CN102686654A - 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒、聚苯乙烯系树脂发泡成型体、建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料 - Google Patents

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒、聚苯乙烯系树脂发泡成型体、建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面的阻燃剂含量（B）与树脂颗粒整体的阻燃剂含量（A）之比（B/A）在0.8~1.2的范围内。另外，通过将该发泡性聚苯乙烯树脂颗粒预发泡，进一步在模具内发泡，可得到具有阻燃性的聚苯乙烯系树脂发泡成型体。根据本发明，使用环境、生物安全性高的阻燃剂，可以得到具有充分阻燃性能且机械强度/成型性/外观均优异的聚苯乙烯系树脂发泡成型体。

Description

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒、聚苯乙烯系树脂发泡成型体、建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料
技术领域
本发明涉及环境可行性和阻燃性优异的聚苯乙烯系树脂发泡成型体、用于制造该成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法。本发明的聚苯乙烯系树脂发泡成型体适合用于要求有阻燃性的发泡成型体，例如建材用用途、填土用部件、汽车用内饰材料等。本申请基于2009年10月27日在日本提交的日本特愿2009-246290号、日本特愿2009-246291号、日本特愿2009-246292号以及日本特愿2009-246293号要求优先权，并将它们的内容援引于此。
需要说明的是，本发明的聚苯乙烯系树脂颗粒具体而言是含阻燃剂的聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒以及用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，但下面根据需要，有时仅将它们统称为“发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒”。
背景技术
目前，作为含有阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，例如提出了专利文献1~3中公开的现有技术。
专利文献1中公开了一种阻燃性发泡聚苯乙烯系树脂的制造方法，该方法包括：在100质量份苯乙烯系树脂中添加含有0.1~10质量份规定结构的溴系阻燃剂的有机溶剂溶液和发泡剂，再加热发泡。
专利文献2中公开了一种自熄性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法以及使用该树脂颗粒得到的成型品，该方法的特征在于，在表面活性剂的存在下将四溴双酚A二烯丙基醚分散，使得粒径达到50μm以下，然后，与软化剂、阻燃助剂、增塑剂和发泡剂一起浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒中。
专利文献3中公开了含有均匀分布的石墨粉末的粒状膨胀性聚苯乙烯聚合物、通过对其进行处理而得到的自熄性发泡体，另外公开了：可以通过处理获得含有具有70质量%或更多溴成分的有机溴化合物作为阻燃剂、能够通过燃烧试验B2（根据DIN4102）的自熄性发泡体。作为所述有机溴化合物，记载了六溴环十二烷、五溴一氯环己烷、五溴苯基烯丙基醚。
另外，为了提高住宅等中的绝热性能，已知有在地板中的托梁之间或者在墙壁中的柱、中间柱等支撑部件之间配设绝热材料的绝热施工方法。作为这种绝热施工方法所使用的绝热材料，迄今一般广泛使用玻璃棉。然而，玻璃棉容易由于吸湿而导致绝热效果下降，因此期待其长期具有高的绝热效果，另外，施工性也有问题。因此，近年来，这种绝热材料正在向尺寸稳定性、绝热性优异的聚苯乙烯系树脂发泡成型体转移。
作为建材用绝热材料，从防止火灾等的发生、防止火灾时的火势蔓延导致的火灾扩大等观点出发，通常要求其具有一定水平以上的阻燃性能。为了赋予聚苯乙烯系树脂发泡成型体以充分的阻燃性能，在用于制造发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中添加阻燃剂之后使用。
另外，作为建材用绝热材料，除了防水性、耐吸湿性、防湿性和绝热性等以外，还要求其不随温度变化而膨胀或收缩（尺寸稳定性）。
此外，为了应对近年来有增加趋势的病屋综合症（SickHouse Syndrome），要求降低挥发性有机化合物的发散量。在病屋综合症的起因化合物中，作为厚生劳动省浓度指标中的挥发性有机化合物（VOC），可列举出甲醛、乙醛、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯等。
以往，作为用作建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，例如提出了专利文献4中公开的现有技术。
专利文献4中公开了一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，在100重量份发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，含有350~1200ppm苯乙烯单体、在6.666×10-4MPa（5mmHg）压力下进行减压蒸馏时在250℃以下的温度下无法蒸馏的增塑剂0.1~2质量份和发泡剂。
另外，一直以来，使用了发泡合成树脂块料的填土广泛用于在松软地基上、斜坡上的填土、在园林的假山中的填土，还有地下结构物的埋入、回填等。作为用于这种部件的发泡体，从强度、耐水性等观点考虑，多使用聚苯乙烯系树脂发泡体。其中，一般为由模具内发泡成型法制造的发泡成型体，该方法包括将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒（也称为珠粒等）加热、预发泡，将所得到的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内，在模具内加热发泡、成型。
从防止火灾等发生、防止火势蔓延导致的地基不稳定化等观点出发，通常要求填土用部件具有一定水平以上的阻燃性能。为了赋予聚苯乙烯系树脂发泡成型体以充分的阻燃性能，在用于制造发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中添加阻燃剂之后使用。
以往，作为在聚苯乙烯系树脂发泡成型体中添加阻燃剂的方法，有在聚合时将阻燃剂与苯乙烯系单体一起添加的方法（例如参照上述专利文献4）；在使发泡剂浸渗到聚苯乙烯系树脂颗粒中时同时添加阻燃剂和发泡剂，使它们浸渗到聚苯乙烯系树脂颗粒中，制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法（例如参照专利文献5~7）。
另外，以往，在汽车等各种车辆中，多使用合成树脂制品作为内饰材料。作为该合成树脂制品，还使用非发泡的制品，而为了提高缓冲性而改善乘坐舒适性，为了吸收冲击而保护乘客，为了确保车辆内的平坦性等，多使用由合成树脂的发泡成型体形成的车辆内饰材料。作为该发泡成型体，使用发泡性聚氨酯、发泡性聚苯乙烯等各种树脂，从成型性、功能性优异的方面出发多使用发泡性聚苯乙烯系树脂。另外，作为使用发泡性聚苯乙烯系树脂的车辆内饰材料，例如可列举出汽车内饰材料，尤其地板间隔物（floor spacer）、门垫、工具箱等。
作为车辆内饰材料，从防止火灾等发生、自熄性等观点出发，通常要求有一定水平以上的阻燃性能。为了赋予聚苯乙烯系树脂发泡成型体以充分的阻燃性能，在用于制造发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中添加阻燃剂之后使用。
另外，在车辆内饰材料中，为了应对上述病屋综合症，强烈要求极力减少挥发性有机化合物的含量。
以往，关于发泡性聚苯乙烯系树脂中的挥发性有机化合物的减少，例如提出了专利文献8中公开的技术。
专利文献8中公开了一种苯乙烯系发泡性树脂颗粒，其中，在苯乙烯系发泡性树脂颗粒中含有1~300ppm的残留苯乙烯单体、1ppm以下的苯、0.1~2质量%的与苯乙烯有相容性的、SP值为7~10的增塑剂以及发泡剂。
另外，上述专利文献4中公开了一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，在100质量份发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中含有350~1200ppm苯乙烯单体、0.1~2质量份的在6.666×10-4MPa（5mmHg）压力下进行减压蒸馏时在250℃以下的温度下无法蒸馏的增塑剂和发泡剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-172744号公报
专利文献2：日本特开平11-130898号公报
专利文献3：日本特表2001-525001号公报
专利文献4：日本特开2003-64212号公报
专利文献5：日本特开2003-335891号公报
专利文献6：日本特开2002-194130号公报
专利文献7：日本特许第4035979号公报
专利文献8：日本特开平11-106548号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有技术中存在如下问题。
专利文献1中公开的现有技术中，将阻燃剂预先溶解在有机溶剂中后供给至挤出机、高压釜中。然而，在将阻燃剂溶解在有机溶剂中的工序中使用挥发性有机溶剂，对环境的不良影响大，从发泡成型体产生挥发性有机化合物（VOC）的观点来看，是不优选的。另外，在溶解在用于发泡的低级脂肪族烃（丁烷、戊烷）中的工序中，由于发泡剂的挥发导致作业环境恶化。
专利文献2中公开的现有技术中，在表面活性剂的存在下将阻燃剂分散，使得粒径达到50μm以下，然后，与软化剂、阻燃助剂、增塑剂和发泡剂一起浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒中，制造含阻燃剂发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。然而，在这样地使阻燃剂浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒中的方法中，虽然阻燃剂浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒的表面附近，但只能获得在树脂颗粒中心附近不存在阻燃剂或阻燃剂含量低的含阻燃剂发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。结果，将这种树脂颗粒预发泡，进一步将所得预发泡颗粒进行模具内发泡成型而得到的阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体的机械强度低劣，成型性、外观变差。
专利文献3中公开的现有技术中，使用六溴环十二烷等有机溴化合物作为阻燃剂。然而，六溴环十二烷是日本化学物质审查规制法第1种监视化学物质，在日本经济产业省的现有化学物质安全性检查中被指出难分解且高浓缩，此外属于欧洲风险评估评价对象等，其安全性存在问题，因此不期望使用它。因此，这种有机溴化合物今后难以在阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体的领域中使用。
专利文献4中记载了作为具体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的悬浮聚合法，在苯乙烯的聚合过程中始终存在六溴环十二烷。另外，已知将六溴环十二烷添加至苯乙烯的聚合过程中时，会发生苯乙烯单体的阻聚。结果，在所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中含有大量残留挥发性有机化合物，使近年来所要求的对病屋综合症的应对变得困难。因此，六溴环十二烷不适合于建材用绝热材料、车辆内饰材料的制造用途。
另外，如专利文献5~7中所公开的那样，使发泡剂浸渗到聚苯乙烯系树脂颗粒中时，在同时添加阻燃剂和发泡剂、并使它们浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒中的方法中，如果将阻燃剂溶解在有机溶剂中之后添加，则所使用的有机溶剂残留在树脂颗粒中，导致所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中含有大量残留挥发性有机化合物。因此，该方法不适合于建材用绝热材料、车辆内饰材料的制造用途。
另外，专利文献5~7中公开的方法中，由于粉末状阻燃剂在悬浮液中发生二次凝集，导致阻燃剂在悬浮液中的分散变得不均匀。结果，粉末状的阻燃剂在树脂颗粒中的吸收变得不均匀，一部分树脂颗粒吸收较多阻燃剂。
另外，如上所述，在使阻燃剂浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒中进行添加的方法中，虽然阻燃剂浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒的表面附近，但只能得到在树脂颗粒中心附近不存在阻燃剂或阻燃剂含量低的树脂颗粒。将这种树脂颗粒预发泡、进一步将所得预发泡颗粒进行模具内发泡成型而得到的聚苯乙烯系树脂发泡成型体的机械强度低劣，尺寸稳定性下降，此外成型性、外观也变差，因此不适合于填土用部件、车辆内饰材料的制造用途。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体、建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料，其使用对环境、生物的安全性高的阻燃剂，具有充分的阻燃性能，机械强度、成型性、外观和尺寸稳定性均优异。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明提供一种含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，上述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，上述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面的阻燃剂含量（B）与树脂颗粒整体的阻燃剂含量（A）之比（B/A）在0.8~1.2的范围内。
本发明的含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒优选通过以下的熔融挤出法来得到：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
另外，本发明提供将上述含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热而得到的阻燃性聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒。
另外，本发明提供将上述阻燃性聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体。
另外，为了达成上述目的，本发明提供用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，上述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，上述用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒通过以下的熔融挤出法来得到：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
在本发明的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物的总含量优选低于500ppm。
另外，本发明提供将上述用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热而得到的用于制造建材用绝热材料的预发泡颗粒。
另外，本发明提供建材用绝热材料，其是通过将上述用于制造建材用绝热材料的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，其密度为0.010~0.050g/cm3的范围。
另外，本发明提供建材用绝热材料，其是通过将上述用于制造建材用绝热材料的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，对于发泡倍数40倍的发泡成型体而言，气泡的平均弦长为50~350μm的范围。
另外，为了实现上述目的，本发明提供用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，上述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，所述用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒通过以下的熔融挤出法来得到：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
另外，本发明提供将上述用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热而得到的用于制造填土用部件的预发泡颗粒。
另外，本发明提供填土用部件，其是通过将上述用于制造填土用部件的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，其密度为0.010~0.050g/cm3的范围。
另外，本发明提供填土用部件，其是通过将上述用于制造填土用部件的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，对于发泡倍数50倍的发泡成型体而言，气泡的平均弦长为40~200μm的范围。
另外，本发明提供填土用部件，其是通过将上述用于制造填土用部件的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，其氧指数为26以上。
另外，为了实现上述目的，本发明提供了用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，上述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，所述用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒通过以下的熔融挤出法来得到：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到用于制造汽车内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
在本发明的用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物的总含量优选低于500ppm。
另外，本发明提供将上述用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热而得到的用于制造车辆内饰材料的预发泡颗粒。
另外，本发明提供车辆内饰材料，其是通过将上述用于制造车辆内饰材料的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，对于发泡倍数40倍的发泡成型体而言，气泡的平均弦长为40~350μm的范围。
另外，本发明提供车辆内饰材料，其是通过将上述用于制造车辆内饰材料的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，其密度为0.015~0.066g/cm3的范围。
其中，在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，上述阻燃剂优选选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
另外，在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，上述阻燃剂优选选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
另外，本发明提供含阻燃剂聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法包括：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到所述含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内。
另外，本发明提供用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法包括：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，该方法在不使用包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物的情况下，得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
另外，本发明提供用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法包括：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到上述本发明的用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内。
另外，本发明提供了用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法包括：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，该方法在不使用包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物的情况下，得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，所述阻燃剂优选选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，所述阻燃剂优选选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，优选的是，将在树脂中以规定浓度含有上述阻燃剂的母料与上述聚苯乙烯系树脂一起供给至树脂供给装置内，并在该装置内进行熔融混炼。
发明的效果
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒含有阻燃剂，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内。上述阻燃剂对环境、生物的安全性高，尤其是，四溴双酚A衍生物在添加至聚苯乙烯系树脂发泡成型体中时能够赋予充分的阻燃性能，对环境、生物的安全性高。因此，能够用于制造各种用途的阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体。
本发明的含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，树脂颗粒表面的阻燃剂含量（B）与树脂颗粒整体的阻燃剂含量（A）之比（B/A）在0.8~1.2的范围内，因此阻燃剂在树脂颗粒中均匀存在。结果，与阻燃剂不均匀存在于树脂颗粒中的颗粒相比，所得聚苯乙烯系树脂发泡成型体的机械强度增高，可得到成型性、外观均优异的发泡成型体。
另外，本发明的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒通过以下的熔融挤出法来得到：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。因此，阻燃剂在树脂颗粒中均匀存在，与阻燃剂不均匀存在于树脂颗粒中的树脂颗粒相比，所得建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料的机械强度增高，可得到尺寸稳定性和成型性均优异的建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料。
本发明的聚苯乙烯系树脂发泡成型体通过将上述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热，使其预发泡，进一步将所得预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内加热，使其发泡而得到。因此，可以提供使用对环境、生物的安全性高的阻燃剂，并具有充分的阻燃性能且机械强度、成型性、尺寸稳定性和外观均优异的阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体（建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料）。
另外，通过将上述阻燃剂添加到聚苯乙烯系树脂中之后使用，可以降低上述成型体中聚苯乙烯系单体等残留挥发性有机化合物的含量。结果，可以应对病屋综合症。
根据本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，可以如上述那样的效率良好地制造具有优异效果的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。尤其是，根据本发明的含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，可以高效率地制造树脂颗粒整体的阻燃剂含量（A）与树脂颗粒表面的阻燃剂含量（B）基本上相等，且在树脂颗粒内均匀地含有阻燃剂的含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
尤其是，根据本发明的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，可以高效率地制造包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物的含量低的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
另外，在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，通过将在树脂中以规定浓度含有上述阻燃剂的母料与上述聚苯乙烯系树脂一起供给至树脂供给装置内，并在该装置内进行熔融混炼，从而可以使阻燃剂更均匀地含有在树脂颗粒中。
附图说明
图1所示为用于本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的制造装置的一个例子的构成图。
图2所示为实施例中进行的切割聚苯乙烯系树脂发泡成型体的成型体表皮部时的状态的示意性前视图。
附图标记说明
1…挤出机（树脂供给装置），2…模具，3…原料供给料斗，4…高压泵，5…发泡剂供给口，6…切割机，7…切割室，8…水槽，9…高压泵，10…带有固液分离功能的脱水干燥机，11…贮存容器，21…聚苯乙烯系树脂发泡成型体，22…成型体表皮部
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。
在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内。
图1所示为用于本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的制造装置的一个例子的构成图。本例的制造装置具备如下构成：作为树脂供给装置的挤出机1；安装在挤出机1的前端的具有多个小孔的模具2；将树脂原料等投入到挤出机1内的原料供给料斗3；通过发泡剂供给口5将发泡剂压入到挤出机1内的熔融树脂中的高压泵4；以使冷却水与模具2的穿通设有小孔的树脂排出面接触的方式设置的、室内循环供给有冷却水的切割室7；在切割室7内以能够切断从模具2的小孔挤出的树脂的方式可旋转地设置的切割器6；带有固液分离功能的脱水干燥机10，其将从切割室7随着冷却水的流动而被运送的发泡性颗粒与冷却水分离，同时脱水干燥，得到发泡性颗粒；积存带有固液分离功能的脱水干燥机10中分离的冷却水的水槽8；将该水槽8内的冷却水输送到切割室7中的高压泵9；贮存通过带有固液分离功能的脱水干燥机10脱水干燥后的发泡性颗粒的贮存容器11。
其中，作为挤出机1，可以采用使用螺杆的挤出机或不使用螺杆的挤出机的任一种。作为使用螺杆的挤出机，例如可列举出单螺杆式挤出机、多螺杆式挤出机、排气式挤出机、串列式挤出机（tandem extruder）等。作为不使用螺杆的挤出机，例如可列举出柱塞式挤出机（plunger extruder）、齿轮泵式挤出机（gear pump extruder）等。另外，任一种挤出机均可使用静态混合器。在这些挤出机中，从生产率的方面考虑，优选使用螺杆的挤出机。另外，收容切割器6的切割室7也可以使用在基于树脂的熔融挤出的造粒方法中所使用的、以往公知的装置。
在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，对聚苯乙烯系树脂没有特别限定。例如，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或它们的共聚物等，优选含有50质量%以上苯乙烯的聚苯乙烯系树脂，更优选聚苯乙烯。
此外，作为上述聚苯乙烯系树脂，可以是以上述苯乙烯单体为主要成分的、上述苯乙烯系单体与可同该苯乙烯系单体共聚的乙烯基单体的共聚物。作为这种乙烯基单体，可列举出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸鲸蜡酯等（甲基）丙烯酸烷基酯，（甲基）丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯以外，可列举出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等二官能性单体等。
另外，只要是聚苯乙烯系树脂为主要成分即可，可以添加其他树脂。作为所添加的树脂，例如，为了提高发泡成型体的耐冲击性，可列举出添加了聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三维共聚物等二烯系橡胶状聚合物的橡胶改性聚苯乙烯系树脂，所谓的高抗冲聚苯乙烯。或者，可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，作为原料的聚苯乙烯系树脂可以使用市售的通常的聚苯乙烯系树脂、用悬浮聚合法等方法新制备的聚苯乙烯系树脂等非再循环原料的聚苯乙烯系树脂（非再制聚苯乙烯，virgin polystyrene），除此之外，可以使用将用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体再处理而得到的再循环原料。作为该再循环原料，可以从将用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体例如鱼箱、家电缓冲材料、食品包装用托盘等回收并通过柠檬烯溶解方式、加热减容方式再生的再循环原料中适当选择重均分子量Mw为12万~40万范围的原料，或可以适当组合使用重均分子量Mw不同的多种再循环原料。
在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，作为阻燃剂，使用分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内的阻燃剂。在该情况下，也可以将一种或两种以上的上述阻燃剂混合使用，或者以上述阻燃剂为主体，将其与其他阻燃剂组合使用。
溴成分含量超过70质量%、分子内没有苯环的阻燃剂难以成为对环境、生物的安全性高的阻燃剂，另外，难以达成提供机械强度/成型性/外观均优异的阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体这一本发明的效果。对溴成分含量的下限没有特别限定，如果为50质量%以上则阻燃效率良好，因此是优选的。溴成分的更优选的范围是55~69质量%。
另外，阻燃剂的5质量%分解温度低于200℃时，将阻燃剂和聚苯乙烯系树脂在挤出机1内熔融混炼时，存在阻燃剂分解而变得无法得到阻燃效果的可能。使用5质量%分解温度超过300℃的阻燃剂时，所得发泡成型体的阻燃性会降低。阻燃剂的5质量%分解温度的优选范围是230~300℃，更优选的范围是240~295℃，最优选的范围为265~290℃。
在本发明中，作为优选的阻燃剂，可列举出选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。在这些阻燃剂中，特别优选选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。5%分解温度高的四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)是更优选的，四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)是最优选的。
在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，相对于100质量份含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的树脂成分，上述阻燃剂的添加量优选为0.5~8.0质量%的范围，进一步优选为1.0~6.0质量%的范围。阻燃剂的添加量低于上述范围时，所得发泡成型体的阻燃性会下降。阻燃剂的添加量超过上述范围时，所得发泡成型体的机械强度/成型性/外观有可能变差。
在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，对发泡剂没有特别限定，例如，可以单独使用正戊烷、异戊烷、环戊烷、环戊二烯等或将两种以上混合使用。另外，还可以以上述戊烷类为主要成分，与正丁烷、异丁烷、丙烷等混合使用。戊烷类容易抑制树脂颗粒从模具的小孔中排出时的发泡，因此特别适合使用。相对于100质量份聚苯乙烯系树脂，聚苯乙烯系树脂中含有的上述发泡剂的量为3~10质量份的范围，更优选为4~7质量份的范围。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒根据需要除了上述阻燃剂和发泡剂以外，可以在聚苯乙烯系树脂中添加在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中通常使用的其他添加剂，例如滑石、硅酸钙、合成或天然出产的二氧化硅、亚乙基双硬脂酰胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等发泡成核剂、二苯基烷烃、二苯基烯烃等阻燃助剂，炭黑、氧化铁、石墨等着色剂，酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等抗氧化剂，受阻胺类等稳定剂，紫外线吸收剂等添加剂。
使用图1所示的制造装置，制造本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，首先，称量原料聚苯乙烯系树脂、上述阻燃剂、发泡成核剂、根据需要添加的所需添加剂，从原料供给料斗3投入到挤出机1内。原料聚苯乙烯系树脂可以制成粒料状或颗粒状预先充分混合后从1个原料供给料斗投入，或者，例如使用多批时，也可以从根据各批调整供给量的多个原料供给料斗投入，在挤出机内将它们混合。另外，组合使用多个批次的再循环原料时，优选的是，预先将多个批次的原料充分混合，通过磁选或筛分、比重分选、风力分选等适当的分选手段除去异物。
在本发明的优选实施方式中，添加上述阻燃剂时，优选的是，使用在树脂中以规定浓度含有阻燃剂的母料，将其与聚苯乙烯系树脂一起供给至树脂供给装置内，在该装置内进行熔融混炼。通过将在树脂中以规定浓度含有上述阻燃剂的母料与上述聚苯乙烯系树脂一起供给至树脂供给装置内，在该装置内进行熔融混炼，可以使阻燃剂更均匀地在树脂颗粒中含有。
在挤出机1内供给聚苯乙烯系树脂和阻燃剂以及发泡助剂或其他添加剂之后，将树脂加热熔融，边将该含阻燃剂的熔融树脂移送到模具2侧，边通过高压泵4从发泡剂供给口5压入发泡剂，将发泡剂与含阻燃剂的熔融树脂混合，根据需要通过设置在挤出机1内的异物除去用筛网，边将熔融物进一步混炼边使其向前端侧移动，并从附设在挤出机1的前端的模具2的小孔挤出添加了发泡剂的熔融物。
模具2的穿通设有小孔的树脂排出面配置在室内循环供给有冷却水的切割室7内，且在切割室7内以能够切断从模具2的小孔挤出的树脂的方式可旋转的设置切割器6。添加发泡剂后的熔融物从附设在挤出机1的前端的模具2的小孔挤出时，熔融物被切断为粒状，同时与冷却水接触而骤冷，在发泡被抑制的状态下固化，形成发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
所形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒从切割室7随着冷却水的流动被运送到带有固液分离功能的脱水干燥机10中，在此处，在将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒与冷却水分离的同时进行脱水干燥。干燥后的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒贮存在贮存容器11中。
用上述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的。本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中使用的上述阻燃剂对环境、生物的安全性高。尤其是，四溴双酚A衍生物在聚苯乙烯系树脂发泡成型体中添加时能够赋予充分的阻燃性能，对环境、生物的安全性高，因此可以用于制造各种用途的阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体。
以下针对用以上方法制造的本发明的阻燃性发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒以及用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行详细说明。
在本发明的阻燃性发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，上述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内。另外，上述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面的阻燃剂含量（B）与树脂颗粒整体的阻燃剂含量（A）之比（B/A）在0.8~1.2的范围内。
即，在本发明的阻燃性发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，上述阻燃剂在树脂颗粒内均匀地含有。在本发明的阻燃性发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，上述比例（B/A）更优选在0.9~1.1的范围内，进一步优选在0.95~1.05的范围内。上述比例（B/A）偏离0.8~1.2的范围时，所得阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体的机械强度、成型性、外观和阻燃性可能变差。
在本发明的含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，树脂颗粒表面的阻燃剂含量（B）与树脂颗粒整体的阻燃剂含量（A）之比（B/A）在0.8~1.2的范围内。结果，阻燃剂在树脂颗粒中均匀地存在，与阻燃剂不均匀地存在于树脂颗粒中的树脂颗粒相比，所得阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体的机械强度增高，可得到成型性、外观均优异的发泡成型体。
使用发泡树脂成型体制造领域中公知的装置和方法，通过水蒸气加热等将利用上述本发明所述的制造方法而得到的含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热，预发泡，制成阻燃性聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒。以使体积密度与所要制造的发泡成型体的密度同等的方式将该预发泡颗粒预发泡。在本发明中，对该体积密度没有限定，通常在0.010~0.033g/cm3的范围内，优选在0.015~0.025g/cm3的范围内。
其中，在本发明中，聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒的体积密度是指如下述那样测定的体积密度。
<预发泡颗粒的体积密度和体积发泡倍数>
首先，采集Wg聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒作为测定试样，使该测定试样在量筒内自由落体之后，叩击量筒的底部，使试样的表观体积（V）cm3恒定，测定其质量和体积，根据下式测定聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒的体积密度：
体积密度（g/cm3）=测定试样的质量（W）/测定试样的体积（V）
另外，预发泡颗粒的体积发泡倍数是通过下式算出的数值：
体积发泡倍数（倍）=1/体积密度（g/cm3）
使用发泡树脂成型体的制造领域中公知的装置和方法，将上述阻燃性聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内，通过水蒸气加热等加热，进行模具内发泡成型，从而制造阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体。
对本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体的密度没有特别限定，通常在0.010~0.033g/cm3的范围内，优选在0.015~0.025g/cm3的范围内。
其中，在本发明中，聚苯乙烯系树脂发泡成型体的密度是指用JIS K7122:1999“泡沫塑料及橡胶-表观密度的测定”中记载的方法测定的密度。
<发泡成型体的密度和发泡倍数>
以不改变材料原有的泡孔结构的方式切断50cm3以上（半硬质和软质材料时为100cm3以上）的试验片，测定其质量，通过下式算出发泡成型体的密度。
密度（g/cm3）=试验片质量（g）/试验片体积（cm3）
试验片状态调节：从成型后经过72小时以上的试样上切取测定用试验片，在23℃±2℃×50%±5%或27℃±2℃×65%±5%的气氛条件下放置16小时以上。
另外，发泡成型体的发泡倍数是通过下式算出的数值。
发泡倍数（倍）=1/密度（g/cm3）
在本发明的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和车辆内饰材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，上述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内。
本发明的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和车辆内饰材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，上述阻燃剂在树脂颗粒内均匀地含有。阻燃剂在树脂颗粒内不均匀含有时，所得聚苯乙烯系树脂发泡成型体的机械强度、成型性、尺寸稳定性、外观和阻燃性可能变差。
在本发明的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和车辆内饰材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，阻燃剂均匀地存在于树脂颗粒中。因此，与阻燃剂不均匀地存在于树脂颗粒中的树脂颗粒相比，所得发泡成型体（建材用绝热材料）的机械强度变高，可得到成型性、尺寸稳定性均优异的建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料。
在本发明所述的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和车辆内饰材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，作为属于原料的聚苯乙烯系树脂，如果选择包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物含量低的树脂原料，则可在制造工序中不混入上述芳香族有机化合物的情况下得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。结果，可以使所得用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和车辆内饰材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的上述芳香族有机化合物的总含量低于500ppm。上述芳香族有机化合物的总含量更优选为450ppm以下，进一步优选为400ppm以下。如果上述芳香族有机化合物的总含量低，则所得建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料的机械强度变高，尺寸变化率减小。另外，使近年来要求的对病屋综合症的应对变得可能，从而适合于建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料的制造用途。此外，可以确保填土用部件在保管时的安全性。
其中，在本发明中，上述芳香族有机化合物的总含量是通过以下的<挥发性有机化合物（VOC）含量的测定方法>测定的值。
<挥发性有机化合物（VOC）含量的测定方法>
精确称量1g发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，添加1ml作为内标溶液的含有0.1体积%环戊醇的二甲基甲酰胺溶液，之后，进一步在二甲基甲酰胺溶液中添加二甲基甲酰胺，使成25ml，制作了测定溶液，将1.8μl的该测定溶液供给于230℃的试样气化室，得到用气相色谱仪检出的各挥发性有机化合物的图谱。而且，根据预先测定的各挥发性有机化合物的校准曲线，分别由各图谱算出挥发性有机化合物量，算出发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的挥发性有机化合物量。
其中，在本发明中，上述挥发性有机化合物（VOC）的含量中，将相当于上述芳香族有机化合物的各挥发性有机化合物量的合计量记为“芳香族有机化合物的总含量”。
使用发泡树脂成型体的制造领域中公知的装置和方法，通过水蒸汽加热等将利用本发明所述的制造方法而得到的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和车辆内饰材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热，预发泡，制成阻燃性聚苯乙烯系预发泡颗粒（以下称为预发泡颗粒）。以使体积密度与所要制造的发泡成型体（建材用绝热材料）的密度同等的方式将该预发泡颗粒预发泡。在本发明中，对该体积密度没有限定，在用于制造建材用绝热材料的和用于制造填土用部件的预发泡颗粒的情况下，体积密度通常在0.010~0.050g/cm3的范围内，优选在0.015~0.033g/cm3的范围内。另一方面，在用于制造车辆内饰材料的预发泡颗粒的情况下，体积密度通常在0.015~0.066g/cm3的范围内，优选在0.015~0.050g/cm3的范围内。
使用发泡树脂成型体的制造领域中公知的装置和方法，将上述预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内，通过水蒸汽加热等加热，进行模具内发泡成型，制造由阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体形成的建材用绝热材料、填土用部件和车辆内饰材料。
对本发明的建材用绝热材料和填土用部件的密度没有特别限定，通常在0.010~0.050g/cm3的范围内，优选在0.015~0.033g/cm3的范围内。另外，对本发明的车辆内饰材料的密度没有特别限定，通常在0.015~0.066g/cm3的范围内，优选在0.015~0.055g/cm3的范围内。
在本发明的建材用绝热材料中，对于发泡倍数40倍的发泡成型体而言，气泡的平均弦长优选为50~350μm的范围，更优选为60~300μm的范围。其中，在本发明中，气泡的平均弦长是指用下述方法测定的发泡成型体的气泡的平均弦长。
<平均弦长>
发泡成型体的平均弦长是根据ASTM D2842-69的试验方法测得的。具体而言，将发泡成型体以大致二等分切断，使用扫描型电子显微镜（日立制作所制造，商品名“S-3000N”）将切断面放大100倍并拍摄。将所拍摄的图像印刷在A4用纸上，在任意处画一条长60mm的直线。由该直线上存在的气泡数通过下式算出气泡的平均弦长（t）。
平均弦长t=60/（气泡数×照片的倍率）
其中，在画直线时，在直线与气泡发生点接触的情况下，该气泡也包括在气泡数内，此外，在直线的两端部没有贯通气泡而处于气泡内的状态时，直线的两端部所处的气泡也包括在气泡数内。此外，在拍摄的图像的任意5处按照与上述同样的要领算出平均弦长，以这些平均弦长的算术平均值为发泡成型体的气泡的平均弦长。
另外，在本发明的填土用部件中，对填土用部件的形状/尺寸等没有特别限定，可根据所实施的填土等的施工方法、规模等适当决定。即，可以将填土用部件制成厚板状、块体状、具有接合槽或突起的形状等各种尺寸、形状。
本发明的填土用部件中，对于发泡倍数50倍的发泡成型体而言，气泡的平均弦长优选为40~200μm的范围，更优选为50~150μm的范围。
另外，在本发明的填土用部件中，优选氧指数为26以上。氧指数低于26时，有可能无法得到充分的阻燃性。
另外，在本发明的车辆内饰材料中，对于发泡倍数40倍的发泡成型体而言，气泡的平均弦长优选为40~350μm的范围，更优选为50~300μm的范围。
实施例
以下给出实施例来说明本发明的效果。
[实施例1]（发泡性苯乙烯系树脂颗粒的制造）
将100质量份作为基材树脂的聚苯乙烯树脂（TOYOSTYRENE Co.,Ltd.制造，商品名“HRM-10N”）与7质量份的含有50质量%四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)（第一工业制药公司制造）作为阻燃剂的聚苯乙烯母料（以阻燃剂量计相当于3.5质量份）、0.3质量份微粉末滑石预先用转鼓式混合机均匀地混合而得到的产物以160kg/hr的比例供给至口径90mm的单螺杆挤出机，将树脂加热熔融后，在挤出机中间相对于100质量份树脂压入6质量份的异戊烷来作为发泡剂。
而且，在挤出机内将树脂与发泡剂混炼的同时，边冷却以使挤出机前端部的树脂温度达到190℃，边通过与挤出机连接且利用加热器保持在320℃的、具有200个直径0.6mm、成型段长度（land length）3.0mm的喷嘴的造粒用口模，挤出到循环有30℃的冷却水的腔室内，同时，使圆周方向上具有10个刀刃的高速旋转切割器与口模贴紧，以每分钟3000转的速度进行切断，脱水干燥而得到球形的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。所得发泡性树脂颗粒不发生变形、须状物等，平均粒径为1.1mm。
相对于100质量份所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的整个表面上均匀地包覆0.03质量份聚乙二醇、0.15质量份硬脂酸锌、0.05质量份硬脂酸单甘油酯、0.05质量份三羟基硬脂酸甘油酯。
（发泡成型体的制造）
将如上所述制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒放入15℃的冷藏库中，放置72小时之后，供给至圆筒型间歇式预发泡机中，通过吹入压力0.05MPa的水蒸汽加热，得到预发泡颗粒。所得预发泡颗粒的体积密度为0.015g/cm3（体积发泡倍数为67倍）。接着，将所得预发泡颗粒在室温环境下放置24小时，然后，将预发泡颗粒填充到具有长400mm×宽300mm×高50mm的长方形状的模腔的成型模具内，此后，在表压0.08MPa的压力下用水蒸汽将成型模具的模腔内加热20秒钟，此后，冷却至成型模具的模腔内的压力达到0.01MPa，此后打开成型模具，取出长400mm×宽300mm×高50mm的长方形状的发泡成型体。
所得发泡成型体的密度为0.015g/cm3（发泡倍数为67倍）。
对用上述方法制造的实施例1的聚苯乙烯系树脂、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒和发泡成型体进行以下的评价试验。
作为调查发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的整体和表面的阻燃剂含量的方法，例如，可列举出通过X射线荧光分析定量分析阻燃剂分子中的溴含量，并根据下式由所得到的值算出阻燃剂含量的方法。
阻燃剂含量（质量%）=溴元素含量测定值×（阻燃剂整体的分子量/阻燃剂整体中的溴元素量）
发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面的阻燃剂含量（B）与树脂颗粒整体的阻燃剂含量（A）之比（B/A）的测定方法如下所述。
<阻燃剂含量（A）和（B）及其比率（B/A）的测定>
将所得聚苯乙烯系树脂发泡成型体在50℃下干燥24小时之后，如图2所示的那样，将2g由聚苯乙烯系树脂发泡成型体21得到的试样树脂在温度190℃下进行热压，制作35mmφ的小片。测定该小片的质量之后，算出基重，将平衡成分（balancecomponent）设为PS，通过X射线荧光分析法根据阶次分析算出树脂中的溴含量。根据下式由所得溴含量算出阻燃剂含量，记为树脂颗粒整体的阻燃剂含量（A）。
阻燃剂含量（质量%）=溴元素含量测定值×（阻燃剂整体的分子量/阻燃剂整体中的溴元素量）
接着，如图2所示的那样，使用火腿切片机（ham slicer，富士岛工机株式会社制造：FK-18N型）以0.3mm的厚度切割发泡成型体表皮部22，将2g由发泡成型体表皮部22得到的试样树脂在温度190℃下进行热压，制作35mmφ的小片。测定该小片的质量之后，算出基重，将平衡成分设定为PS，通过X射线荧光分析法根据阶次分析算出树脂中的溴含量。根据下式由所得溴含量算出阻燃剂含量，记为树脂颗粒表面的阻燃剂含量（B）。
阻燃剂含量（质量%）=溴元素含量测定值×（阻燃剂整体的分子量/阻燃剂整体中的溴元素量）
用于分析的仪器、测定条件如下所述。
测定装置：Rigaku Corporation制造X射线荧光分析装置RIX-2100 X射线管：立式Rh/Cr管（3/2.4kW）分析直径：30mmφ狭缝：标准分光晶体：LiF 检测器：SC 测定模式：定性分析（FP薄膜法-BrPS30-平衡成分C8H8）
通过将上述求出的阻燃剂含量（B）除以阻燃剂含量（A），算出（B）与（A）之比（B/A）。
作为测定试样的聚苯乙烯系树脂发泡成型体21的密度为0.02g/cm3（发泡倍数50倍）。其中，由于发泡性不良而导致成型体21的密度低于0.02g/cm3时，以成为最低密度的成型体21作为测定试样。
<珠粒发泡性的评价>
将实施例（和比较例）中得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒在15℃的冷藏库中保管72小时之后，将其供给至圆筒型间歇式预发泡机中，通过吹入压力0.05MPa的水蒸汽加热2分钟，所得预发泡颗粒的体积发泡倍数如下所述那样地测定，根据下述基准评价珠粒发泡性。
○（良好）：体积发泡倍率60倍以上
△（稍好）：体积发泡倍率50倍以上且低于60倍
×（不良）：体积发泡倍率低于50倍
<发泡体的外观评价>
将上述聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒填充到发泡成型机的模具中，使用水蒸汽进行二次发泡，得到长400mm、宽300mm、厚50mm的长方体状的发泡成型体。
目视观察发泡成型体的外观，根据下述基准评价发泡体的外观。
◎（极好）：发泡颗粒之间无间隙，表面处于极其平滑的状态。
○（良好）：发泡颗粒之间无间隙，表面处于平滑的状态。
△（稍好）：发泡颗粒之间间隙小，表面的平滑性稍差。
×（不良）：发泡颗粒之间的间隙大，表面的平滑性很差。
<阻燃性的评价>
用以下两种方法之中的一种或两种评价阻燃性。
方法1：
用JIS A 9511:1995“泡沫塑料保温材料”测定方法A记载的方法进行测定。
从发泡成型体试样切出5个厚10mm、长200mm、宽25mm的试验片，标出规定的着火界限指示线和燃烧界限指示线。用火源用蜡烛将试验片燃烧至着火界限指示线之后，使火焰后退，测定从该瞬间到火焰熄灭的时间（秒），根据下述基准判断阻燃性。
○（良好）：5个试验片全部在3秒以内熄灭，且无残留灰尘，没有燃烧过燃烧界限指示线。
×（不良）：不满足○的标准，或者无自熄性。
方法2：
用立式切割器从所得发泡成型体切出厚10mm×长150mm×宽10mm大小的试验片，在50℃烘箱内养护7天后，在温度23℃、相对湿度50%下调节状态4天，根据JIS K7201测定氧指数，根据下述标准评价阻燃性。
○（良好）：氧指数为26以上。
×（不良）：氧指数低于26。
<发泡成型体的绝热性的评价>
从发泡成型体切出长200mm×宽200mm×厚25mm的长方体形状的试验片，而且，根据JIS A1412用平板热流计法在测定温度23℃下测定该试验片的热导率，根据下述标准判断发泡成型体的绝热性：
○（良好）：热导率低于0.040（W/m·k）。
×（不良）：热导率为0.040（W/m·k）以上。
<阻燃剂的分解温度的测定>
采集20mg阻燃剂，作为试样，使用差示热/热重量同时测定装置TG/DTA 300型（Seiko Instruments and Electronics Co.,Ltd.制造），在氮气气体量30毫升/分钟、加热温度10℃/分钟、测定温度30~800℃的条件下测定试样的质量减少率，得到纵轴为试样的质量减少率、横轴为温度的曲线图。而且，根据所得曲线图，将试样的质量减少率达到5%时的温度记为5质量%分解温度。
<发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的挥发性有机化合物（VOC）含量的测定>
精确称量1g发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，添加1ml作为内标溶液的含有0.1体积%环戊醇的二甲基甲酰胺溶液，之后，进一步在二甲基甲酰胺溶液中添加二甲基甲酰胺，使成25ml，制作了测定溶液，将1.8μl的该测定溶液于供给230℃的试样气化室，得到在下述测定条件下用气相色谱仪（岛津制作所制造，商品名“GC-14A”）检出的各挥发性有机化合物的图谱。而且，根据预先测定的各挥发性有机化合物的校准曲线，由各图谱分别算出挥发性有机化合物量，从而算出发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的挥发性有机化合物量。
检测器：FID
柱：GL Sciences Inc.制造（3mmφ×2.5m）
液相：PEG-20M PT 25%
载体：Chromosorb W AW-DMCS
筛孔：60/80
柱温：100℃
检测器温度：230℃
DET温度：230℃
载气（氮气）
载气流量（40ml/min）
<综合评价>
对于上述<珠粒发泡性的评价>、<阻燃性的评价>、<发泡成型体的外观评价>和<发泡成型体的绝热性的评价>的各评价项目进行综合评价，将无不良（×）者记为良好（○），有1个以上不良（×）者记为不良（×）。
另外，对以下的实施例和比较例也适当进行上述的测定和评价。
[实施例2]
除了使用相同量的四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)（第一工业制药公司制造）作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制造发泡倍数67倍的发泡成型体。
[实施例3]
除了使用相同量的四溴双酚A-双(烯丙基醚)（第一工业制药公司制造）作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制造发泡倍数67倍的发泡成型体。
[实施例4]
除了混合使用3.2质量份的四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、0.3质量份的四溴双酚A-双（烯丙基醚）作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制造发泡倍数67倍的发泡成型体。
[实施例5]
除了预发泡颗粒的体积发泡倍数为40倍、且发泡成型体的发泡倍数为40倍以外，与实施例1同样地制造发泡成型体。该发泡成型体的气泡的平均弦长为183μm。
[实施例6]
除了阻燃剂A的配混量为5.0质量份以外，与实施例1同样地制造发泡倍数67倍的发泡成型体。
[比较例1]
除了使用相同量的六溴环十二烷（第一工业制药公司制造）作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制造发泡成型体。
[比较例2]
除了使用相同量的异氰脲酸三-(2,3-二溴丙基)酯（日本化成公司制造）作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制造发泡成型体。
[比较例3]
除了使用相同量的丙烯酸五溴苄酯（第一工业制药公司制造）作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制造发泡成型体。
[比较例4]
除了使用相同量的磷酸三（三溴新戊基）酯（大八化学公司制造）作为阻燃剂以外，与实施例1同样地制造发泡成型体。
[比较例5]
除了采用悬浮聚合法作为发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法来得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒以外，与实施例1同样地制造发泡倍数67倍的发泡成型体。
以下给出了悬浮聚合法的详细内容。
在内容积100升的带有搅拌机的高压釜中投入120g磷酸三钙（大平化学公司制）、4g十二烷基苯磺酸钠、140g过氧化苯甲酰（纯度75%）、30g过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、40kg离子交换水和40kg苯乙烯单体后，在100rpm的搅拌下使其溶解和分散，从而形成悬浮液。
接着，在使搅拌叶片在100rpm的速度下搅拌的同时，将高压釜内的温度升温至90℃，然后在90℃下保持6小时。
此后，进一步将高压釜内的温度升温至120℃，并在120℃下保持2小时，然后，将高压釜内的温度冷却到25℃，从高压釜内取出内容物，进行脱水/干燥/分级，得到粒径0.6~0.85mm且重均分子量为30万的苯乙烯系树脂颗粒。
接着，在100升的带有搅拌机的高压釜内加入30kg纯水、4g十二烷基苯磺酸钠、100g焦磷酸镁，进一步加入11kg上述记载的粒径0.60~0.85mm且重均分子量为30万的苯乙烯系树脂成核颗粒，在120rpm下搅拌，使其在液体中分散。
接着，将预先准备的乳浊液添加到保持在75℃的反应器中。该乳浊液是如下得到的：在6kg纯水、2g十二烷基苯磺酸钠和20g焦磷酸镁的分散液中，添加溶解了88g作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰（纯度75%）、50g过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯的苯乙烯5kg，用均质混合器进行搅拌，使其乳浊化而得到。此后，保持30分钟以使苯乙烯和聚合引发剂被充分地吸收到聚苯乙烯颗粒中，然后，边以0.2℃/分钟的速度将高压釜内从75℃升温至108℃，边经160分钟连续滴加28kg苯乙烯。
接着，在苯乙烯的滴加结束20分钟后，以1℃/分钟的速率升温至120℃，保持90分钟，通过接种聚合得到聚苯乙烯颗粒。
在2kg温水、0.8g十二烷基苯磺酸钠的分散液中，添加308g己二酸二异丁酯（田冈化学工业公司制，商品名：DI4A），使用均质混合器搅拌，制备乳浊液。
此后，以1℃/分钟的速率将高压釜内冷却至90℃，然后将预先制备的上述乳浊液添加到反应器中。添加该乳浊液后的30分钟之后，添加1540g作为阻燃剂的四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)（第一工业制药公司制造），然后密闭，通过氮气加压在30分钟内将作为发泡剂的3520g戊烷（异戊烷/正戊烷=20/80）压入高压釜内，在该状态下保持3小时后，将高压釜内的温度冷却至25℃，从高压釜内取出内容物，进行脱水/干燥/分级，得到粒径0.85~1.2mm且重均分子量为30万的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
[比较例6]
除了使用相同量的四溴双酚A-双（烯丙基醚）（第一工业制药公司制造）作为阻燃剂以外，与比较例5同样地制造发泡倍数67倍的发泡成型体。
将上述实施例1~6和比较例1~6中使用的阻燃剂的溴成分含量、阻燃剂分子中有无苯环、5质量%分解温度总结并记于表1。
另外，将上述实施例1~6和比较例1~6的测定和评价结果总结并记于表2。
[表1]
[表2]
Figure BDA00001817609600381
根据表1、表2的结果，使用分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量份，分子内具有苯环且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内的阻燃剂A~C的、本发明实施例1~6在珠粒发泡性、阻燃性和发泡体的外观上均良好。
另一方面，使用溴成分含量多至75质量%、分子中无苯环的阻燃剂D的比较例1中，珠粒发泡性变得不良，发泡体的外观也稍差。
另外，使用分子中无苯环的阻燃剂E的比较例2中，珠粒发泡性变得不良，发泡体的外观也变得不良。
另外，使用溴成分含量多至75质量%、5质量%分解温度超过300℃的阻燃剂F的比较例3中，珠粒发泡性稍差，阻燃性不良，且发泡体的外观变得稍差。
另外，使用溴成分含量多至75质量%、分子中无苯环、5质量%分解温度超过300℃的阻燃剂G的比较例4中，珠粒发泡性、阻燃性、发泡体的外观的任一种均为不良。
另外，使用将溴成分含量低于75质量%、分子中具有苯环且阻燃剂的5质量%分解温度是在200~300℃范围内的阻燃剂A、C浸渗到聚苯乙烯树脂颗粒中的方法的比较例5、6中，阻燃性和发泡体的外观的任一种均为不良。
产业上的可利用性
本发明涉及阻燃性聚苯乙烯系树脂发泡成型体、用于制造该成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法，该成型体使用对环境、生物的安全性高的阻燃剂，具有充分的阻燃性，机械强度/成型性/外观均优异。本发明的聚苯乙烯系树脂发泡成型体适合用于要求阻燃性的发泡成型体，例如建材用用途、汽车用内饰材料等。

Claims (43)

1.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，
所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，
所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面的阻燃剂含量（B）与树脂颗粒整体的阻燃剂含量（A）之比（B/A）在0.8~1.2的范围内。
2.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其通过以下的熔融挤出法来得到：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
3.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
5.一种聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒，其是将权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热而得到的。
6.一种聚苯乙烯系树脂发泡成型体，其是将权利要求5所述的阻燃性聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的。
7.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法包括：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到权利要求1所述的含阻燃剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内。
8.根据权利要求7所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
10.根据权利要求7所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，将在树脂中以规定浓度含有所述阻燃剂的母料与所述聚苯乙烯系树脂一起供给至树脂供给装置内，在该装置内进行熔融混炼。
11.一种用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，
所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，
所述用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒通过以下的熔融挤出法来得到：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
12.根据权利要求11所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物的总含量低于500ppm。
13.根据权利要求11所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
14.根据权利要求11所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
15.一种用于制造建材用绝热材料的预发泡颗粒，其是将权利要求11所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热而得到的。
16.一种建材用绝热材料，其是通过将权利要求15所述的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，其密度为0.010~0.050g/cm3的范围。
17.一种建材用绝热材料，其是通过将权利要求15所述的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，对于发泡倍数40倍的发泡成型体而言，气泡的平均弦长为50~350μm的范围。
18.一种用于制造建材用绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法为：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，该方法在不使用包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物的情况下得到权利要求11所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
19.根据权利要求18所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
20.根据权利要求19所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
21.根据权利要求18所述的聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，将在树脂中以规定浓度含有所述阻燃剂的母料与所述聚苯乙烯系树脂一起供给至树脂供给装置内，并在该装置内进行熔融混炼。
22.一种用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，
所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，
所述用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒通过以下的熔融挤出法来得到：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
23.根据权利要求22所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
24.根据权利要求23所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
25.一种用于制造填土用部件的预发泡颗粒，其是将权利要求22所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热而得到的。
26.一种填土用部件，其是通过将权利要求25所述的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，其密度在0.010~0.050g/cm3的范围。
27.一种填土用部件，其是通过将权利要求25所述的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，对于发泡倍数50倍的发泡成型体而言，气泡的平均弦长为40~200μm的范围。
28.一种填土用部件，其是通过将权利要求25所述的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，其氧指数为26以上。
29.一种用于制造填土用部件的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法为：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到权利要求22所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内。
30.根据权利要求29所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
31.根据权利要求30所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
32.根据权利要求29所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，将在树脂中以规定浓度含有所述阻燃剂的母料与所述聚苯乙烯系树脂一起供给至树脂供给装置内，并在该装置内进行熔融混炼。
33.一种用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将含有阻燃剂和发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成粒状而得到的用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，
所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，
所述用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒通过以下的熔融挤出法来得到：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
34.根据权利要求33所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物的总含量低于500ppm。
35.根据权利要求33所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
36.根据权利要求33所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
37.一种用于制造车辆内饰材料的预发泡颗粒，其是将权利要求33所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热而得到的。
38.一种车辆内饰材料，其是通过将权利要求37所述的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，其密度为0.010~0.050g/cm3的范围。
39.一种车辆内饰材料，其是通过将权利要求37所述的预发泡颗粒填充到成型模具的模腔内进行加热、使其发泡而得到的，对于发泡倍数40倍的发泡成型体而言，气泡的平均弦长为40~350μm的范围。
40.一种用于制造车辆内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法包括：在树脂供给装置内，向聚苯乙烯系树脂中添加阻燃剂和发泡剂并进行混炼，将含有阻燃剂和发泡剂的熔融树脂从附设在树脂供给装置前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时将挤出物切断，并使挤出物与液体接触而冷却固化，从而制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，所述阻燃剂在分子内具有溴原子，溴成分含量低于70质量%，分子内具有苯环，且阻燃剂的5质量%分解温度在200~300℃的范围内，该方法在不使用包含苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯、甲苯、苯的芳香族有机化合物的情况下得到权利要求33所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
41.根据权利要求40所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A或其衍生物组成的组中的一种或两种以上。
42.根据权利要求41所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述阻燃剂是选自由四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)组成的组中的一种或两种以上。
43.根据权利要求40所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，将在树脂中以规定浓度含有所述阻燃剂的母料与所述聚苯乙烯系树脂一起供给至树脂供给装置内，并在该装置内进行熔融混炼。
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