mmol을 가하고, 빙수욕으로 냉각하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 실온까지 승온하고, 1시간 교반시켜 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
상기 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리아미드 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 1의 중량 평균 분자량은 92000이었다. 상기 폴리아미드 수지 1을 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다.
(피페라진 골격을 갖지 않는 폴리아미드 수지 2의 합성)
냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 218 g, 및 부생하는 염산의 트랩제로서 트리에틸아민 264 mmol을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 디카르복실산으로서 이염화이소프탈로일 120.0 mmol을 가하고, 빙수욕으로 냉각하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 실온까지 승온하고, 1시간 교반시켜 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.
상기 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 수중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리아미드 수지 2를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 2의 중량 평균 분자량은 75000이었다. 상기 폴리아미드 수지 2를 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다.
(피페라진 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 1의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디올 화합물로서 폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올(Mn=2000) 25.0 mmol 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진 175.0 mmol 및 용매로서 테트라히드로푸란(THF) 240 g을 가하고, 40℃에서 30분간 교반하였다. 70℃까지 승온한 후, 촉매로서 디메틸주석라우레이트 12.7 mg을 가하고, 이어서 디이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 200 mmol을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 적외 분광 광도계로 NCO의 흡수 피크가 보이지 않게 될 때까지 이 온도에서 교반을 계속하여 폴리우레탄 수지의 THF 용액을 얻었다.
상기한 THF 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리우레탄 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 1의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과 94000이었다.
(피페라진 골격을 갖지 않는 폴리우레탄 수지 2의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디올 화합물로서 폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올(Mn=2000) 200.0 mmol 및 용매로서 테트라히드로푸란(THF) 240 g을 가하고, 40℃에서 30분간 교반하였다. 70℃까지 승온한 후, 촉매로서 디메틸주석라우레이트 12.7 mg을 가하고, 이어서 디이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 200 mmol을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 적외 분광 광도계로 NCO의 흡수 피크가 보이지 않게 될 때까지 이 온도에서 교반을 계속하여 폴리우레탄 수지의 THF 용액을 얻었다.
상기한 THF 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리우레탄 수지 2를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 2의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 11000이었다.
(피페라진 골격을 갖는 아크릴 고무 1의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 2000 mL의 세퍼러블 플라스크에 탈이온수 500 g, 부틸아크릴레이트 40 g, 에틸아크릴레이트 30 g, 아크릴로니트릴 30 g, 글리시딜메타크릴레이트 3 g을 가하고, 질소 기류 하, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 과황산암모늄 0.5 g을 용해한 탈이온수 5 g을 가하고, 70℃까지 가열하여 그대로 3시간 교반하고, 추가로 90℃까지 가열하여 3시간 교반하였다. 얻어진 고체를 회수 후 수세, 건조시킨 후, 이 아크릴 고무를 질량비로 톨루엔/아세트산에틸=50/50의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 15 질량％의 용액으로 하였다. 다음으로 여기서 합성한 아크릴 고무의 15 질량％ 용액 90.7 g을 교반기를 구비한 300 mL의 세퍼러블 플라스크에 가하고, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.29 g을 가하고, 실온에서 3시간 교반하는 것을 목적으로 하는 피페라진 골격을 갖는 아크릴 고무 1을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 1의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 800000이었다.
(피페라진 골격을 갖지 않는 아크릴 고무 2의 합성)
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 2000 mL의 세퍼러블 플라스크에 탈이온수 500 g, 부틸아크릴레이트 40 g, 에틸아크릴레이트 30 g, 아크릴로니트릴 30 g, 글리시딜메타크릴레이트 3 g을 가하고, 질소 기류 하, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 과황산암모늄 0.5 g을 용해한 탈이온수 5 g을 가하고, 70℃까지 가열하여 그대로 3시간 교반하고, 추가로 90℃까지 가열하여 3시간 교반하였다. 얻어진 고체를 회수 후 수세, 건조시킴으로써 피페라진 골격을 갖지 않는 아크릴 고무 2를 얻었다. 또한, 이 아크릴 고무 2를 질량비로 톨루엔/아세트산에틸=50/50의 혼합 용제에 용해함으로써 고형분 15 질량％의 아크릴 고무 2의 용액으로 하였다. 얻어진 아크릴 고무 2의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 800000이었다.
(도전성 입자의 제작)
폴리스티렌 입자의 표면 상에 두께 0.2 ㎛가 되도록 니켈을 포함하는 층을 설치하고, 또한 니켈을 포함하는 층의 표면 상에 두께 0.04 ㎛가 되도록 금을 포함하는 층을 설치하였다. 이렇게 해서 평균 입경 5 ㎛의 도전성 입자를 제작하였다.
(에폭시 수지의 합성)
또한, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제(마이크로캡슐화된 아민계 경화제)와, 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 나프탈렌형 에폭시 수지를 질량비 34:49:17로 함유하는 액상의 경화제 함유 에폭시 수지(에폭시 당량: 202)를 준비하였다.
(페녹시 수지의 합성)
비스페놀 A형 에폭시 수지와, 분자 내에 플루오렌환 구조를 갖는 페놀 화합물 (4,4'-(9-플루오레닐리덴)-디페닐)로부터 페녹시 수지를 합성하고, 이 수지를 질량비로 톨루엔/아세트산에틸=50/50의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 40 질량％의 용액으로 하였다.
(우레탄아크릴레이트의 합성)
평균 중량 평균 분자량 800의 폴리카프로락톤디올 400부와, 2-히드록시프로필아크릴레이트 131부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.5부, 중합 금지제로서 히드로퀴논모노메틸에테르 1.0부를 교반하면서 50℃로 가열하여 혼합하였다. 이어서, 이소포론디이소시아네이트 222부를 적하하고 이어서 교반하면서 80℃로 승온하여 우레탄화 반응을 행하였다. 이소시아네이트기의 반응율이 99％ 이상으로 된 것을 확인한 후, 반응 온도를 낮추어 중량 평균 분자량 8500의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
(실시예 1)
상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=20 g/30 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제작하였다. 이 접착제 조성물 함유액에 대하여 도전성 입자를 3 부피％ 분산시켰다. 그리고, 이 접착제 조성물 함유액을 양면을 표면 처리(이형 처리)한 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 표면 처리량이 적은 면에 도공 장치를 이용하여 도포하고, 70℃ 3분의 열풍 건조에 의해, PET 필름 상에 두께 16 ㎛의 필름상 접착제 조성물(실시예 1)을 얻었다.
(실시예 2)
상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=10 g/20 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 2)을 얻었다.
(실시예 3)
상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/우레탄아크릴레이트/인산에스테르형 아크릴레이트/t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조, 상품명 퍼큐어 HO)=50 g/50 g/3 g/5 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제작하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 3)을 얻었다.
(실시예 4)
상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/페녹시 수지/우레탄아크릴레이트/인산에스테르형 아크릴레이트/t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트=35 g/20 g/45 g/3 g/5 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 4)을 얻었다.
(실시예 5)
상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=0.5 g/29.5 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 5)을 얻었다.
(실시예 6)
상기 재료를 고형분 질량으로 폴리아미드 수지 1/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=10 g/20 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 6)을 얻었다.
(실시예 7)
상기 재료를 고형분 질량으로 폴리우레탄 수지 1/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=10 g/20 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 7)을 얻었다.
(실시예 8)
상기 재료를 고형분 질량으로 페녹시 수지/아크릴 고무 1/경화제 함유 에폭시 수지=20 g/30 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 8)을 얻었다.
(비교예 1)
상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 2/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=30 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(비교예 1)을 얻었다.
(비교예 2)
상기 재료를 고형분 질량으로 폴리우레탄 수지 2/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=10 g/20 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(비교예 2)을 얻었다.
(비교예 3)
상기 재료를 고형분 질량으로 페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=20 g/30 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(비교예 3)을 얻었다.
(비교예 4)
상기 재료를 고형분 질량으로 페녹시 수지/우레탄아크릴레이트/인산에스테르형 아크릴레이트/t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트=15 g/85 g/3 g/5 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제작하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(비교예 4)을 얻었다.
(태크력의 측정)
JIS Z 0237에 준하여 프로브 태크 시험법에 의해서 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 필름상 접착제 조성물의 태크력을 측정하였다. RHESCA사 제조의 택킹 시험기 TAC-II를 이용하여, 스테이지 온도 30℃, 프로브 온도 30℃, 하중 100 gf에서 1초, 시험 속도 600 mm/분으로 측정하였다.
(전사성 평가)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 필름상 접착제 조성물의, 회로 부재로의 전사성을, 열압착 장치(가열 방식: 등열(constant heat)형, 도레이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 70℃의 온도에서 1 MPa에서 2초간 및 80℃의 온도에서 1 MPa에서 5초간의 2개의 가열 가압 조건으로 조사하였다. 또한, 상기 회로 부재로서 두께 0.2 ㎛의 산화인듐(ITO)의 박층을 형성한 유리(두께 1.1 mm, 표면 저항 20 Ω/□)를 이용하였다.
(PET 필름으로의 접속 재료의 전사의 유무)
또한 각 필름상 접착제 조성물을 커버 PET 필름으로서 상기 접속 재료를 도포한 것과 동일한 PET로 덮고, 장기간 (10℃에서 6개월간) 보관한 후에, PET 필름으로의 상기 접속 재료의 전사의 유무를 관찰하였다.
이상의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에 있어서 「A」는 기재되어 있는 전사 조건으로 전사를 할 수 있었던 것을, 「B」는 동 조건으로 전사를 할 수 있었지만, 단부에 박리가 보인 것을, 「C」는 동 조건으로 전사를 할 수 없었던 것을 나타낸다.
Figure 112012041977959-pct00027
표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 얻어진 필름상 접착제 조성물은 접착제 조성물이 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하기 때문에, 70℃, 1 MPa, 2s의 가열 가압 조건에서도 회로 부재로의 전사가 가능하고, 또한 장기간(10℃에서 6개월) 보관한 경우에도, 표면을 덮고 있었던 PET 필름으로의 상기 접착제 조성물의 전사는 보이지 않았다. 특히 피페라진 골격을 갖는 수지를 10 질량부 이상 함유하는 실시예 1 내지 4, 6 내지 8에서는 특히 양호한 전사성을 나타내는 것이 분명해졌다. 한편, 피페라진 골격을 갖지 않는 수지만으로 이루어지는 비교예 1 내지 3에서는, 필름상 접착제 조성물은 80℃, 1 MPa, 5s의 조건으로는 전사를 할 수 있었지만, 70℃, 1 MPa, 2s의 조건으로는 전사를 할 수 없었다. 또한, 접착제 조성물의 태크력을 높게 한 비교예 4의 필름상 접착제 조성물은 70℃, 1 MPa, 2s의 조건으로도 회로 부재로의 전사는 할 수 있었지만, 10℃에서 6개월 보관 후에 커버 PET 필름에 상기 접착제 조성물이 전사하였다.
다음으로, 실시예 1 내지 8의 필름상 접착제 조성물과, 라인폭 25 ㎛, 피치 50 ㎛ 및 두께 18 ㎛의 구리 회로를 500개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)을 열압착 장치(가열 방식: 등열형, 도레이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 190℃의 온도에서 3 MPa에서 15초간의 가열 가압을 행하였다. 이에 따라, 폭 2 mm에 걸쳐서 FPC 기판과 ITO 기판이 필름상 접착제 조성물의 경화물에 의해 접속된 접속체(회로 접속 구조체)가 얻어졌다.
(접속 저항 및 접착력의 측정)
얻어진 접속체의 인접 회로 사이의 접속 초기 및 고온 고습 시험 후의 저항치(접속 저항)를 멀티미터로 측정하였다. 또한, 고온 고습 시험은 온도 85℃, 상대 습도 85％, 시험 시간 250시간의 조건으로 하고, 저항치는 인접 회로 사이의 저항 37점의 평균으로 나타내었다. 다음으로 이 접속체의 접착 강도를 JIS-Z 0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하고 평가하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치는 도요 볼드윈 가부시끼가이샤 제조의 텐실론 UTM-4(박리 속도 50 mm/분, 25℃)을 사용하였다. 접속 저항 및 접착력의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112012041977959-pct00028
표 3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 접속 저항 및 접착력은 모두 양호한 값을 나타내었다. 특히 폴리이미드 골격을 갖는 실시예 1 내지 5에서는, 접속 저항에 대해서 고온 고습 시험 후에도 3.0 Ω 이하이고, 접착력에 대해서는 접속 초기에 8 N/cm 이상, 고온 고습 시험 후에도 6 N/cm 이상이고, 이들은 특히 양호한 값을 나타내었다.
[접착제 조성물을 이용한 적층체의 제작 및 평가]
<수지의 합성>
1. 피페라진 골격을 갖는 수지의 합성예
(1) 폴리이미드 수지(PI-1)의 제조
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 105.0 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 287 g을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 120.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 3시간 환류시켜 폴리이미드 수지(이하「PI-1」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.
상기 PI-1의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 분쇄, 건조하여 PI-1을 얻었다. 얻어진 PI-1의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 108000이었다. 상기 PI-1을 MEK(메틸에틸케톤)에 40 질량％가 되도록 용해하였다.
(2) 아크릴 경화계 수지 조성물(A-1)의 제조
PI-1의 MEK 용액(Nv 27.3％) 8.8 g, 중량 평균 분자량 800의 폴리카프로락톤디올의 MEK 용액(Nv 50％) 9.6 g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 4.8 g, 경화제로서 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산의 MEK 용액(Nv 50％) 0.192 g, 및 희석제로서 MEK 3.9 g을 혼합하여, 상기 PI-1을 포함하는 아크릴 경화계의 수지 조성물의 MEK 용액(이하「A-1」라고 부름)을 얻었다.
(3) 폴리아미드 수지 조성물(PA-1)의 제조
냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 218 g, 및 부생하는 염산의 트랩제로서 트리에틸아민 264 mmol을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 디카르복실산으로서 이염화이소프탈로일 120.0 mmol을 가하고, 빙수욕으로 냉각하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 실온까지 승온하고, 1시간 교반시켜 폴리아미드 수지(이하「PA-1」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.
상기 PA-1의 NMP 용액을 수중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 건조하여 PA-1을 얻었다. 얻어진 PA-1의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 92000이었다. 상기 PA-1을 MEK(메틸에틸케톤)에 40 질량％가 되도록 용해하였다.
(4) 폴리이미드 수지(PI-4)의 제조
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 2.88 mmol, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 58.56 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 58.56 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 278 g을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 120.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 1시간 환류시켜 폴리이미드 수지(이하「PI-4」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.
상기 PI-4의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 분쇄, 건조하여 PI-4를 얻었다. 얻어진 PI-4의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 55000이었다.
(5) 폴리이미드 수지(PI-5)의 제조
디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15 mmol, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 52.5 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 52.5 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 334 g을 이용한 이외에는 (PI-4)와 같이 합성을 행하여 폴리이미드 수지(이하 「PI-5」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.
상기 PI-5의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 분쇄, 건조하여 PI-5를 얻었다. 얻어진 PI-5의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 66000이었다.
(6) 폴리이미드 수지(PI-6)의 제조
디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15 mmol, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 30 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 75 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 313 g을 이용한 이외에는 (PI-4)와 같이 합성을 행하여 폴리이미드 수지(이하 「PI-6」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.
상기 PI-6의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 분쇄, 건조하여 PI-6을 얻었다. 얻어진 PI-6의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 67000이었다.
(7) 아크릴 경화계 수지 조성물(A-4, A-5 및 A-6)의 제조
PI-4, PI-5 및 PI-6을 각각 2.4 g, 중량 평균 분자량 800의 폴리카프로락톤디올의 MEK 용액(Nv 50％) 9.6 g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 4.8 g, 경화제로서 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산의 MEK 용액(Nv 50％) 0.192 g, 및 희석제로서 MEK 10.3 g을 혼합하여, 상기 PI-4, PI-5 또는 PI-6을 포함하는 아크릴 경화계의 수지 조성물의 MEK 용액(이하「A-4」, 「A-5」 및「A-6」이라고 부름)을 각각 얻었다.
2. 피페라진 골격을 갖지 않는 수지의 합성예
(1) 폴리이미드 수지(PI-2)의 제조
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 105.0 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 287 g을 가하고, 질소 기류 하에서 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 120.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 3시간 환류시켜 폴리이미드 수지(이하「PI-2」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.
상기 PI-2의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수한 후, 분쇄, 건조하여 PI-2를 얻었다. 얻어진 PI-2의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 112000이었다. 상기 PI-2를 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다.
(2) 아크릴 경화계의 수지 조성물(A-2)의 제조
중량 평균 분자량 800의 폴리카프로락톤디올의 MEK 용액(Nv 50％) 9.6 g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 4.8 g, 경화제로서 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산의 MEK 용액(Nv 50％) 0.192 g, 및 희석제로서 MEK 3.9 g을 혼합하여 아크릴 경화계의 수지 조성물의 MEK 용액(이하「A-2」라고 부름)을 얻었다.
3. 피페라진 골격을 갖지 않는 수지에 피페라진 골격을 갖는 화합물을 첨가한 수지 조성물의 제조
(1) 폴리이미드계의 수지 조성물(PI-3)의 제조
7.67 g의 상기 PI-2와, 2.33 g의 1,4-비스아미노프로필피페라진을 혼합하여, 상기 PI-2와 피페라진 골격을 갖는 화합물을 포함하는 폴리이미드계의 수지 조성물(이하「PI-3」라고 부름)을 얻었다.
<적층체의 제조>
제조한 PI-1, PI-2의 MEK 용액, 아크릴 경화계의 수지 조성물의 MEK 용액(A-1, A-2), 및 PA-1의 MEK 용액을 각각 바 코터에 의해서, 각종 피착체(소다석회 유리, SiNx, 실리콘 웨이퍼) 상에 두께 15 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 150℃에서 30분 건조하여 도포물로부터 접착층을 형성함으로써, 피착체 상에 접착층이 형성된 구조를 갖는 실시예 9 내지 13, 비교예 5 내지 7 및 참고예 1 내지 4의 적층체를 제작하였다. 도포물과 피착체와의 조합을 표 4에 나타내었다.
<접착 강도의 측정과 평가>
각 적층체에 대해서, 피착체로부터 접착층을 박리하는 데 필요한 힘(박리력)을 JIS-Z0237에 준하여 90° 박리법(박리 속도 50 mm/분, 25℃)으로 측정하였다. 측정 장치로는 텐실론 UTM-4(도요 볼드윈사 제조)를 사용하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4 중「박리할 수 없음」이라고 표시한 결과는, 접착력이 너무 강하여, 사용한 측정 장치로는 도포물을 피착체로부터 박리할 수 없었던 것을 의미한다.
Figure 112012041977959-pct00029
표 4로부터, 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 PI-1, A-1 또는 PA-1을 도포한 적층체로서는「소다석회 유리」 및「SiNx」의 피착체에 있어서, 접착층과 피착체와의 접착 강도가 높았다. 한편, 피페라진 골격을 갖지 않는 PI-2 또는 A-2를 도포한 적층체로서는「소다석회 유리」 및「SiNx」의 어느 피착체에 있어서도, 접착층과 피착체의 접착 강도가 낮았다.
<내열성의 평가>
PI-1, PI-2 및 PI-3에 대해서 열 중량 변화를 TG-DTA-4000(맥사이언스사 제조)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 도 5에 도시하였다. 피페라진 골격을 갖는 수지(PI-1)는 300℃를 초과하여도 거의 중량 감소가 발생하지 않았다. 이에 비하여, 피페라진 골격을 갖지 않는 수지에 피페라진 골격을 갖는 화합물을 첨가한 수지 조성물(PI-3)은 60℃ 부근에서 피페라진 골격을 갖는 화합물의 휘발에 의해 중량 감소를 나타내었다. 이에 따라, 피페라진 골격은 고분자쇄의 구성 요소로서 존재하는 것이 본 발명의 유리용 접착 향상제의 내열성의 발휘에 필요한 것이 확인되었다.
<흡습 내열성의 측정과 평가>
A-1, 및 A-4 내지 A-6을 이용하여 제조한 SiNx 적층체에 대해서, 온도 80℃, 습도 95％의 조건 하에서 40시간 흡습 처리를 행하고, 외관을 관찰한 측정 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 표 5 중「변화 없음」은 외관 상의 변화가 없는 것, 「박리」라고 나타낸 결과는 SiNx에서의 도포물이 부분적인 박리가 관찰된 것을 의미한다. 또한, 표 5 중, 불소량(질량％)은 [반복 단위 중의 불소 원자의 수]×19.0÷[반복 단위의 분자량]×100의 계산식에 의해 산출하였다.
Figure 112012041977959-pct00030
표 5로부터, 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 A-1, 또는 A-4 내지 A-6을 도포한 적층체에서는, 접착층과 SiNx와의 접착 강도가 높았다. 그러나, 흡수 처리를 행한 경우에는, 불소량이 15 질량％ 미만인 샘플에서(A-1 및 A-6), SiNx로부터의 도포물의 부분적인 박리가 관찰되었다.
1, 40: 필름상 접착제 조성물
2: 반도체 장치
5: 접착제 성분
7: 도전성 입자
10: 회로 접속 부재
11: 절연성 물질
20: 제1 회로 부재
21: 회로 기판(제1 회로 기판)
21a: 주면
22: 회로 전극(제1 회로 전극)
30: 제2 회로 부재
31: 회로 기판(제2 회로 기판)
31a: 주면
32: 회로 전극(제2 회로 전극)
50: 반도체 소자
60: 기판
61: 회로 패턴
70: 밀봉재
80: 반도체 소자 접속 부재

Claims (12)

  1. 치환 또는 비치환된 비스알킬피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 조성물로부터 형성되는 회로 부재 접속용 필름상 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피페라진 골격이 하기 화학식 1로 표시되는 접착제.
    <화학식 1>
    Figure 112013087469170-pct00031

    [식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 또는 결합손의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합한 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 술포네이트기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, n이 2 내지 4일 때, 복수 존재하는 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 R3이 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 히드록시기, 카르복시기 또는 술포기를 나타내는 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페라진 골격을 갖는 수지가, 피페라진 골격을 갖는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리우레탄 및 폴리아믹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 접착제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페라진 골격을 갖는 수지가, 피페라진 골격을 갖는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 또는 그의 전구체이고,
    상기 반복 단위가 7.5 질량％ 이상의 불소 원자를 함유하는 반복 단위인 접착제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 도전성 입자를 추가로 함유하는 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 조성물의 전체 부피를 기준으로 하여 0.1 내지 30 부피％인 접착제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 추가로 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 잠재성 경화제를 함유하는 조성물과의 혼합 조성물, 라디칼 중합성 물질 및 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 조성물과의 혼합 조성물, 또는 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 잠재성 경화제를 함유하는 조성물 및 라디칼 중합성 물질 및 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 조성물과의 혼합 조성물인 접착제.
  9. 대향 배치된 한쌍의 회로 부재와, 상기 한쌍의 회로 부재 사이에 설치되며 상기 한쌍의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 회로 부재끼리를 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제의 경화물로 이루어진 것인 회로 접속 구조체.
  10. 반도체 소자와, 상기 반도체 소자를 탑재하는 기판과, 상기 반도체 소자 및 상기 기판 사이에 설치되며 상기 반도체 소자 및 상기 기판을 전기적으로 접속시킴과 동시에 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제의 경화물로 이루어진 것인 반도체 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
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