CN106700965B - 各向异性导电性粘接剂及其制造方法、电路连接结构体、及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及各向异性导电性粘接剂及其制造方法、电路连接结构体、及应用。各向异性导电性粘接剂为含有粘接剂用改性剂和导电性粒子的粘接剂组合物，粘接剂用改性剂包含具有式(1)所示的重复单元和/或式(2)所示的重复单元的树脂，粘接剂组合物的固化物用作电路连接结构体中的连接构件，电路连接结构体具备：相对配置的一对电路构件，和设置在所述一对电路构件之间、按照使所述一对电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接电路构件彼此的所述连接构件，进一步含有：含有自由基聚合性物质和受热产生游离自由基的固化剂的第2组合物，或含有环氧树脂和环氧树脂的潜在性固化剂的第1组合物和所述第2组合物。

Description

各向异性导电性粘接剂及其制造方法、电路连接结构体、及 应用

本申请是申请日为2012年6月18日，申请号为201210206165.5，发明名称为《粘接剂用改性剂及其制造方法、粘接剂及电路连接结构体》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及粘接剂用改性剂及其制造方法、粘接剂(粘接剂组合物)以及电路连接结构体。

背景技术

在半导体元件和液晶显示元件中，为了使元件中的各种构件结合，一直以来使用的是各种粘接剂(粘接剂组合物)。粘接剂所要求的特性以粘接性为首，还涉及耐热性、高温高湿状态下的可靠性等多方面。此外，作为被粘接体的构件以印刷线路板、聚酰亚胺等的有机基材为首，具有由铜、铝等金属，ITO、SiN、SiO₂等多种多样的材料形成的表面。因此，粘接剂必须是适合各被粘接体的分子设计(例如，日本特开平1-113480号公报、国际公开第98/44067号、日本特开2002-203427号公报)。

以往，从确保连接可靠性的观点出发，作为半导体元件和液晶显示元件用的粘接剂，使用粘接性和耐热性优异的环氧树脂、丙烯酸系树脂等热固性树脂。作为含有热固性树脂的粘接剂的构成成分，除了热固性树脂和固化剂以外，还可以使用热塑性树脂作为膜形成材料。

作为用作膜形成材料的热塑性树脂，可以列举出苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯氨酯树脂、缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、和聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂等。通过使用该热塑性树脂，可以获得膜形成性和修复(repair)性。此外能够使粘接剂组合物的粘接性和耐热性提高，获得优异的粘接强度，同时通过固化物的耐热性提高，在可靠性试验(高温高湿试验)后也能够维持优异的特性。作为在粘接剂中能够使用的热塑性树脂，可以从上述树脂组中选择一种或二种以上。使用其中的聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂时，能够获得特别优异的粘接性和耐热性。

作为连接半导体元件和电路基板的方法的一个例子，有使用具有导电性粒子的各向异性导电性粘接剂的方法。近年，随着半导体元件的高集成化、液晶元件的高精细化，元件间和布线间间距不断变窄。此外，为了提高生产效率，需要能够在低温(100℃～160℃)且短时间(10秒以下)内连接半导体元件和电路基板的粘接剂。当在电路基板上搭载半导体元件时，按照连接的电极彼此相对的方式配置电路构件，使粘接剂介于该电路构件间进行加热和加压。此时，用现有的热固性粘接剂进行低温且短时间连接时，加热和加压时的流动性不足。此外，由于是以短时间进行固化，因此在加热和加压时，固化反应在电极彼此接触前进行，或者在粘接剂含有导电性粒子的情况下，在导电性粒子在电极间被压碎前进行，从而可能产生电极彼此的接触或电极与导电粒子的接触不充分这样的问题。

聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸树脂对粘接剂赋予高的膜成形性、修复性、粘接性、耐热性，但在上述的低温短时间内进行连接的条件下，聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸树脂由于具有高的玻璃化转变温度，因此在低温且短时间的连接条件下不进行塑化，粘接剂无法获得充分的流动性，从而可能产生电极彼此的接触或电极与导电性粒子的接触不充分这样的问题。

期待通过在聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂中导入硅氧烷骨架来提高含有这些树脂的粘接剂的流动性。作为具有硅氧烷骨架的酸酐，已知例如下述通式(4)所示的化合物(例如，日本特开平5-331291号公报)。式(4)中，R₂的至少1个为下述式(5)所示的基团。

有时在聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂中导入具有与硅氧烷骨架不同功能的功能性骨架。具体而言，作为对以玻璃为首的各种基材赋予高粘接性的功能性骨架的一个例子，可以列举出哌嗪骨架(例如，日本特开2010-202852号公报和日本特开2010-202853号公报)。

另一方面，就粘接剂组合物的形状而言，有用有机溶剂稀释粘接剂组合物而成的糊状物、通过用涂布装置将粘接剂组合物涂布到支撑体(PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等)上并热风干燥一定时间而制作的膜状物等。其中膜状粘接剂容易处理，能够容易地进行连接操作。

为了避免与空气中的氧、水分接触，膜状粘接剂通常对表面覆盖PET膜等而保管(以下，将覆盖膜状粘接剂的表面的PET膜称为“覆盖PET膜”。)。大多通过在覆盖PET膜的表面(与粘接剂接触的面)涂布好硅酮等脱模剂(脱模处理)，来防止保管中粘接剂组合物转印至覆盖PET膜。

最近，在使用了膜状粘接剂的电路连接结构体或半导体装置的制造中，为低成本化而产生提高生产能力的必要性，从而需要能够在更短时间(例如，70℃加热下2秒以下)内从支撑体转印到电路构件的粘接剂组合物。

为了克服该课题，存在例如通过使用骨架中具有哌嗪的树脂而显示良好的转印性的膜状电路连接材料例子(例如，日本特开2011-116937号公报)。

发明内容

在使用具有硅氧烷骨架的二胺而合成的聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂的情况下，其分子设计的自由度存在限制。例如，在使具有硅氧烷骨架的二胺与不具有硅氧烷骨架的酸二酐反应而得的、具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂的情况下，导入树脂中的硅氧烷骨架的量减少与使用的不具有硅氧烷骨架的酸二酐相应的量。

在聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂中导入具有与硅氧烷骨架不同功能的功能性骨架(例如，哌嗪骨架)的情况下，通常希望使用具有该功能性骨架的二胺作为树脂的原料。但是，当将硅氧烷骨架和与其不同的功能性骨架同时导入聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂中时，存在功能性骨架的量会减少与使用的具有硅氧烷骨架的二胺相应的量这样的缺点。

通过使用具有硅氧烷骨架的酸二酐而导入聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂，可期待能够提高着眼于硅氧烷骨架和视情况的其它功能性骨架的含量的分子设计的自由度。

但是，根据本发明人等的研究获知，使用专利文献1公开的式(4)的酸酐来合成的聚酰亚胺树脂的耐热性不足的可能性高，而且，含有该聚酰亚胺树脂的粘接剂的膜形成性也未达到可以满意的水平。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而作出的，目的在于提供能够获得具有优异的膜形成性同时在低温且短时间内表现出充分高的粘接强度的粘接剂，并且具有充分的耐热性的粘接剂用改性剂。

对于日本特开2011-116937号公报中得到的聚酰亚胺树脂而言，其树脂自身的熔融粘度非常高，使用了该树脂的电路连接材料有时会因所使用的连接基板而无法获得充分的流动性。因此，在使用特别薄的电路构件时，为了防止破损而在例如1MPa这样的低压下进行连接的情况下，有时无法充分排除相对电极间的树脂，从而无法获得满意的电连接。

此外，虽然能够通过降低树脂的Tg、分子量而提高粘接剂的流动性，但这种情况下大多无法获得充分的连接可靠性。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而作出的，目的在于提供即使低压连接时也能够维持充分的连接可靠性的粘接剂组合物、和使用了该粘接剂组合物的电路连接结构体。

本发明涉及一种粘接剂用改性剂，含有具有下述式(1)所示的重复单元和/或下述式(2)所示的重复单元的树脂。

式(1)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，m表示1～30的整数。式(2)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，m表示1～30的整数。

通过利用含有上述树脂的改性剂，能够获得具有优异的膜形成性同时在低温且短时间内表现出足够高的粘接强度的粘接剂。并且，该改性剂具有充分的耐热性。

式(1)所示的重复单元和/或式(2)所示的重复单元可以由下述通式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐获得。式(3)中，m表示1～30的整数。

在另一方面，本发明涉及一种制造上述改性剂的方法。本发明的方法具备使上述式(3)所示的四羧酸二酐与二胺或二异氰酸酯反应的工序。

本发明还涉及一种粘接剂组合物(粘接剂)，其含有上述本发明的改性剂。本发明的粘接剂组合物具有优异的膜形成性，同时在低温且短时间内表现出足够高的粘接强度。

本发明的粘接剂组合物还可以含有：具有上述式(1)所示的重复单元和/或上述式(2)所示的重复单元的树脂、或上述本发明的改性剂以及导电性粒子。

通过使用这样构成的粘接剂组合物，即使在低压连接时也能够维持充分的连接可靠性。此外，该粘接剂组合物含有导电性粒子，因此能够对粘接剂组合物赋予导电性或各向异性导电性，能够根据具有电路电极的电路构件彼此的连接用途等而合适地使用粘接剂组合物。能够充分降低介由上述粘接剂组合物而电连接的电路电极间的连接电阻。

本发明还提供一种电路连接结构体，其具备：相对配置的一对电路构件，和设置在所述一对电路构件之间、按照使所述一对电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接电路构件彼此的连接构件；所述连接构件为上述本发明的粘接剂组合物的固化物。此外，这里优选一对电路构件中的一方具有玻璃基板，另一方具有挠性基板。

就该电路连接结构体而言，由于连接一对电路构件的连接构件由上述本发明的粘接剂组合物的固化物构成，因此具有充分的连接可靠性。

附图说明

图1是表示聚酰胺树脂的熔融粘度与温度的关系的图。

图2是表示膜状粘接剂的一个实施方式的示意剖面图。

图3是表示以粘接剂组合物连接而成的电路连接结构体的优选的一个实施方式的示意剖面图。

图4是以概略剖面图表示利用粘接剂组合物来制造电路连接结构体的方法的一个实施方式的工序图。

图5为电路构件的示意平面图。

具体实施方式

以下，根据情况边参照附图，边对本发明的优选实施方式进行详细说明。但本发明不受以下实施方式限定。附图中，相同或相当部分带有相同符号，省略重复的说明。本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或与其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

本实施方式的树脂是具有下述式(1)所示的重复单元、下述式(2)所示的重复单元、或这两者的聚合物。主要由式(1)的重复单元构成的树脂通常被称为聚酰亚胺树脂。主要由式(2)的重复单元构成的树脂通常被称为聚酰胺酸树脂。本说明书中，具有式(1)所示的重复单元、式(2)所示的重复单元、或这两者的聚合物被称为“聚酰亚胺系树脂”。

式(1)和(2)中，R表示用于合成聚酰亚胺系树脂的二胺或二异氰酸酯的残基，m表示1～30的整数。优选与降莰烷环直接结合的硅原子均相对于降莰烷环外型配置，与降莰烷环结合的酰亚胺环均相对于降莰烷环外型配置。同一分子中的多个R可以相同也可以不同。R可以是相当于由后述的二胺或二异氰酸酯中除去氨基或异氰酸酯基后的部分的结构的残基。m优选为1～20，进一步优选为1～10。

上述聚酰亚胺系树脂可以单独或根据需要与其它成分一起用作用于提高粘接剂的粘接性等的改性剂。换言之，可以将聚酰亚胺系树脂用于粘接剂组合物的改性，可以将含有聚酰亚胺系树脂的组合物用于粘接剂、或粘接剂的制造。添加了该聚酰亚胺系树脂作为改性剂的粘接剂即使在低温且短时间的粘接条件下也具有高流动性，能够对多种材质的被粘接体显示出良好的粘接强度。此外，该粘接剂具有高耐热性。

本实施方式的聚酰亚胺系树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为5000～250000，更优选为10000～150000。当重均分子量小时，具有粘接剂的膜形成性降低的倾向。当重均分子量超过250000时，具有与其它成分的相容性降低的倾向。

本实施方式的聚酰亚胺系树脂可以通过例如如下方法获得，所述方法包含使下述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐与二胺或二异氰酸酯反应，生成具有式(1)所示的重复单元和/或式(2)所示的重复单元的树脂(聚合物)的工序。主要由式(1)的重复单元构成的聚酰亚胺树脂可以通过使式(3)的四羧酸二酐与二胺或二异氰酸酯反应后，使生成物脱水闭环而生成。主要由式(2)的重复单元构成的聚酰胺酸树脂可以通过使式(3)的四羧酸二酐与二胺反应而生成。式(3)中，m表示1～30的整数。

式(3)的四羧酸二酐可以是选自由例如5,5’-外型-(1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷-1,5-二基)双二环[2.2.1]庚烷-外型-2,3-二羧酸二酐、5,5’-外型-(1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷-1,9-二基)双二环[2.2.1]庚烷-外型-2,3-二羧酸二酐、和5,5’-外型-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷-1,9-二基)双二环[2.2.1]庚烷-外型-2,3-二羧酸二酐组成的组中的至少1种化合物。

在合成聚酰亚胺系树脂时，作为与二胺反应的四羧酸二酐，也可以单独使用式(3)的四羧酸二酐，还可以将式(3)的四羧酸二酐与其它1种或2种以上的四羧酸二酐组合使用。通过组合多种四羧酸二酐，可以容易地控制玻璃化转变温度(Tg)和弹性模量等树脂物性。

可以与式(3)的四羧酸二酐并用的其它四羧酸二酐选自由如下物质所组成的组：例如1,2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、均苯四酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,8,4,5-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,8,4,5-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,8,4,5-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,8,4,5-四羧酸二酐、菲-1,10,8,9-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双(外型-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐)、双环-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸二酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(别名“4,4’-六氟亚丙基酸二酐”)、和2,2,-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。

与二胺反应的四羧酸二酐中，式(3)的化合物的比例不受特别限定，但优选50质量％以上，更优选75％质量以上。式(3)的四羧酸二酐的比例少于50质量％时，具有提高流动性的效果变小的倾向。

用于合成聚酰亚胺系树脂的二胺可以选自由如下物质所组成的组：例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二氨基二苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、3,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3,5-二氨基安息香酸等芳香族二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、和下述式(6)所示的二氨基聚硅氧烷。式(6)中，n优选为1～15，更优选为1～10。

进而，二胺还可以选自例如1,3-双(氨基甲基)环己烷、三井化学Fine株式会社制的聚氧亚烷基二胺等脂肪族二胺[商品名：Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-148等]、3,3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、和2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。

作为二胺，还可以使用具有哌嗪骨架等功能性骨架的化合物。作为具有功能性骨架的二胺的优选例子，可以例示1,4-二氨基丙基哌嗪和1,4-二氨基丙基-2,5-二甲基哌嗪，但并不限于这些。

以上例示的二胺可以单独使用1种，或者组合2种以上而使用。或者，还可以使用具有将这些二胺的氨基换成异氰酸酯基的结构的二异氰酸酯来合成聚酰亚胺系树脂。

本实施方式的粘接剂例如含有含聚酰亚胺系树脂的改性剂和热固性成分。热固性成分由例如环氧树脂及其固化剂、或自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂构成。

从获得充分的流动性这样的观点出发，本实施方式的粘接剂组合物优选含有5质量％以上的上述实施方式的聚酰亚胺系树脂，更优选含有10质量％以上。

通过单独使用本实施方式的聚酰亚胺系树脂作为粘接剂，可以获得对各种基材的充分的粘接性、耐热性、流动性。通过在粘接组合物中含有该聚酰亚胺系树脂作为成分之一，可以对粘接组合物赋予充分的流动性、粘接性。

本实施方式的粘接剂组合物优选用作用于连接电路构件彼此的电路连接材料或各向异性导电性粘接剂。此时，粘接剂组合物优选进一步含有导电性粒子。

作为本实施方式的粘接剂组合物所含有的导电性粒子，可以列举出例如Au、Ag、Ni、Cu、焊锡等金属粒子和碳粒子。导电性粒子还可以是具有非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等作为核体的粒子和包覆该核体的上述金属、金属粒子、碳等的复合粒子。导电性粒子还可以是具有包含铜的金属粒子和包覆该金属粒子的银层的粒子。这些导电性粒子容易因加热加压而变形。因此，在连接电路构件彼此时，导电性粒子和电极的接触面积增加，能够获得连接可靠性更优异的电路连接结构体。既可以设置包覆上述导电性粒子的表面的绝缘性粒子，也可以通过杂化(Hybridization)等方法在上述导电性粒子的表面设置由绝缘性物质构成的绝缘层。通过使用这样的导电粒子，不易发生相邻导电性粒子彼此接触所致的短路。

导电性粒子的核体可以具有有形成于表面上的核侧突起部的中核部。由此连接可靠性进一步提高。这样的核体可以通过在中核部的表面吸附多个具有小于中核部的直径的核侧突起部而形成。这样的导电性粒子的平均粒径是指包含突起部在内的导电性粒子整体的粒径。

从获得良好的分散性和导电性的观点出发，导电性粒子的平均粒径优选为1～10μm。平均粒径为1～10μm时，能够充分获得电路的特别良好的电连接，而且不易发生导电性粒子的凝聚。

前述突起部的高度优选为50～500nm，更优选为75～300nm以下。相邻的突起部间的距离优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。突起部的高度为50～500nm，从而具有突起对电连接的效果变大的倾向。例如，在连接相对配置的一对电路构件(第一电路构件和第二电路构件)彼此时，当突起部的高度为500nm以下时，导电性粒子与第一电路构件和第二电路构件的电极部的接触面积变大，因此具有连接电阻值变得特别小的倾向。导电性粒子的突起部的高度H和相邻的突起部间的距离可以利用电子显微镜来测定。

如果利用进一步用高分子树脂等包覆这些导电性粒子的表面而得的粒子，则能够抑制增加导电性粒子的配合量时粒子彼此接触所致的短路，且能够提高电路电极间的绝缘性。用高分子树脂等包覆导电性粒子的表面而得的粒子可以单独使用或与其它导电性粒子混合使用。

以粘接剂组合物的总体积为基准，导电性粒子的含量优选为0.1～30体积％，更优选为0.1～10体积％。通过使导电性粒子的含量为0.1～30体积％，具有获得更良好的导电性的倾向，而且具有不易发生电路电极间的短路的倾向。导电性粒子的含量基于23℃下的固化前的粘接剂组合物的各成分的体积而确定。各成分的体积可以通过利用比重将质量换算成体积而求出。或者，还可以在量筒等中加入对欲测定体积的成分不溶解或溶胀、且能将该成分充分润湿的适当溶剂(水、醇等)，并向其中投入测定对象的成分，求出增加的体积，将其作为该成分的体积。

本实施方式的粘接剂组合物只要具有上述聚酰亚胺系树脂即可，还可以含有其它成分。从获得良好的转印性和充分的流动性这样的观点出发，以粘接剂组合物的总量为基准，聚酰亚胺系树脂的量优选为1～60质量％，更优选为2.5～50质量％。通过使聚酰亚胺系树脂的量为1～60质量％，具有向电路构件的转印性提高的倾向和流动性提高的倾向。

本实施方式的粘接剂组合物优选还含有：含有环氧树脂和环氧树脂的潜在性固化剂的组合物(以下称为“第1组合物”。)、含有自由基聚合性物质和受热产生游离自由基的固化剂的组合物(以下称为“第2组合物”)、或第1组合物和第2组合物。由此可进一步提高粘接强度，在可靠性试验后也能够维持稳定的性能。

第1组合物所含有的环氧树脂选自由例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲(hydantoin)型环氧树脂、异氰尿酸酯型环氧树脂、和脂肪族链状环氧树脂组成的组。这些环氧树脂可以被卤化，也可以被氢化。这些环氧树脂还可以并用2种以上。

第1组合物所含有的潜在性固化剂只要能够使环氧树脂固化即可，作为这样的潜在性固化剂，可以列举出阴离子聚合性的催化型固化剂、阳离子聚合性的催化型固化剂、加成聚合型的固化剂等。这些潜在性固化剂可以单独使用1种，或者组合2种以上而使用。这些潜在性固化剂中，从快速固化性优异、不需要考虑化学当量方面的观点出发，优选阴离子或阳离子聚合性的催化型固化剂。

阴离子或阳离子聚合性的催化型固化剂选自由例如咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、二氨基马来腈、三聚氰胺及其衍生物、多胺的盐、和双氰胺组成的组。还可以使用它们的改性物。作为加成聚合型的固化剂，可以列举出多胺类、多硫醇、多酚、酸酐等。

使用叔胺类或咪唑类作为阴离子聚合型的催化型固化剂时，环氧树脂在160℃～200℃左右的中温下通过数10秒～数小时左右的加热而固化。因此，可使用时间(使用寿命，pot life)变得较长，故而优选。作为阳离子聚合型的催化型固化剂，优选例如通过照射能量射线而使环氧树脂固化的感光性鎓盐(芳香族重氮盐、芳香族锍盐等)。作为除照射能量射线以外通过加热而活性化从而使环氧树脂固化的固化剂，有脂肪族锍盐等。这种固化剂由于具有快速固化性这样的特征而优选。

用聚氨酯系或聚酯系等高分子物质或镍、铜等金属薄膜和硅酸钙等无机物包覆这些潜在性固化剂进行微胶囊化而成的物质由于能够延长可使用时间，因此优选。

第2组合物所含有的自由基聚合性物质没有特别限制，可以使用公知的自由基聚合性物质。自由基聚合性物质(自由基聚合性化合物)可以是单体、寡聚物中的任意一种，也可以并用单体和寡聚物。

具体而言，自由基聚合性物质可以是选自由例如环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及在使乙二醇和/或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得的化合物组成的组中的1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。

也可以并用前述自由基聚合性物质和季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。这些化合物可以单独使用1种或将2种以上混合使用。

就本实施方式的粘接剂组合物而言，优选含有至少1种分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物作为自由基聚合性化合物。

就本实施方式的粘接剂组合物而言，作为自由基聚合性化合物，除了上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物以外，还可以含有具有通过烯丙基、马来酰亚胺基、乙烯基等活性自由基聚合的官能团的化合物。作为所述化合物，可以列举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。

优选并用上述自由基聚合性物质和下述式(20)～(22)所示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质。此时，由于对金属等无机物表面的粘接强度提高，因此对电路电极彼此的粘接特别有利。

式(20)中，R⁴表示(甲基)丙烯酰氧基，R⁵表示氢原子或甲基，w和x分别独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R⁴、R⁵、w和x分别可以相同也可以不同。

式(21)中，R⁶表示(甲基)丙烯酰氧基，y和z各自独立地表示1～8的整数。同一分子中的R⁶、y和z分别可以相同也可以不同。

式(22)中，R⁷表示(甲基)丙烯酰氧基，R⁸表示氢原子或甲基，a和b分别独立地表示1～8的整数。

作为具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质的其它例子，可以列举出酸式磷氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基乙基丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、2,2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、磷酸乙烯酯等。

具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质也可以通过使磷酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯反应而获得。作为通过所述方法获得的自由基聚合性物质，有单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

就具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质的含量而言，相对于自由基聚合性物质和根据需要配合的膜形成材料的合计100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.5～5质量份。

第2组合物所含有的、受热产生游离自由基的固化剂(自由基聚合引发剂)是指受热分解并产生游离自由基的固化剂。可以使用目前已知的过氧化物、偶氮化合物等公知化合物作为自由基聚合引发剂。从稳定性、反应性、相容性的观点出发，优选1分钟半衰期温度为90～175℃且分子量为180～1000的过氧化物。这里，“1分钟半衰期温度”是指半衰期为1分钟的温度，“半衰期”是指直到化合物的浓度减少到初期值的一半的时间。

自由基聚合引发剂选自由如下物质组成的组：例如1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、过氧化二月桂酰、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、3-甲基苯甲酰基过氧化物、4-甲基苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、和叔戊基过氧化苯甲酸酯。这些化合物可以单独使用1种或者组合2种以上而使用。

作为自由基聚合引发剂，可以使用通过波长150～750nm的光照射产生自由基的化合物。作为这样的化合物，例如，Photoinitiation,Photopolymerization,andPhotocuring,J.-P.Fouassier,Hanser Publishers(1995年)、第17～35页中所记载的α-乙酰氨基苯酮衍生物和氧化膦衍生物由于对光照射的灵敏度高而更优选。这些化合物既可以单独使用1种，也可以与上述过氧化物或偶氮化合物组合使用。

为了抑制电路构件的连接端子的腐蚀，自由基聚合引发剂中含有的氯离子和有机酸的量优选为5000ppm以下。进而更优选加热分解后产生的有机酸少的自由基聚合引发剂。从提高所制作的粘接剂组合物的稳定性的方面出发，优选使用在室温、常压下敞开放置24小时后具有20质量％以上的质量保持率的自由基聚合引发剂。

为了控制固化速度、赋予储藏稳定性，第2组合物中还可以添加稳定剂。作为这样的稳定剂，优选苯醌、氢醌等醌衍生物，4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚等酚衍生物，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基(aminoxyl)衍生物，四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物。

就稳定剂的添加量而言，以粘接剂组合物总量为基准，优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。通过使该添加量为0.01～15质量％，具有可充分获得添加效果的倾向和能够防止热压接时的聚合反应的阻碍的倾向。

本实施方式的粘接剂组合物还可以进一步含有上述聚酰亚胺系树脂以外的其它热塑性树脂。其它热塑性树脂为选自由例如苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯氨酯树脂、缩丁醛树脂和丙烯酸树脂组成的组中的1种以上。通过将这些热塑性树脂和聚酰亚胺系树脂组合，可以调节粘接剂的Tg、粘接性、耐热性。

热塑性树脂还可以含有硅氧烷键、氟取代基。这些热塑性树脂只要是完全相容或产生微相分离而产生白浊那样的树脂就可以特别优选使用。

热塑性树脂的重均分子量优选为5000～200000，更优选为10000～150000。重均分子量为5000～200000时，具有可获得更良好的膜形成性的倾向、和可获得与其它成分的更良好的相容性的倾向。

就聚酰亚胺系树脂及其以外的热塑性树脂的质量总和而言，以粘接剂组合物总量为基准，优选为15～70质量％，更优选为20～60质量％。通过使该含量为15～70质量％，具有能获得更良好的膜形成性的倾向、和容易确保充分的流动性的倾向。

本实施方式的粘接剂组合物中，还可以适当添加以烷氧基硅烷衍生物和硅氮烷衍生物为代表的偶联剂、密合提高剂、流平剂等粘接助剂。作为所述粘接助剂，具体而言优选下述通式(23)所示的化合物。这些粘接助剂可以单独使用1种或者组合2种以上而使用。

式(23)中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羰基、或芳基，R¹²表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或缩水甘油基，c表示1～10的整数。

为了缓和应力和提高粘接性，本实施方式的粘接剂组合物中还可以添加橡胶成分。作为橡胶成分，具体而言可以列举出聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、羟基末端1,2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇、聚-ε-己内酯等。

作为上述橡胶成分，从提高粘接性的观点出发，优选侧链或者末端含有作为高极性基的氰基、羧基的橡胶成分。这些化合物可以单独使用1种或混合2种以上而使用。

本实施方式的粘接剂组合物还可以含有有机、无机微粒。作为无机微粒，具体而言，可以列举出以二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化硅-氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒等为代表的金属氧化物微粒、氮化物微粒等。

作为有机微粒，具体而言，可以列举出硅酮微粒、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯微粒、丙烯酸-硅酮微粒、聚酰胺微粒、聚酰亚胺微粒等。这些有机微粒既可以具有均一的结构，也可以具有核-壳型结构。

就本实施方式中使用的有机或无机微粒的含量而言，以粘接剂组合物总量为基准，优选为5～30质量％的范围，更优选为10～20质量％的范围。通过使无机微粒的配合量为5～30质量％，具有能够容易地维持电极间的电连接的倾向、和容易确保充分的流动性的倾向。

本实施方式的粘接剂组合物可以通过将上述聚酰亚胺系树脂、上述第1组合物、第2组合物、稳定剂等添加成分与能够将它们溶解或分散的溶剂一起，或不使用溶剂地混合而制造。导电性粒子在溶解或分散过程中适当添加即可。

还可以将本实施方式的粘接剂组合物成型为膜状而作为膜状粘接剂使用。可以将在粘接剂组合物中根据需要将溶剂等加入等而获得的溶液涂布到氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脱模纸等剥离性基材上，或使前述溶液含浸在无纺布等基材中并放置在剥离性基材上，除去溶剂等而获得膜状粘接剂。从处理性等观点出发，膜状粘接剂为一层较为便利。

图2是表示由粘接剂组合物构成的膜状粘接剂的一个实施方式的示意剖面图。图2所示的粘接片100具备支撑基材8和能够剥离地层叠在支撑基材8上的膜状粘接剂(膜状粘接剂组合物)40。膜状粘接剂40含有绝缘性的粘接剂成分5和分散于粘接剂成分5内的导电粒子7。

支撑基材8只要是能够将粘接剂组合物保持为膜状的基材即可，其形状和原材料是任意的。具体而言，可以使用氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)、双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)、无纺布等作为支撑基材。

若利用该膜状粘接剂40，则由于处理容易、能够容易地设置到被粘接体上，因此能够容易地进行连接操作。膜状粘接剂40也可以具有由2种以上的层构成的多层构成。膜状粘接剂40由于含有导电性粒子7，因此可以适合用作电路连接材料或各向异性导电性膜。

可以使用本实施方式的膜状粘接剂40，通常并用加热和加压而使被粘接体彼此粘接。加热温度优选为100～250℃。压力只要在不对被粘接体造成损伤的范围就没有特别限制，通常优选为0.1～10MPa。这些加热和加压优选在0.5秒～120秒的范围内进行。通过利用本实施方式的膜状粘接剂40，例如在150～200℃、1MPa的条件下，即使在15秒的短时间的加热和加压下也能够使被粘接体彼此充分粘接。

本实施方式的膜状粘接剂40可以用作热膨胀系数不同的异种被粘接体的粘接剂。具体而言，可以作为以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料，以CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料使用。

以下，对使用本实施方式的膜状粘接剂40作为各向异性导电性膜、以具有电路基板和形成于该电路基板的主面上的电路电极的电路构件彼此作为被粘接体并进行连接的工序的一个例子进行说明。即，可以将各向异性导电性膜配置在电路基板上的相对的电路电极间，通过加热加压而进行相对的电路电极间的电连接和电路基板间的粘接，使电路构件彼此连接。作为形成电路电极的电路基板，可以使用由半导体、玻璃、陶瓷等无机物构成的基板，由聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机物构成的基板、将玻璃/环氧等无机物和有机物组合而成的基板等。

图3是表示电路连接结构体(电路构件的连接结构)的一个实施方式的概略剖面图。如图3所示，本实施方式的电路连接结构体1具备彼此相对的第一电路构件20和第二电路构件30，在第一电路构件20和第二电路构件30之间设置有连接它们的连接构件(电路连接构件)10。

第一电路构件20具有电路基板(第一电路基板)21、和形成于电路基板21的主面21a上的电路电极(第一电路电极)22。在电路基板21的主面21a上，根据情况可以形成绝缘层。

第二电路构件30具备电路基板(第二电路基板)31、和形成于电路基板31的主面31a上的电路电极(第二电路电极)32。在电路基板31的主面31a上，根据情况也可以形成绝缘层。

作为第一和第二电路构件20、30，只要是形成有需要电连接的电极的电路构件，就没有特别限制。具体而言，可以列举出液晶显示器中使用的以ITO或IZO等形成电极的玻璃或塑料基板、印刷线路板、陶瓷线路板、具有挠性基板的挠性线路板、半导体硅芯片等。这些可以根据需要而组合使用。这样，本实施方式中可以使用印刷线路板和像由聚酰亚胺等有机物构成的材质、铜和铝等金属、ITO(indium tin oxide)、氮化硅(SiN_x)和二氧化硅(SiO₂)等无机材质那样具有多种多样的表面状态的电路构件。

连接构件10是本实施方式的膜状粘接剂40的固化物。连接构件10含有绝缘性物质11和导电性粒子7。导电性粒子7不仅配置在相对的电路电极22和电路电极32之间，也配置在主面21a、31a彼此间。在电路连接结构体1中，电路电极22、32通过导电性粒子7而电连接。即，导电性粒子7与电路电极22、32两者直接接触。

导电性粒子7为前面说明过的导电性粒子，绝缘性物质11为构成本实施方式的粘接剂组合物或膜状粘接剂的绝缘性的各成分的固化物。

电路连接结构体1中，如上所述，相对的电路电极22和电路电极32通过导电性粒子7而电连接。因此，能够充分降低电路电极22、32间的连接电阻。因此，可以使电路电极22、32间的电流流动顺利进行，可以充分发挥电路所具有的功能。

由于连接构件10由本实施方式的粘接剂组合物或膜状粘接剂的固化物构成，因此连接构件10对电路构件20或30的粘接强度足够高，而且在可靠性试验(高温高湿试验)后也能够维持稳定的性能(良好的粘接强度、连接电阻)。

下面，边参照图4边对电路连接结构的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备上述第一电路构件20和膜状粘接剂40(参照图4(a))。膜状粘接剂40是将粘接剂组合物(电路连接材料)成型为膜状而获得的。膜状粘接剂40含有导电性粒子7和粘接剂成分5。

膜状粘接剂40的厚度优选为8～50μm。通过使膜状粘接剂40的厚度为8～50μm，具有粘接剂组合物充分填充在电路电极22、32间的倾向。当膜状粘接剂的厚度超过50μm时，具有不能彻底排除电路电极22、32间的粘接剂组合物，难以确保电路电极22、32间的导通的倾向。

接着，将膜状粘接剂40放置在第一电路构件20的形成有电路电极22的面上。在支撑体上设置有膜状粘接剂40的粘接片的情况下，按照使膜状粘接剂40侧朝向第一电路构件20的方式将粘接片放置在第一电路构件20上。此时膜状粘接剂40容易处理。因此，可以容易地使膜状粘接剂40介于第一电路构件20和第二电路构件30之间，能够容易地进行第一电路构件20和第二电路构件30的连接操作。

然后，沿着图4(a)的箭头A和B方向对膜状粘接剂40加压，将膜状粘接剂40暂时连接到第一电路构件20上(参照图4(b))。此时，也可以一边加热一边加压。但是，加热温度设为比膜状粘接剂40中的粘接剂组合物固化的温度低的温度。

接着，如图4(c)所示，按照使第二电路电极朝向第一电路构件20的方式将第二电路构件30放置到膜状粘接剂40上。在膜状粘接剂40上附着有支撑体的情况下，剥离支撑体后，将第二电路构件30放置到膜状粘接剂40上。

一边加热膜状粘接剂40，一边沿着图4(c)的箭头A和B方向隔着第一电路构件和第二电路构件20、30进行加压。此时的加热温度设为聚合反应能够开始的温度。这样，膜状粘接剂40被固化处理而进行正式连接，获得如图3所示的电路连接结构体1。

这里，连接条件如前所述优选为：加热温度100～250℃、压力0.1～10MPa、连接时间0.5秒～120秒。这些条件可以根据使用的用途、粘接剂组合物、电路构件而适当选择，根据需要还可以进行后固化。

通过如上述那样制造电路连接结构体，能够使导电性粒子7与相对的电路电极22、32两者接触，能够充分降低电路电极22、32间的连接电阻。

通过加热膜状粘接剂40，在充分减小电路电极22和电路电极32之间的距离的状态下，粘接剂成分5固化而形成绝缘性物质11，第一电路构件20和第二电路构件30通过连接构件10而牢固连接。即，在获得的电路连接结构体中，连接构件10由本实施方式的粘接剂组合物的固化物构成，因此连接构件10对电路构件20或30的粘接强度足够高，同时能够充分降低电连接的电路电极间的连接电阻。此外，即使在长期放置于高温高湿环境下的情况下，也能够充分抑制粘接强度的降低和连接电阻的增大。

此外，上述加压时的压力可以按照单位压接面积的载荷形式算出。这里所述的压接面积是指膜状粘接剂40和电路基板21、31上的电路电极22、32重叠的部分中被加热加压的部分的面积。

首先说明压接面积的求法。图5是连接的电路构件的示意平面图。如图5(a)所示，多个第一电路电极22并列设置在第一电路基板21的主面21a上。该第一电路电极22贯穿整个宽度x而并列设置，每根具有长度y。在按照覆盖第一电路电极22整体的方式将膜状粘接剂40放置于第一电路电极22上之后，第一电路基板21被供于与第二电路基板31的连接。

如图5(b)和(c)所示，将第二电路基板31按照设置于其主面上的第二电路电极与第一电路电极22相对的方式放置在膜状粘接剂40上。在第一电路电极和第二电路电极22、32重叠的区域(以下称为“电极相对区域”。)中，对其所有的部分进行加热加压时(图5(b)的50a的区域被加热加压时)，压接面积以电极相对区域的宽度x与长度y₁之积求出。另一方面，电极相对部分中，对其一部分进行加热加压时(图5(c)的50b的区域被加热加压时)，压接面积以电极相对区域的宽度x与电极相对区域中进行了加热加压的部分的长度y₂之积求出。

压力可以如下求出。例如，对电极相对区域的宽度为30mm、与该宽度垂直的方向的长度为2mm的电路基板施加6kgf的加压载荷。

在对电极相对区域的所有部分进行加热加压的情况(图5(b)的情况)下，加热加压的部分的总面积与电极相对区域的面积相等，压力按照

压力＝加压载荷(kgf)/电极相对区域的面积xy₁(cm²)＝6kgf/0.6cm²＝10kgf/cm²(≒1.0MPa)求出。

在对电极相对区域的一部分进行加热加压的情况(图5(c)的情况)下，例如y₂为1mm时，压力按照

压力＝加压载荷(kgf)/电极相对区域中进行了加热加压的部分的面积xy₂(cm²)＝6kgf/0.3cm²＝20kgf/cm²(≒2.0MPa)求出。

此外，使用上述关系式时，还可以反过来求出用于实现目标压力的加压载荷。

例如，在具有上述构成的电路基板和电路电极中，为了将电极相对区域的压力设为1.0MPa(≒10kgf/cm²)，加压装置所设定的加压载荷通过如下所示的计算而求出，并对对应的压接头施加该加压载荷即可。

图5(b)的情况下，可以按照如下方式求出：

目标压力＝1.0MPa(10kgf/cm²)

被加热加压的部分的总面积(＝电极相对区域的面积)＝xy₁＝3.0cm×0.2cm＝0.6cm²

加压载荷＝(被加热加压的部分的总面积)×(目标压力)＝0.6cm²×10kgf/cm²＝6kgf。

另一方面，图5(c)的情况下，可以按照如下方式求出：

目标压力＝1.0MPa(10kgf/cm²)

被加热加压的部分的总面积＝xy₂＝3.0cm×0.1cm＝0.3cm²

加压载荷＝(被加热加压的部分的总面积)×(目标压力)＝0.3cm²×10kgf/cm²＝3kgf。

此外，例如图5(b)的情况下，连接部存在多个(例如，10个)、并对各部分同时加压时，加压压力如下。

目标压力＝1.0MPa(10kgf/cm²)

被加热加压的部分的总面积＝xy₁×10(个)＝3.0cm×0.2cm×10＝6cm²

加压载荷＝(被加热加压的部分的总面积)×(目标压力)＝6cm²×10kgf/cm²＝60kgf

这样，在本实施方式中，可以一边将压力(MPa)和加压载荷(kgf)进行相互换算，一边设定电路连接时的压力。加热加压时电路基板发生热膨胀，结果可能引起相对电极产生位置偏差的情况，但本实施方式中，在加热加压前的状态下会进行上述情况区分而算出压力，产生位置偏差时的压力通过与未产生位置偏差时同样的计算方法来进行。

以上说明了本发明的优选实施方式，但本发明不受上述实施方式限制。例如，本发明的粘接剂组合物可以用于连接设置有指状电极、汇流条(busbar)电极等电极的太阳能电池单元和TAB线。即，本发明的电路连接结构体还可以是太阳能电池组件，其具备：具有电极的太阳能电池单元、TAB线和按照在该电极和TAB线相对配置的状态下进行电连接的方式将太阳能电池单元和TAB线粘接的连接构件，该连接构件由上述粘接剂组合物的固化物构成。

实施例

以下列举实施例来更具体地说明本发明。但本发明不受这些实施例限定。

(研究1)

<聚酰亚胺树脂的合成>

1.使用具有硅氧烷骨架的酸二酐的聚酰亚胺树脂(PI-1)的合成

在安装了迪安-斯脱克(Dean-Stark)回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶中加入52.0mmol的5,5’-外型-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷-1,5-二基)双二环[2.2.1]庚烷-外型-2,3-二碳酸酐和100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将如此调制的反应液在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入22.75mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、22.75mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和6.5mmol聚氧丙烯二胺。然后，将反应液升温至180℃，边通过迪安-斯脱克回流冷凝器除去水和NMP的混合物边进行1小时回流，获得具有式(1)所示、m为4的重复单元的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-1”。)的NMP溶液。

将PI-1的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-1。获得的PI-1的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为51000。将PI-1溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

2.使用不具有硅氧烷骨架的酸二酐的聚酰亚胺树脂(PI-2)的合成

在安装了迪安-斯脱克回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶中，加入52.0mmol的4,4’-六氟亚丙基双邻苯二甲酸二酐和100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将如此调制的反应液在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入22.75mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、22.75mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和6.5mmol聚氧丙烯二胺。然后，将反应液升温至180℃，边通过迪安-斯脱克回流冷凝器除去水和NMP的混合物边进行1小时回流，获得不具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-2”。)的NMP溶液。

将PI-2的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-2。获得的PI-2的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为59000。将PI-2溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

<苯氧基树脂的准备>

将40g的PKHC(Union Carbide公司制商品名，平均分子量45000)溶解于60g的MEK(甲乙酮)中，得到固体成分为40质量％的溶液。

<氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的合成>

将400份重均分子量为800的聚己内酯二醇、131份丙烯酸2-羟基丙酯、0.5份作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯、和1.0份作为阻聚剂的氢醌单甲醚边搅拌边加热到50℃而混合。接着，滴加222份异佛尔酮二异氰酸酯，进一步边搅拌边升温至80℃，进行氨基甲酸酯化反应。确认异氰酸酯基的反应率达到99％以上后，降低反应温度，得到重均分子量为8500的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。

<丙烯酸系固化性树脂组合物的调制>

1.含有具有式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的丙烯酸系固化性树脂组合物(A-1)的调制

将15.00g的PI-1的MEK溶液、25.00g苯氧基树脂、30.00g氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、30.00g二官能丙烯酸酯(商品名：ABE-300，新中村化学公司制)、和3.00g作为固化剂的过氧化月桂酰(制品名：PEROYL L，日油制)混合，得到含有具有硅氧烷骨架的PI-1的粘接剂组合物、即丙烯酸系固化性树脂组合物(以下称为“A-1”。)的MEK溶液。其中，苯氧基树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂使用上述准备的树脂。

2.含有不具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂的丙烯酸系固化性树脂组合物(A-2)的调制

使用PI-2的MEK溶液来代替PI-1的MEK溶液，除此以外与A-1同样地操作，获得含有PI-2的粘接剂组合物、即丙烯酸系固化性树脂组合物(以下称为“A-2”。)的MEK溶液。

<粘接强度的评价>

1.层叠体的制作

使用棒涂器，将丙烯酸系固化性树脂组合物A-1和A-2的MEK溶液涂布到作为支撑体的PET膜的经表面处理的面上，将涂布的溶液在70℃下进行5分钟热风干燥，形成厚度为16μm的粘接层。通过该方法制作由PET膜和形成于PET膜上的粘接层构成的层叠体。

2.连接体的制作

将各层叠体的粘接层与具有玻璃基板和形成于玻璃基板上的氧化铟薄层(ITO膜)的ITO玻璃的ITO膜贴合，使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制)，在70℃的温度下以1MPa进行1秒钟加热和加压。由此制作具有各层叠体和与其连接的ITO玻璃的连接体。

3.对ITO玻璃的粘接强度的测定和评价

将各连接体的层叠体切成宽度2.5mm，对2.5mm宽的切断片，基于JIS-Z0237，通过90°剥离法(剥离速度50mm/分钟、测定温度25℃)测定为了从ITO玻璃上剥离层叠体所需的力(剥离力)。作为测定装置，使用的是Tensilon UTM-4(东洋Baldwin公司制)。将测定结果示于表1。

4.对聚酰亚胺膜的粘接强度的测定和评价

将“2.连接体的制作”中获得的连接体的层叠体按照剩余宽度为1mm的部分的方式连同PET膜一起切断。然后，剥下PET膜，露出粘接层。在粘接层上覆盖聚酰亚胺膜，使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制)，从聚酰亚胺膜上以140℃的温度在3MPa下进行4秒钟加热和加压。

基于JIS-Z0237，通过90°剥离法(剥离速度50mm/分钟、测定温度25℃)测定为了从聚酰亚胺膜上剥离连接体所需的力(剥离力)。将结果示于表1。

[表1]

	对ITO玻璃的粘接强度[kN/m]	对聚酰亚胺膜的粘接强度[kN/m]
			实施例1(A-1)	1.16	4.60
比较例1(A-2)	0.58	1.90

如表1所示，含有具有式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的实施例1的粘接层与含有不具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂的比较例1的粘接层相比，对ITO玻璃和聚酰亚胺膜显示出更强的粘接强度。由此可以确认，通过在粘接剂中添加具有式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂，即使是低温且短时间的条件下的粘接，也能够获得对基材的高粘接强度。

<熔融粘度(流动性)的测定和评价>

使用Rheometric制流变仪ARES-2K STD-FCO-STD，在升温速度为10℃/min、测定温度范围为60℃至180℃的条件下测定聚酰亚胺树脂PI-1和PI-2的熔融粘度。将结果示于图1。使用具有式(1)所示的重复单元的酸二酐来合成的聚酰亚胺树脂PI-1与不使用具有式(1)所示的重复单元的酸二酐而合成的PI-2相比，显示出更低的熔融粘度。由该结果可知，具有式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂对粘接剂赋予高流动性。

(研究2)

<硅氧烷骨架向聚酰亚胺树脂中的导入量的研究、表2>

等量使用式(6)所示的二胺和式(7)所示的具有硅氧烷骨架的酸酐(5,5’-外型-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷-1,9-二基)双二环[2.2.1]庚烷-外型-2,3-二羧酸二酐)来合成的、具有式(1)或(2)所示且m为4的重复单元的聚酰亚胺系树脂PI-3中的硅氧烷骨架的比例为63质量％。另一方面，等量使用式(6)所示的二胺和作为分子量小、容易获得的酸二酐的1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)来合成的聚酰亚胺系树脂PI-4中的硅氧烷骨架的比例为54质量％。

如上可知，与使用式(6)的二胺和PMDA的情况相比，使用式(7)所示的酸二酐的情况能够在树脂中导入更多的硅氧烷骨架，聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂的分子设计的范围变宽。

[表2]

<功能性骨架向具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂中的导入量的研究>

为了向聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂中导入哌嗪骨架，由于难以获得具有哌嗪骨架的酸二酐，因此优选使用容易获得的具有哌嗪骨架的二胺。

等量使用式(7)所示的四羧酸二酐和作为具有哌嗪骨架的二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪(BAPIP)来合成的聚酰亚胺树脂(PI-5)具有42质量％的硅氧烷骨架和24质量％的哌嗪骨架。使用酸二酐PMDA和式(6)的二胺及BAPIP，按照含有与PI-5同等的42质量％的硅氧烷骨架的方式进行了树脂设计的聚酰亚胺树脂(PI-6)的情况下，能够导入的哌嗪骨架的最大量为12质量％。此外，使用其它的酸二酐3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，按照含有与PI-5同等的42质量％的硅氧烷骨架的方式进行了树脂设计的聚酰亚胺树脂(PI-7)的情况下，能够导入6质量％的哌嗪骨架。使用4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)，按照含有与PI-5同等的42质量％的硅氧烷骨架的方式进行了树脂设计的聚酰亚胺树脂(PI-8)的情况下，即使仅使用了式(6)的二胺作为二胺，也既无法导入40质量％以上的硅氧烷骨架，也无法向树脂中完全导入哌嗪骨架。如上可知，根据本发明，能够在具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂中导入更多的功能性骨架，分子设计的范围变宽。

[表3]

(研究3)

<聚酰亚胺树脂的合成>

1.使用式(7)所示的酸二酐的聚酰亚胺树脂(PI-9)的合成

在安装了迪安-斯脱克回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶中加入24.0mmol式(7)的酸二酐(5,5’-外型-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷-1,9-二基)双二环[2.2.1]庚烷-外型-2,3-二羧酸二酐)和24.0mmol的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和140g的N-甲基-2-吡咯烷酮，将如此调制的反应液在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入21.0mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、21.0mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和6.0mmol聚氧丙烯二胺。然后，将反应液升温至180℃，边通过迪安-斯脱克回流冷凝器除去水和NMP的混合物边进行1小时回流，获得具有式(1)所示、m为4的重复单元和来源于4,4’-联苯四羧酸二酐的重复单元的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-9”。)的NMP溶液。

将PI-9的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-9。获得的PI-9的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为57000。将PI-9溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

2.具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂(PI-10)的合成

在安装了迪安-斯脱克回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶中，加入48.0mmol具有硅氧烷骨架的酸二酐(5,5’-外型-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷-1,5-二基)双二环[2.2.1]庚烷-外型-2,3-二羧酸二酐)和12.0mmol的1,2,4,5-苯四羧酸二酐和181g的N-甲基-2-吡咯烷酮，将如此调制的反应液在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入26.25mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、26.25mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和7.50mmol聚氧丙烯二胺。然后，将反应液升温至180℃，边通过迪安-斯脱克回流冷凝器除去水和NMP的混合物边进行1小时回流，获得具有式(1)所示、m为4的重复单元和来源于4,4’-联苯四羧酸二酐的重复单元的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-10”。)的NMP溶液。

将PI-10的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-10。获得的PI-10的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为44000。将PI-10溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

3.具有硅氧烷骨架、不具有式(1)的重复单元的聚酰亚胺树脂(PI-11)的合成

在安装了迪安-斯脱克回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶中，加入27.0mmol作为具有硅氧烷骨架的酸二酐的X-22-2290AS(信越化学制)、27.0mmol的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和120g的N-甲基-2-吡咯烷酮，将如此调制的反应液在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入23.63mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、23.63mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和6.75mmol聚氧丙烯二胺。然后，将反应液升温至180℃，边通过迪安-斯脱克回流冷凝器除去水和NMP的混合物边进行1小时回流，获得具有硅氧烷骨架、不具有式(1)的重复单元的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-11”。)的NMP溶液。

将PI-11的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-11。获得的PI-11的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为53000。将PI-11溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

4.具有硅氧烷骨架、不具有式(1)的重复单元的聚酰亚胺树脂(PI-12)的合成

在安装了迪安-斯脱克回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶中，加入36.80mmol作为具有硅氧烷骨架的酸二酐的X-22-2290AS(信越化学制)、9.20mmol的1,2,4,5-苯四羧酸二酐和150g的N-甲基-2-吡咯烷酮，将如此调制的反应液在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入20.13mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、20.13mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和5.75mmol聚氧丙烯二胺。然后，将反应液升温至180℃，边通过迪安-斯脱克回流冷凝器除去水和NMP的混合物边进行1小时回流，获得具有硅氧烷骨架、不具有式(1)的重复单元的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-12”。)的NMP溶液。

将PI-12的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-12。获得的PI-12的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为24000。将PI-12溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

<玻璃化转变温度(Tg)的测定和膜成形性的评价>

使用棒涂器分别将PI-9、PI-10、PI-11、PI-12的MEK溶液均一地涂布在PET膜上。在60℃下通过15分钟的加热来干燥涂膜，获得厚度为30μm的树脂膜。

使用UBM公司制的大范围动态粘弹性测定装置E-400，在升温速度为10℃/分钟、拉伸法的条件下测定获得的各树脂膜的动态粘弹性。由获得的结果求出tanδ显示极大值时的温度，将其作为玻璃化转变温度Tg。将结果示于表4。

[表4]

	玻璃化转变温度[℃]
		PI-9(实施例4)	118
PI-11(比较例6)	72
		PI-10(实施例5)	52
PI-12(比较例7)	不能形成膜

由表4可知，具有式(1)的重复单元的聚酰亚胺树脂PI-9(实施例4)与不具有式(1)的重复单元的聚酰亚胺树脂PI-11(比较例6)相比，玻璃化转变温度(Tg)更高。由此可以确认，具有式(1)的重复单元的聚酰亚胺树脂即使在具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂之中也具有更高的耐热性。

此外，与PI-9和PI-11相比增加了聚酰亚胺树脂中的硅氧烷骨架的量的PI-10(实施例5)虽然玻璃化转变温度随着硅氧烷骨架量的增加而降低至52℃，但显示了良好的膜成形性。使用含有与PI-10相同程度的量的硅氧烷骨架、不具有式(1)的重复单元的PI-12(比较例7)而尝试制作膜，但膜较脆，无法形成经受大范围动态粘弹性测定的膜。由此可知，具有式(1)的重复单元的聚酰亚胺树脂即使在硅氧烷骨架的量多时也能维持良好的膜成形性。

<聚酰亚胺树脂的合成2>

1.使用式(3)所示的具有硅氧烷骨架的酸二酐的聚酰亚胺树脂(PI-21)的合成

在安装了迪安-斯脱克回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶中，加入24.0mmol具有硅氧烷骨架的酸二酐5,5’-外型-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷-1,5-二基)双二环[2.2.1]庚烷-外型-2,3-二羧酸二酐、24.0mmol的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和140g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将如此调制的反应液在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入21.0mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、21.0mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和6.0mmol聚氧丙烯二胺。然后，将反应液升温至180℃，边通过迪安-斯脱克回流冷凝器除去水和NMP的混合物边进行1小时回流，得到具有式(1)所示的硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-21”。)的NMP溶液。将PI-21的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-21。获得的PI-21的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为51000。此外，使用UBM公司制的大范围动态粘弹性测定装置E-4000，在升温速度为10℃/分钟、拉伸法的条件下进行测定，测定tanδ的最大值，将其作为玻璃化转变温度。测定的结果是，玻璃化转变温度为118℃。将PI-21溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

2.使用式(3)的具有硅氧烷骨架的酸二酐的聚酰亚胺树脂(PI-22)的合成

在与PI-21的合成相同的装置中，使用30.0mmol具有硅氧烷骨架的酸二酐5,5’-外型-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷-1,5-二基)双二环[2.2.1]庚烷-外型-2,3-二羧酸二酐、30.0mmol的4,4’-六氟亚丙基双邻苯二甲酸二酐、181g的N-甲基-2-吡咯烷酮、26.25mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、26.25mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和7.50mmol聚氧丙烯二胺，除此以外通过与PI-21同样的步骤得到具有式(1)所示的硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-22”。)的NMP溶液。将PI-22的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-22。获得的PI-22的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为44000。此外，玻璃化转变温度为98℃。将PI-22溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

3.不使用具有硅氧烷骨架的酸二酐的聚酰亚胺树脂(PI-23)的合成

在与PI-21的合成相同的装置中，使用52.0mmol的4,4’-六氟亚丙基双邻苯二甲酸二酐、100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、22.75mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、22.75mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和6.5mmol聚氧丙烯二胺，除此以外通过与PI-21同样的步骤得到不含硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-23”。)的NMP溶液。将PI-23的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-23。获得的PI-23的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为59000。玻璃化转变温度为196℃。将PI-23溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

4.不同于式(3)所示的具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂(PI-24)的合成

在与PI-21的合成相同的装置中，使用27.0mmol不具有通式(1)的结构且具有硅氧烷骨架的酸二酐X-22-2290AS(信越化学制商品名)、27.0mmol的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、120g的N-甲基-2-吡咯烷酮、23.63mmol作为二胺的1,4-二氨基丙基哌嗪、23.63mmol的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和6.75mmol聚氧丙烯二胺，除此以外通过与PI-21同样的步骤得到不同于式(3)所示的具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-24”。)的NMP溶液。将PI-24的NMP溶液投入水中，回收析出物。将该析出物粉碎和干燥，获得固态的PI-24。获得的PI-24的重均分子量通过GPC测定的结果是，以标准聚苯乙烯换算为53000。玻璃化转变温度为72℃。将PI-24溶解于MEK(甲乙酮)，调制浓度为30质量％的MEK溶液。

<环氧树脂的配合>

准备以质量比34：49：17含有微胶囊型潜在性固化剂(微胶囊化的胺系固化剂)、双酚F型环氧树脂和萘型环氧树脂的液状的含固化剂环氧树脂(环氧当量：202)。

<苯氧基树脂的合成>

由双酚A型环氧树脂和分子内具有芴环结构的酚化合物(4,4’-(9-亚芴基)-二苯酚)合成苯氧基树脂，将该树脂溶解于质量比为甲苯/醋酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，制成固体成分为40质量％的溶液。

<丙烯酸橡胶的合成>

在具备回流冷凝器、温度计和搅拌器的2000mL可拆式烧瓶中，加入500g去离子水、40g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、30g丙烯腈、3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氮气气流下、室温下搅拌1小时后，加热至70℃，保持该状态搅拌3小时，再加热至90℃，搅拌3小时。回收获得的固体后，水洗、干燥，从而得到不具有哌嗪骨架的丙烯酸橡胶2。溶解于质量比为甲苯/醋酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，从而制成固体成分为15质量％的丙烯酸橡胶2的溶液。获得的丙烯酸橡胶2的重均分子量利用GPC测定的结果为800000。

<导电性粒子的制作>

在聚苯乙烯粒子的表面上，按照厚度为0.2μm的方式设置由镍构成的层，再在该由镍构成的层的表面上，按照厚度为0.04μm的方式设置由金构成的层。由此制作平均粒径为5μm的导电性粒子。

<膜状粘接剂的制作>

(实施例21)

将上述材料按照以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂PI-21/丙烯酸橡胶/含固化剂环氧树脂＝20g/30g/50g的比例配合，制作含粘接剂组合物的液体。对该含粘接剂组合物的液体分散3体积％导电性粒子。接着，使用涂布装置将该含粘接剂组合物的液体涂布到对单面进行了表面处理(脱模处理)的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，通过70℃、3分钟的热风干燥，在PET膜上得到厚度为16μm的膜状粘接剂(实施例21)。

(实施例22)

将上述材料按照以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂PI-21/苯氧基树脂/丙烯酸橡胶/含固化剂环氧树脂＝10g/20g/20g/50g的比例配合，制作含粘接剂组合物的液体。除此以外与实施例21同样进行，得到膜状粘接剂(实施例22)。

(实施例23)

将上述材料按照以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂PI-21/氨基甲酸酯丙烯酸酯/磷酸酯型丙烯酸酯/叔己基过氧化2-乙基己酸酯(日油株式会公司制，商品名Percure(パーキュア)HO)＝30g/70g/3g/5g的比例配合，制作含粘接剂组合物的液体。除此以外与实施例21同样进行，得到膜状粘接剂(实施例23)。

(实施例24)

将上述材料按照以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂PI-21/苯氧基树脂/氨基甲酸酯丙烯酸酯/磷酸酯型丙烯酸酯/叔己基过氧化2-乙基己酸酯＝15g/15g/70g/3g/5g的比例配合，制作含粘接剂组合物的液体。除此以外与实施例21同样进行，得到膜状粘接剂(实施例24)。

(实施例25)

将上述材料按照以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂PI-21/苯氧基树脂/丙烯酸橡胶/含固化剂环氧树脂＝0.5g/29.5g/20g/50g的比例配合，制作含粘接剂组合物的液体。除此以外与实施例21同样进行，得到膜状粘接剂(实施例25)。

(实施例26)

将上述材料按照以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂PI-22/苯氧基树脂/丙烯酸橡胶/含固化剂环氧树脂＝10g/20g/20g/50g的比例配合，制作含粘接剂组合物的液体。除此以外与实施例21同样进行，得到膜状粘接剂(实施例26)。

(比较例21)

将上述材料按照以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂PI-23/丙烯酸橡胶/含固化剂环氧树脂＝30g/20g/50g的比例配合，制作含粘接剂组合物的液体。除此以外与实施例21同样进行，得到膜状粘接剂(比较例21)。

(比较例22)

将上述材料按照以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂PI-24/丙烯酸橡胶/含固化剂环氧树脂＝30g/20g/50g的比例配合，制作含粘接剂组合物的液体。除此以外与实施例21同样进行，得到膜状粘接剂(比较例22)。

<转印性评价>

使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制)，在70℃的温度下、1MPa、2秒钟和在80℃的温度下、1MPa、5秒钟这两个加热加压条件下，对实施例21～26和比较例21～22中获得的膜状粘接剂向电路构件的转印性进行研究。此外，作为该电路构件，使用的是形成了厚度0.2μm的氧化铟(ITO)的薄层的玻璃(厚度为1.1mm，表面电阻20Ω/□)。其结果是，此次制作的所有的膜由于含有具有哌嗪骨架的聚酰亚胺树脂，因此在任一条件下都能够没问题地进行转印。

使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制)，在70℃的温度下，以1MPa、2秒钟，将实施例21～26和比较例21～22中获得的膜状粘接剂转印到形成了厚度0.2μm的氧化铟(ITO)的薄层的玻璃(厚度为1.1mm、表面电阻20Ω/□)上。使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制)，在190℃的温度下、以3MPa与具有500根线宽为25μm、间距为50μm和厚度为18μm的铜电路的挠性电路板进行15秒钟的加热加压。由此制作利用膜状粘接剂的固化物来贯穿宽度2mm地连接FPC基板和ITO基板而成的连接体(电路连接结构体)。此外，使用同样的FPC和ITO玻璃，在160℃的温度下、以1MPa进行10秒钟的加热压接。

<连接电阻和粘接力的测定>

用万用表测定获得的连接体的相邻电路间的电阻值(连接电阻)。电阻值用相邻电路间的37点电阻的平均来表示。然后，基于JIS-Z0237，通过90度剥离法测定、评价该连接体的粘接强度。这里，粘接强度的测定装置使用的是东洋Baldwin株式会社制Tensilon UTM-4(剥离速度50mm/min，25℃)。

此外，将获得的连接体在85℃、相对湿度85％RH的高温高湿试验装置内放置250小时后，与上述同样地测定连接电阻和粘接力。

将以上结果示于表5和表6。

[表5]

[表6]

由表6所示的结果可知，实施例21～26在3MPa和1MPa连接的任一者时，连接电阻和粘接力均显示良好的值。另一方面，使用不具有式(3)所示的硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂的比较例21和比较例22中，在1MPa连接时连接电阻变高。此外，高温高湿试验后的连接电阻在比较例1中的1MPa连接、以及比较例2中的3MPa和1MPa连接时，其上升显著。

根据本发明，可提供能够获得具有优异的膜形成性同时在低温且短时间内表现出足够高的粘接强度的粘接剂、进而具有充分的耐热性的粘接剂用改性剂。

此外，构成本发明的改性剂的树脂由于即使不使用具有硅氧烷骨架的二胺也可导入硅氧烷骨架，因此二胺的选择自由度高，能够根据用途进行宽范围的分子设计。

根据本发明，能够提供即使在低压连接时也能够维持充分的连接可靠性的粘接剂组合物、和使用该粘接剂组合物的电路连接结构体。此外，这样的粘接剂组合物能够在比以往短的时间内转印到电路构件且可使用时间足够长。

Claims (33)

1.一种各向异性导电性粘接剂，其为含有粘接剂用改性剂和导电性粒子的粘接剂组合物，所述粘接剂用改性剂包含具有下述式(1)所示的重复单元和/或下述式(2)所示的重复单元的树脂，

式(1)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

式(2)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

所述粘接剂组合物的固化物用作电路连接结构体中的连接构件，所述电路连接结构体具备：相对配置的一对电路构件，和设置在所述一对电路构件之间、按照使所述一对电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接电路构件彼此的所述连接构件，

所述粘接剂组合物进一步含有：含有自由基聚合性物质和受热产生游离自由基的固化剂的第2组合物，或者，含有环氧树脂和环氧树脂的潜在性固化剂的第1组合物和所述第2组合物，

所述自由基聚合性物质包含选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及在使乙二醇和/或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得的化合物组成的组中的1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，

各向异性导电性粘接剂进一步含有所述树脂以外的其它热塑性树脂，所述其它热塑性树脂为选自由苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和缩丁醛树脂组成的组中的1种以上。

2.一种各向异性导电性粘接剂，其为含有粘接剂用改性剂和导电性粒子的粘接剂组合物，所述粘接剂用改性剂包含具有下述式(1)所示的重复单元和/或下述式(2)所示的重复单元的树脂，

式(1)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

式(2)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

所述粘接剂组合物的固化物用作电路连接结构体中的连接构件，所述电路连接结构体具备：相对配置的一对电路构件，和设置在所述一对电路构件之间、按照使所述一对电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接电路构件彼此的所述连接构件，

所述粘接剂组合物进一步含有：含有自由基聚合性物质和受热产生游离自由基的固化剂的第2组合物，或者，含有环氧树脂和环氧树脂的潜在性固化剂的第1组合物和所述第2组合物，

所述自由基聚合性物质包含选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及在使乙二醇和/或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得的化合物组成的组中的1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，

各向异性导电性粘接剂进一步含有所述树脂以外的其它热塑性树脂，所述其它热塑性树脂为聚酯氨酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的各向异性导电性粘接剂，所述式(1)所示的重复单元和/或所述式(2)所示的重复单元是由下述通式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐获得的，

式(3)中，m表示1～30的整数。

4.根据权利要求3所述的各向异性导电性粘接剂，所述树脂是通过包含使四羧酸二酐与二胺或二异氰酸酯反应的方法获得的，所述四羧酸二酐全部为所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐或者为所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐与其它1种或2种以上的四羧酸二酐的组合。

5.根据权利要求4所述的各向异性导电性粘接剂，所述其它四羧酸二酐为选自由如下物质所组成的组中的1种或2种以上：1,2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、均苯四酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,8,4,5-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,8,4,5-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,8,4,5-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,8,4,5-四羧酸二酐、菲-1,10,8,9-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双(外型-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐)、双环-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸二酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、和2,2,-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐。

6.根据权利要求4或5所述的各向异性导电性粘接剂，所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐和所述其它四羧酸二酐中，所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐的比例为50质量％以上。

7.根据权利要求4或5所述的各向异性导电性粘接剂，所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐和所述其它四羧酸二酐中，所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐的比例为75质量％以上。

8.根据权利要求4或5所述的各向异性导电性粘接剂，所述二胺包含选自由如下物质所组成的组中的1种或2种以上：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二氨基二苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、3,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3,5-二氨基安息香酸、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、下述式(6)所示的二氨基聚硅氧烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、聚氧亚烷基二胺、3,3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-二氨基丙基哌嗪和1,4-二氨基丙基-2,5-二甲基哌嗪，所述二异氰酸酯为具有将这些二胺的氨基置换成异氰酸酯基的结构的二异氰酸酯，

式(6)中，n为1～15。

9.根据权利要求1或2所述的各向异性导电性粘接剂，所述式(1)和式(2)中，与降莰烷环直接结合的硅原子相对于所述降莰烷环外型配置，与降莰烷环直接结合的酰亚胺环相对于所述降莰烷环外型配置。

10.根据权利要求1或2所述的各向异性导电性粘接剂，所述式(1)和式(2)中，m为1～20的整数。

11.根据权利要求1或2所述的各向异性导电性粘接剂，所述式(1)和式(2)中，m为1～10的整数。

12.根据权利要求1或2所述的各向异性导电性粘接剂，所述树脂的重均分子量为5000～250000。

13.根据权利要求1或2所述的各向异性导电性粘接剂，所述树脂的重均分子量为10000～150000。

14.根据权利要求1或2所述的各向异性导电性粘接剂，以所述各向异性导电性粘接剂的总体积为基准，所述导电性粒子的含量为0.1～10体积％。

15.一种制造权利要求1～14中任一项所述的各向异性导电性粘接剂的方法，具备使下述式(3)所示的四羧酸二酐与二胺或二异氰酸酯反应的工序，

式(3)中，m表示1～30的整数。

16.一种电路连接结构体，具备：相对配置的一对电路构件，和设置在所述一对电路构件之间、按照使所述一对电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接电路构件彼此的连接构件；

所述连接构件为权利要求1～14中任一项所述的各向异性导电性粘接剂的固化物。

17.根据权利要求16所述的电路连接结构体，所述一对电路构件的一方具有玻璃基板，另一方具有挠性基板。

18.含有粘接剂用改性剂和导电性粒子的粘接剂组合物作为各向异性导电性粘接剂的应用，所述粘接剂用改性剂包含具有下述式(1)所示的重复单元和/或下述式(2)所示的重复单元的树脂，

式(1)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

式(2)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

所述粘接剂组合物的固化物用作电路连接结构体中的连接构件，所述电路连接结构体具备：相对配置的一对电路构件，和设置在所述一对电路构件之间、按照使所述一对电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接电路构件彼此的所述连接构件，

所述粘接剂组合物进一步含有：含有自由基聚合性物质和受热产生游离自由基的固化剂的第2组合物，或者，含有环氧树脂和环氧树脂的潜在性固化剂的第1组合物和所述第2组合物，

所述自由基聚合性物质包含选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及在使乙二醇和/或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得的化合物组成的组中的1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，

各向异性导电性粘接剂进一步含有所述树脂以外的其它热塑性树脂，所述其它热塑性树脂为选自由苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和缩丁醛树脂组成的组中的1种以上。

19.含有粘接剂用改性剂和导电性粒子的粘接剂组合物作为各向异性导电性粘接剂的应用，所述粘接剂用改性剂包含具有下述式(1)所示的重复单元和/或下述式(2)所示的重复单元的树脂，

式(1)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

式(2)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

所述粘接剂组合物的固化物用作电路连接结构体中的连接构件，所述电路连接结构体具备：相对配置的一对电路构件，和设置在所述一对电路构件之间、按照使所述一对电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接电路构件彼此的所述连接构件，

所述粘接剂组合物进一步含有：含有自由基聚合性物质和受热产生游离自由基的固化剂的第2组合物，或者，含有环氧树脂和环氧树脂的潜在性固化剂的第1组合物和所述第2组合物，

所述自由基聚合性物质包含选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及在使乙二醇和/或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得的化合物组成的组中的1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，

各向异性导电性粘接剂进一步含有所述树脂以外的其它热塑性树脂，所述其它热塑性树脂为聚酯氨酯树脂。

20.含有粘接剂用改性剂和导电性粒子的粘接剂组合物的、用于制造各向异性导电性粘接剂的应用，所述粘接剂用改性剂包含具有下述式(1)所示的重复单元和/或下述式(2)所示的重复单元的树脂，

式(1)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

式(2)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

所述粘接剂组合物的固化物用作电路连接结构体中的连接构件，所述电路连接结构体具备：相对配置的一对电路构件，和设置在所述一对电路构件之间、按照使所述一对电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接电路构件彼此的所述连接构件，

所述粘接剂组合物进一步含有：含有自由基聚合性物质和受热产生游离自由基的固化剂的第2组合物，或者，含有环氧树脂和环氧树脂的潜在性固化剂的第1组合物和所述第2组合物，

所述自由基聚合性物质包含选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及在使乙二醇和/或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得的化合物组成的组中的1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，

各向异性导电性粘接剂进一步含有所述树脂以外的其它热塑性树脂，所述其它热塑性树脂为选自由苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和缩丁醛树脂组成的组中的1种以上。

21.含有粘接剂用改性剂和导电性粒子的粘接剂组合物的、用于制造各向异性导电性粘接剂的应用，所述粘接剂用改性剂包含具有下述式(1)所示的重复单元和/或下述式(2)所示的重复单元的树脂，

式(1)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

式(2)中，R表示二胺或二异氰酸酯的残基，同一分子中的多个R可以相同也可以不同，m表示1～30的整数，

所述粘接剂组合物的固化物用作电路连接结构体中的连接构件，所述电路连接结构体具备：相对配置的一对电路构件，和设置在所述一对电路构件之间、按照使所述一对电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接电路构件彼此的所述连接构件，

所述粘接剂组合物进一步含有：含有自由基聚合性物质和受热产生游离自由基的固化剂的第2组合物，或者，含有环氧树脂和环氧树脂的潜在性固化剂的第1组合物和所述第2组合物，

所述自由基聚合性物质包含选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及在使乙二醇和/或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成而得的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得的化合物组成的组中的1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，

各向异性导电性粘接剂进一步含有所述树脂以外的其它热塑性树脂，所述其它热塑性树脂为聚酯氨酯树脂。

22.根据权利要求18～21中任一项所述的应用，所述式(1)所示的重复单元和/或所述式(2)所示的重复单元是由下述通式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐获得的，

式(3)中，m表示1～30的整数。

23.根据权利要求22所述的应用，所述树脂是通过包含使四羧酸二酐与二胺或二异氰酸酯反应的方法获得的，所述四羧酸二酐全部为所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐或者为所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐与其它1种或2种以上的四羧酸二酐的组合。

24.根据权利要求23所述的应用，所述其它四羧酸二酐为选自由如下物质所组成的组中的1种或2种以上：1,2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、均苯四酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,8,4,5-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,8,4,5-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,8,4,5-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,8,4,5-四羧酸二酐、菲-1,10,8,9-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双(外型-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐)、双环-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸二酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、和2,2,-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐。

25.根据权利要求23所述的应用，所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐和所述其它四羧酸二酐中，所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐的比例为50质量％以上。

26.根据权利要求23所述的应用，所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐和所述其它四羧酸二酐中，所述式(3)所示的具有硅氧烷骨架的四羧酸二酐的比例为75质量％以上。

27.根据权利要求23所述的应用，所述二胺包含选自由如下物质所组成的组中的1种或2种以上：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二氨基二苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、3,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3,5-二氨基安息香酸、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、下述式(6)所示的二氨基聚硅氧烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、聚氧亚烷基二胺、3,3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-二氨基丙基哌嗪和1,4-二氨基丙基-2,5-二甲基哌嗪，所述二异氰酸酯为具有将这些二胺的氨基置换成异氰酸酯基的结构的二异氰酸酯，

式(6)中，n为1～15。

28.根据权利要求18～21中任一项所述的应用，所述式(1)和式(2)中，与降莰烷环直接结合的硅原子相对于所述降莰烷环外型配置，与降莰烷环直接结合的酰亚胺环相对于所述降莰烷环外型配置。

29.根据权利要求18～21中任一项所述的应用，所述式(1)和式(2)中，m为1～20的整数。

30.根据权利要求18～21中任一项所述的应用，所述式(1)和式(2)中，m为1～10的整数。

31.根据权利要求18～21中任一项所述的应用，所述树脂的重均分子量为5000～250000。

32.根据权利要求18～21中任一项所述的应用，所述树脂的重均分子量为10000～150000。

33.根据权利要求18～21中任一项所述的应用，以所述粘接剂组合物的总体积为基准，所述导电性粒子的含量为0.1～10体积％。

Images