JP2007169408A - スチレン系樹脂発泡性粒子とその製造方法及び型内発泡成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】スチレン系樹脂回収品を使用した難燃性を有するスチレン系樹脂発泡性粒子と、該スチレン系樹脂発泡性粒子を簡単に且つ低コストで製造可能な方法の提供。
【解決手段】樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内であり、樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量が４〜８質量％の範囲内であり、且つ発泡剤が含有された、少なくとも一部にスチレン系樹脂回収品を使用したスチレン系樹脂からなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡性粒子。
【選択図】図２

Description

本発明は、スチレン系樹脂回収品を用いた難燃性発泡性粒子とその製造方法、またその発泡性粒子を型内発泡成形して得られた型内発泡成形体に関する。

スチレン系樹脂発泡成形品の回収ペレットや廃家電より分別回収されたスチレン系樹脂等の使用済みのスチレン系樹脂回収品を材料としてスチレン系樹脂発泡性粒子を生産することは既に実施され、その発泡成形品は、緩衝包装材等の用途に用いられている。更には使用済みのスチレン系樹脂を材料として生産される発泡性樹脂粒子発泡成形品においても、難燃性付与の要望があり、その製法や発泡性樹脂粒子に関しての提案が種々なされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
一般に、使用済みのスチレン系樹脂回収品を材料として得られる発泡成形品は、未使用のスチレン系樹脂を使用して得られた発泡成形品に比較し、機械的強度が劣る。それをカバーするため、使用済みスチレン系樹脂回収品中のブタジエン含有量を調整する方法は有効である。

特許文献１には、発泡性スチレン系樹脂発泡体を熱収縮させて比重０．４以上の熱収縮塊とし、得られる熱収縮塊を粉砕して粉砕樹脂粒子とし、次いで該粉砕樹脂粒子を分散媒に分散させ、１２０℃以下の温度で易揮発性炭化水素及び難燃性付与剤を含浸させることを特徴とする再生不定形難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法が開示されている。

特許文献２には、回収されたスチレン系樹脂に含まれているブタジエン含有量を測定し、ブタジエン含有量が樹脂全体中に１〜６質量％含まれているように調整して、これを有効目開きが１．１ｍｍ以下の金網が付設された押出機に入れ、押出機内で発泡剤を含ませ、押し出すと同時に冷却して発泡を押さえ、切断して粒子とするスチレン系樹脂回収品から発泡性粒子を製造する方法が開示されている。

特許文献３には、（ａ）廃棄プラスチック製品から回収された回収スチレン系樹脂を粉砕もしくは減容ペレット化して回収樹脂のロットを作る工程と、（ｂ）回収樹脂のロット毎に樹脂に含まれているブタジエン含有量を測定後、必要に応じて他の樹脂を混合して、全体中のブタジエン含有量を１〜１０質量％に調整する工程と、（ｃ）ブタジエン含有量を調整された樹脂組成物を押出機に供給し溶融させ、押出機途中より発泡剤を圧入し、発泡を抑制した状態で押出し、切断して発泡性粒子とする工程と、（ｄ）発泡性粒子を成形型に充填し、加熱発泡して所望の形状に成形し、発泡成形品を製造する工程とからなり、発泡成形品の緩衝特性を、樹脂中に含ませるブタジエン含有量にて調整することを特徴とするスチレン系樹脂のリサイクル方法が開示されている。

特許文献４には、スチレン系樹脂１００質量部にハロゲン系難燃剤を０．１〜６質量部及び脂肪族ビスアマイドを０．００１〜０．３質量部含有させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。
特開平５−３１０９８７号公報 特開２００３−２１３０３０号公報 特開２００４−２１７７１８号公報 特開２００２−１９４１３０号公報

しかしながら、前記特許文献１〜４に開示されている従来技術には、次のような問題がある。

特許文献１は、使用済みスチレン系樹脂を用いた難燃処方を提案しているが、ここではスチレン系樹脂中にブタジエン成分が含有された場合の検討は具体的に言及されていない。また、製法も分散媒に樹脂粒子を分散し、発泡剤を圧入するものであり、設備や分散剤等の費用がかかり、工程も相対的に煩雑であるために実施し難い問題がある。

特許文献２は、廃家電より分別されたブタジエン成分含有スチレン系樹脂粉砕品を材料とした発泡体の製造について検討を行っているが、ここでは難燃性能の検討は言及されていない。ブタジエン成分が多いと、スチレン系樹脂の難燃性に悪影響を及ぼすため、特許文献２に記載された技術範囲の全てで、十分な難燃性を付与することは困難である。

特許文献３についても家電製品を含んだ廃棄プラスチック製品を材料とするリサイクル方法について提案しているが、ここでは発泡体の緩衝特性付与を課題としており、発泡体の難燃性付与については言及されていない。

特許文献４は、難燃剤をスチレン系モノマーと共に重合時に添加する、ないしはスチレン系樹脂に発泡剤を含浸させる際に難燃剤を添加する方法で難燃性を付与するものであり、設備や分散剤等の費用がかかり、工程も相対的に煩雑となる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、スチレン系樹脂回収品を使用した難燃性を有するスチレン系樹脂発泡性粒子と、該スチレン系樹脂発泡性粒子を簡単に且つ低コストで製造可能な方法の提供を目的とする。

本発明は、前記目的を達成するために、樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内であり、樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量が４〜８質量％の範囲内であり、且つ発泡剤が含有されたスチレン系樹脂からなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡性粒子を提供する。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子において、スチレン系樹脂は、スチレン系樹脂回収品を含むことが好ましい。

また本発明は、（ａ）スチレン系樹脂回収品を粉砕して粉砕品のロットを作るか、又はその粉砕品を押出機を通して作製したペレットのロットを作り、（ｂ）ロットごとに樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量と樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量を決定し、（ｃ）単一ロットのまま、又はブタジエン含有量及び臭素含有量の異なる複数のロットを用いるか、又はこれに未使用のスチレン系樹脂とブタジエン含有樹脂と臭素系難燃剤からなる群から選択される１種又は２種以上の添加成分を加えて、全体中のブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内となり、且つ臭素含有量が４〜８質量％の範囲内となるように原料樹脂を調整し、（ｄ）調整した原料樹脂を押出機に投入し、（ｅ）押出機内で原料樹脂を溶融し、溶融物に発泡剤を圧入し、溶融物を押出機の先端に付設したダイの小孔から押し出し、（ｆ）押し出すと同時に溶融物を切断するとともに急冷し、発泡を抑えて発泡性粒子とするか、又は押し出すと同時に溶融物を急冷して発泡を抑えてストランド状に固めた後、該ストランドを切断して発泡性粒子とすることを特徴とするスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法を提供する。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法において、スチレン系樹脂回収品が、家電製品又は事務用機器のハウジング部材として用いられたスチレン系樹脂成形体から回収された回収品であることが好ましく、特にスチレン系樹脂回収品に予めブタジエン成分と臭素系難燃剤との一方又は両方が含まれているものを選択して用いることが好ましい。もちろん、スチレン系樹脂回収品が、家電製品又は事務用機器の梱包用緩衝材として用いられたスチレン系樹脂発泡成形体から回収された回収品や、魚箱又は食品包装容器として用いられたスチレン系樹脂発泡成形体から回収された回収品、あるいは日用品として用いられた非発泡のスチレン系樹脂成形体から回収された回収品であってもよい。

また本発明は、前述した本発明に係るスチレン系樹脂発泡性粒子を予備加熱発泡させて得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形して得られた型内発泡成形品を提供する。
本発明の型内発泡成形品としては、建材用型内発泡成形品又は土木用型内発泡成形ブロックが挙げられる。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子は、樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内でブタジエン成分を含み、且つ樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量が４〜８質量％の範囲内で臭素系難燃剤を含むものなので、曲げ強度などの機械特性に優れ、且つ十分な難燃性能を満たす型内発泡成形品を得ることができ、難燃性が要求される用途、例えば、断熱材などの建材用型内発泡成形品、又は土木用型内発泡成形ブロック、又は自動車用発泡内装材等として好適に用いることができる。
本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子は、少なくとも一部の樹脂にスチレン系樹脂回収品を用いて製造した場合でも、未使用のスチレン系樹脂から作られたスチレン系樹脂型内発泡成形体に匹敵する曲げ強度などの機械特性を持つ型内発泡成形体を得ることができるので、スチレン系樹脂回収品のリサイクルに極めて有効であり、低コストで高品質の型内発泡成形体を提供することができる。
本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法によれば、スチレン系樹脂回収品を用いて、未使用のスチレン系樹脂から作られたスチレン系樹脂型内発泡成形体に匹敵する曲げ強度などの機械特性を持つ型内発泡成形体を製造可能なスチレン系樹脂発泡性粒子を効率よく製造することができるので、スチレン系樹脂回収品のリサイクルに極めて有効であり、低コストで高品質のスチレン系樹脂発泡性粒子を提供することができる。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子は、樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内であり、樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量が４〜８質量％の範囲内であり、且つ発泡剤が含有されたスチレン系樹脂からなることを特徴としている。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子のベース樹脂は、ブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内、且つ臭素含有量が４〜８質量％の範囲内で含有しているスチレン系樹脂である。本発明において、このスチレン系樹脂は、少なくとも一部にスチレン系樹脂回収品を含むことが好ましい。なお、本発明においてスチレン系樹脂とは、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体を主構成単位とする重合体である。また、スチレン系樹脂回収品は、廃棄プラスチック製品から回収されたスチレン系樹脂であり、元の製品により組成や性質も色々である。スチレン系樹脂は、スチレン系ビニル単量体だけからなる重合体の他、スチレン系ビニル単量体と他のビニル系単量体との共重合体であり得る。他のビニル系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、イソプレン、クロロプレン等を含むものであり得る。これら他のビニル系単量体は、スチレン系樹脂中に５０質量％以下含まれているものとする。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子は、樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内となるようにブタジエン成分を含んでいる。このブタジエン成分は、スチレン−ブタジエン共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの共重合体として、又はブタジエンゴムなどとして存在し、これらがスチレン系樹脂にブレンドされた状態になっている。このブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内であれば、スチレン系樹脂発泡性粒子を用いて製造した型内発泡成形品の曲げ強度などの機械特性が良好となり、スチレン系樹脂回収品を主体として発泡性粒子を製造した場合でも、未使用のスチレン系樹脂から作られたスチレン系樹脂型内発泡成形体に匹敵する曲げ強度などの機械特性を持つ型内発泡成形体を得ることができる。一方、ブタジエン含有量が１質量％未満であると、スチレン系樹脂発泡性粒子を用いて製造した型内発泡成形品の曲げ強度などの機械特性が低下する場合がある。また、ブタジエン含有量が４質量％を超えると、型内発泡成形品の難燃性が低下し、臭素系難燃剤の添加による型内発泡成形品の難燃性付与効果を減耗させるために好ましくない。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子は、樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量が４〜８質量％の範囲内となるように臭素系難燃剤を含んでいる。本発明で用いる臭素系難燃剤としては、合成樹脂に添加される難燃剤として公知のものが使用できる。例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等の臭素化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の臭素化フェノール誘導体が挙げられ、特にヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が好ましい。この臭素含有量が４質量％未満であると、スチレン系樹脂発泡性粒子を用いて製造した型内発泡成形品の難燃性能が不十分となり、例えば、ＪＩＳ Ａ ９５１１に基づく難燃性能を満たさなくなる。また、臭素含有量が８質量％を超えると、スチレン系樹脂発泡性粒子の軟化温度が低下し、押出法による発泡性粒子製造時に粒子形状が崩れ易くなり、粒子化が困難になる。
本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子は、前記臭素系難燃剤以外の難燃剤、例えば、無機系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等を含んでいてもよい。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子に添加する発泡剤としては、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であって、常圧でガス状もしくは液状の有機化合物が適しており、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素等の無機ガス等が用いられる。これらの発泡剤は、一種のみを使用してもよく、また、二種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましい発泡剤は沸点が２０〜６０℃の炭化水素であり、特に好ましくはｎ−ペンタンやイソペンタンである。また、イソペンタンとｎ−ペンタンとの混合物も好適に使用することができる。沸点が２０〜６０℃の発泡剤は、公知の発泡剤の中では比較的沸点の高いものであり、粒子化の際に水等の冷却液を常圧（１気圧）としても発泡を十分に抑制することができ、気泡のない発泡性粒子を得ることができる。また、炭化水素系の発泡剤は、スチレン系樹脂と親和性が高く、均一に吸収されやすいものであるから好ましい。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子には、発泡性粒子を加熱発泡させた時の気泡サイズを調整するために、気泡調整剤を添加することが好ましい。この気泡調整剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、シリカ等が挙げられる。これらの中でも、微粉末タルクを樹脂に対して０．１〜２．０質量％添加するのが好ましい。さらに、本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子には、前述した発泡剤や気泡調整剤以外の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。この添加剤としては、合成樹脂製品の製造分野で用いられている公知の各種の添加剤の中から適宜選択して用いることができ、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤等を樹脂に添加又は粒子表面に付着させることができる。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子の形状や粒径は、特に限定されないが、形状は球状、円柱状等が好ましく、また平均粒径は０．３〜２．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子は、このスチレン系樹脂発泡性粒子を予備加熱発泡させて得られた予備発泡粒子を所望形状の成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形することによって、所望形状の型内発泡成形品を得ることができる。
特に、このスチレン系樹脂発泡性粒子は、樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内でブタジエン成分を含み、且つ樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量が４〜８質量％の範囲内で臭素系難燃剤を含むものなので、曲げ強度などの機械特性に優れ、且つ十分な難燃性能、例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１に基づく難燃性能を満たす型内発泡成形品を得ることができ、難燃性が要求される用途、例えば、断熱材等の建材用型内発泡成形品又は土木用型内発泡成形ブロック又は自動車用発泡内装材等として好適に用いることができる。
本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子は、少なくとも一部の樹脂にスチレン系樹脂回収品を用いて製造した場合でも、未使用のスチレン系樹脂から作られたスチレン系樹脂型内発泡成形体に匹敵する曲げ強度などの機械特性を持つ型内発泡成形体を得ることができるので、スチレン系樹脂回収品のリサイクルに極めて有効であり、低コストで高品質の型内発泡成形体を提供することができる。

次に、図面を参照して本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法の実施形態を説明する。なお、本実施形態は、スチレン系樹脂回収品を粉砕又はペレット化した原料樹脂を用い、この樹脂を押出機に投入し、押出機内で溶融した樹脂に発泡剤を圧入して混練後、先端のダイから押し出すと同時に溶融物を切断するとともに急冷し、発泡を抑えて発泡性粒子とする方法を例示しているが、本発明の製造方法は本例に限定されるものではない。

図１は、本発明の製造方法に用いられる発泡性粒子製造装置を示す構成図である。この発泡性粒子製造装置は、押出機１と、押出機１の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイ２と、押出機１内に樹脂原料等を投入する原料供給ホッパー３と、押出機１内に装着された異物除去用のスクリーン１２と、押出機１内の溶融樹脂に発泡剤供給口５を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプ４と、ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７と、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室７内に回転可能に設けられたカッター６と、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機１０と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて分離された冷却水を溜める水槽８と、この水槽８内の冷却水をカッティング室７に送る高圧ポンプ９と、固液分離機能付き脱水乾燥機１０にて脱水乾燥された発泡性粒子を貯留する容器１１とを備えて構成されている。

図２は、本実施形態によるスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法のフロー図である。
（ａ）本製造方法では、まず、分別・回収されたスチレン系樹脂回収品を粉砕又はペレット化して粉砕品のロット又はペレットのロットを作り、ロット分けする。スチレン系樹脂回収品は、予め元の製品毎に分別して回収するのが好ましい。このように予め分別しておくと、次工程でのロット毎のブタジエン含有量及び臭素含有量を決定しやすくなり、測定サンプル数を減らすことができる。またロット分けされたスチレン系樹脂回収品は、ロットごとに、よく混合しておくことが必要である。スチレン系樹脂回収品を粉砕又はペレット化する方法は、特に限定されず、処理対象となる廃棄プラスチック製品の性状、すなわち、大きさ、発泡樹脂か非発泡樹脂かの違い等に応じて適宜選択することができる。例えば、廃棄プラスチック製品が非発泡樹脂である場合には、付着しているゴミや異物を除去した後、適当な粉砕機で粉砕して粉砕品とすることができる。また廃棄プラスチック製品が家電製品の梱包用緩衝材等の発泡樹脂である場合には、適当な有機溶媒、例えばリモネン等のテルペン系有機溶媒や芳香族炭化水素等の溶媒に溶解した後、脱溶媒して樹脂塊とし、又は加熱減容化して樹脂塊とし、これを粉砕して押出機に入れ溶融混練し、押出機先端の小孔を有するダイより押し出した後にカットしてペレットとすることができる。

（ｂ）次に、ロット分けした粉砕品又はペレットについて、各ロットごとに樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量と樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量を決定する。本発明において、樹脂のブタジエン含有量及び臭素含有量は、下記のように測定して得られた値である。

＜ブタジエン含有量＞
樹脂試料をトルエンに溶解させ、メンブレンフィルターで濾過した後、ホットプレート上でフィルム化し、熱分解ガスクロマトグラフ分析法にて、樹脂の熱分解により生じる全モノマー成分中のブタジエン成分の量を定量分析し、ブタジエン含有量を測定する。分析に用いる機器、測定条件は以下の通り。
ガスクロマトグラフ装置：パーキンエルマー社製 Ａｕｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ
キャリーポイントパイロライザー：日本分析工業社製 ＪＨＰ−３型
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−５
測定条件：
パイロホイル（５９０℃）、オーブン温度（２８０℃）、ニードル温度（３００℃）
カラム温度（５０℃（１分）→昇温１０℃/分→１００℃→昇温４０℃/分→３２０℃（３．５分））、測定時間（２０分）、キャリアーガス（ヘリウム）、キャリアー流量（１ｍｌ/分）、カラム入口圧力（１２ｐｓｉ）、注入口温度（３００℃）、検出器温度（３００℃）、試料量（５００μｇ）、スプリット比（１/４０）、定量法（絶対検量線法）

＜臭素含有量＞
樹脂試料２〜３ｇを温度２００〜２３０℃にて熱プレスしてフィルムを作製する。このフィルムを５ｃｍ角に切り、質量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をＰＳにし、臭素量を蛍光Ｘ線分析法により分析し、樹脂中の臭素含有量を算出する。分析に用いる機器、測定条件は以下の通り。
測定装置：リガク社製 蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ−２１００
測定条件：
Ｘ線管（縦型Ｒｈ／Ｃｒ管(3/2.4ＫＷ)、分析径（３０ｍｍφ）、スリット（標準）
分光結晶（ＴＡＰ（Ｆ〜Ｍｇ）ＰＥＴ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｇｅ（Ｐ〜Ｃｌ）ＬｉＦ（Ｋ〜Ｕ））
検出器（Ｆ−ＰＣ（Ｆ〜Ｃａ）ＳＣ（Ｔｉ〜Ｕ））、測定モード（定性分析，ＦＰ薄膜法）

（ｃ）次に、前述した通り、樹脂のブタジエン含有量及び臭素含有量を測定した各ロットのうち、単一ロット、又はブタジエン含有量及び臭素含有量の異なる複数のロットを用いるか、又はこれに未使用のスチレン系樹脂とブタジエン含有樹脂と臭素系難燃剤からなる群から選択される１種又は２種以上の添加成分を加えて、全体中のブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内となり、且つ臭素含有量が４〜８質量％の範囲内となるように樹脂原料を調整する。

樹脂回収品は元々色々な用途に用いられたものを含んでおり、スチレン系樹脂といえども色々な種類の原料が混在している。例えば、家電製品や事務用機器のハウジング部材等に用いられている樹脂はゴム分を含んだ耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であり、一方、包装緩衝材、食品用トレー等に用いられている樹脂はブタジエン成分や臭素系難燃剤を含有しない一般ポリスチレンが多い。その他、用途に合わせて若干のスチレン以外の成分を添加し変性したものも含まれている。本発明の製造方法において、スチレン系樹脂回収品としては、家電製品又は事務用機器のハウジング部材として用いられたスチレン系樹脂発泡成形体から回収された回収品であることが好ましく、特に、スチレン系樹脂回収品に予めブタジエン成分と臭素系難燃剤との一方又は両方が含まれているものを選択して用いることが好ましい。このようなスチレン系樹脂回収品を用いることで、新たに添加するブタジエン含有樹脂や臭素系難燃剤の使用を無くし、或いはそれらの使用量を減じることができるので、原料コストの低減を図ることができる。

使用するロットについて、ブタジエン含有量と臭素含有量の一方又は両方が、前述したそれぞれの含有範囲を超えている場合、使用するロットにこれらの成分を含まない又はこれらの成分が少ないスチレン系樹脂回収品の別のロットを計算量混合するか、あるいは使用するロットにこれらの成分を含まない未使用のスチレン系樹脂を計算量混合し、含有範囲を超えた成分の量が適正範囲に入るようにし、不足している成分を追加することで原料樹脂の調整を行う。
一方、使用するロットについて、ブタジエン含有量と臭素含有量の一方又は両方が不足している場合には、計算量のブタジエン含有樹脂と臭素系難燃剤を添加し、各成分の量が適正範囲に入るように原料樹脂を調整する。この際、添加するブタジエン含有樹脂としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などを挙げることができる。また、臭素系難燃剤としては、前述した通り、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）等が好ましい。

（ｄ）次に、調整した原料樹脂を、図１に示す発泡性粒子製造装置の原料供給ホッパー３から押出機１内に投入する。調整した樹脂粉砕品は、事前に良く混合してから１つの原料供給ホッパーから投入してもよいし、あるいは例えば複数のロットを用いる場合は各ロットごとに供給量を調整した複数の原料供給ホッパーから投入し、押出機内でそれらを混合してもよい。スチレン系樹脂回収品のロットは、事前に良く混合し、磁気選別や篩分け、比重選別、送風選別などの適当な選別手段により異物を除去しておくことが好ましい。

（ｅ）押出機１内に原料樹脂を供給後、原料樹脂を加熱溶融し、発泡剤供給口５から高圧ポンプ４によって発泡剤を圧入し、溶融物に発泡剤を混合し、異物除去用のスクリーン１２を通して溶融物をさらに混練しながら先端側に移動させ、発泡剤を添加した溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出す。

（ｆ）ダイ２の小孔が穿設された樹脂吐出面は、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室７内に配置され、且つカッティング室７内には、ダイ２の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッター６が回転可能に設けられている。発泡剤添加済みの溶融物を押出機１の先端に付設したダイ２の小孔から押し出すと、溶融物は粒状に切断され、同時に冷却水と接触して急冷され、発泡が抑えられたまま固化してスチレン系樹脂発泡性粒子となる。

形成されたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カッティング室７から冷却水の流れに同伴して固液分離機能付き脱水乾燥機１０に運ばれ、ここでスチレン系樹脂発泡性粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥する。乾燥されたスチレン系樹脂発泡性粒子は、容器１１に貯留される。

このスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法によれば、スチレン系樹脂回収品を用いて、未使用のスチレン系樹脂から作られたスチレン系樹脂型内発泡成形体に匹敵する機械特性を持つ型内発泡成形体を製造可能なスチレン系樹脂発泡性粒子を効率よく製造することができるので、スチレン系樹脂回収品のリサイクルに極めて有効であり、低コストで高品質のスチレン系樹脂発泡性粒子を提供することができる。

本実施形態により得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、このスチレン系樹脂発泡性粒子を予備加熱発泡させて得られた予備発泡粒子を所望形状の成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形することによって、所望形状の型内発泡成形品を得ることができる。

なお、前述した実施形態では、押出機内で溶融した樹脂に発泡剤を圧入して混練後、先端のダイから押し出すと同時に溶融物を切断するとともに急冷し、発泡を抑えて発泡性粒子とする方法を用いているが、これに限らず、押し出すと同時に溶融物を急冷して発泡を抑えてストランド状に固めた後、該ストランドを切断して発泡性粒子とする方法などを用い、スチレン系樹脂発泡性粒子を製造することもできる。

以下の実施例１〜３、比較例１〜５に記した通り、各種のスチレン系樹脂材料を用いてスチレン系樹脂発泡性粒子を製造し、それぞれのスチレン系樹脂発泡性粒子を用いて型内発泡成形品を製造し、燃焼試験によってその燃焼性を調べるとともに、曲げ強度を調べ、比較した。型内発泡成形品の発泡倍数、燃焼試験及び曲げ強度は、以下の条件で測定した。

＜発泡成形品の発泡倍数＞
発泡倍数は、試験片（例５０×５０×２５ｍｍ）の寸法と質量を有効数字３桁以上になるように測定し、次式により算出した。
発泡倍数（倍）＝試験片体積（ｃｍ^３）／試験片質量（ｇ）×樹脂比重（ＰＳ：１．０５）

＜燃焼試験＞
ＪＩＳ Ａ ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」測定方法Ａ記載の方法で測定した。
測定方法：
試験片は、試料から厚さ１０ｍｍ長さ２００ｍｍ幅２５ｍｍを５個切り出し、規定の着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付ける。試験片を火源用ろうそくで着火限界指示線まで燃焼させた後、炎を後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間［消炎時間］（秒）を測定する。
火源用ろうそくは、定常燃焼時、しんの長さ約１０ｍｍの時炎の長さ５０ｍｍ以上太さ約７ｍｍ以上となるものを用いる。消炎時間３秒以内を合格とする。

＜曲げ強度＞
最大曲げ強さはＪＩＳ Ｋ ９５１１:１９９９「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは７５×３００×１５ｍｍで圧縮速度を１０ｍｍ／分、先端治具は加圧くさび１０Ｒ支持台１０Ｒで、支点間距離は２００ｍｍとして測定した。
発泡倍数４０倍の成形品を試験体として用いて曲げ強度を測定した。４０倍の成形品が得られなかった時は、４０倍近傍の発泡倍数の成形品２つを試験体として用いて曲げ強度を測定し、２点を通る直線から４０倍品の曲げ強度を算出した。

［実施例１］
廃棄テレビ製品のハウジング部材を分別回収した臭素系難燃剤を含むスチレン系樹脂粉砕品ロット（臭素含有量：６．５質量％、ブタジエン含有量：５．５質量％であった）と家電製品の梱包用緩衝材として用いられていた発泡成形体を回収してペレット化したブタジエン成分及び難燃剤を含まないスチレン系樹脂ペレットのロット（臭素含有量：０質量％、ブタジエン含有量：０質量％であった）とを５０：５０の質量比で混合し、混合原料樹脂を得た。更にこの混合原料樹脂１００質量部に対し３質量部の臭素系難燃剤ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと記す。）及び０．２質量部の微粉末タルクを添加し調整し、これら原料樹脂を最高温度２１０℃に設定した口径９０ｍｍ単軸押出機に投入した。押出機内で原料樹脂を溶融混練し、発泡剤として樹脂に対し５．２質量部の工業用ペンタンを押出機途中より圧入した。押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を１５８℃、ダイの樹脂導入部の圧力を１５ＭＰａに保持し、直径０．７ｍｍの小孔が１９２個配置されたダイより、このダイに連結された３０℃の水が循環するカッティング室に発泡剤含有溶融樹脂を押出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターで押出し物を切断した。切断した粒子を冷却、脱水乾燥してスチレン系樹脂発泡性粒子を得た。押出しは容易であり、安定して行うことができた。
得られたスチレン系発泡性粒子について、臭素含有量及びブタジエン含有量を測定したところ、臭素含有量５．３質量％、ブタジエン含有量２．７質量％であった。
次に、得られたスチレン系樹脂発泡性粒子を７２時間熟成した後、バッチ式予備発泡機にて嵩倍数４２倍の予備発泡粒子を作製した。
次に、得られた嵩倍数４２倍の予備発泡粒子を２４時間放置後、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍのキャビティを持つ成形型内に充填し、ゲージ圧０．８ｋｇ／ｃｍ^２の水蒸気を２０秒吹き込んで成形し、型内発泡成形品（以下、成形品と略記する。）を得た。得られた成形品の発泡倍数は４０倍で外観及び融着は良好であった。
成形品について、ＪＩＳ Ａ ９５１１に基づく難燃性能を測定した結果、発泡倍数４０倍の成形品の試験片の消炎時間は２．１秒であり、合格３秒以下を満たした。また、曲げ強度を測定した結果、発泡倍数４０倍での値は０．２７ＭＰａとなり、後述する比較例２、即ち未使用のポリスチレン樹脂を用い同様な製法で難燃性能を施した成形品強度（０．２８ＭＰａ）と同等であった。

［実施例２］
実施例１と同じ設備を用い、実施例１で用いた廃棄テレビ製品のハウジング部材を分別回収したスチレン系樹脂粉砕品ロットと家電製品梱包用緩衝材を回収したブタジエン成分及び難燃剤を含まないスチレン系樹脂ペレットのロットとを２０：８０の質量比で混合し、混合原料樹脂を得た。更にこの混合原料樹脂１００質量部に対し６質量部のＨＢＣＤ及び０．２質量部の微粉末タルクを添加し調整し、実施例１と同様な方法で、スチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及び成形品を得た。
スチレン系樹脂発泡性粒子の臭素含有量及びブタジエン含有量を同様に測定したところ、臭素含有量５．５質量％、ブタジエン含有量１．０質量％であった。
発泡倍数３７倍の成形品の消炎時間は１．５秒と良好であり、発泡倍数４０倍品の曲げ強度も０．２６ＭＰａと比較例２と同等であった。

［実施例３］
実施例１と同じ設備を用い、実施例１で用いた廃棄テレビ製品のハウジング部材を分別回収したスチレン系樹脂粉砕品ロットと家電製品梱包用緩衝材を回収したブタジエン成分及び難燃剤を含まないスチレン系樹脂ペレットのロットとを７０：３０の質量比で混合し、混合原料樹脂を得た。更にこの混合原料樹脂１００質量部に対し４質量部のＨＢＣＤ及び０．２質量部の微粉末タルクを添加し調整し、実施例１と同様な方法で、スチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及び成形品を得た。
スチレン系樹脂発泡性粒子の臭素含有量及びブタジエン含有量を同様に測定したところ、臭素含有量７．２質量％、ブタジエン含有量３．７質量％であった。
発泡倍数３７倍の成形品の消炎時間は２．０秒と良好であり、発泡倍数４０倍品の曲げ強度も０．２６ＭＰａと比較例２と同等であった。

［比較例１］
実施例１と同じ設備を用い、実施例１で用いた家電製品梱包用緩衝材を回収したブタジエン成分及び難燃剤を含まないスチレン系樹脂ペレットのロットを単独で使用し、このペレット１００質量部に対し７質量部のＨＢＣＤ及び０．２質量部の微粉末タルクを添加し、実施例１と同様な方法で、スチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及び成形品を得た。
スチレン系樹脂発泡性粒子の臭素含有量及びブタジエン含有量を同様に測定したところ、臭素含有量７．２質量％であり、ブタジエン成分は含まれていなかった。
発泡倍数４１倍の成形品の消炎時間は１．７秒と良好であったが、発泡倍数４０倍品の曲げ強度は０．２３ＭＰａと比較例２に比較し低い値であった。

［比較例２］
実施例１と同じ設備を用い、回収品ではなく未使用のブタジエン成分及び難燃剤を含まないポリスチレン樹脂（臭素含有量：０質量％、ブタジエン含有量：０質量％であった）を単独で使用し、この樹脂１００質量部に対し７質量部のＨＢＣＤ及び０．２質量部の微粉末タルクを添加し、実施例１と同様な方法で、スチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及び成形品を得た。
スチレン系樹脂発泡性粒子の臭素含有量及びブタジエン含有量を同様に測定したところ、臭素含有量４．９質量％であり、ブタジエン成分は含まれていなかった。
発泡倍数４０倍の成形品の消炎時間は１．６秒と良好であり、発泡倍数４０倍品の曲げ強度は０．２８ＭＰａであった。

［比較例３］
実施例１と同じ設備を用い、実施例１で用いた廃棄テレビ製品のハウジング部材を分別回収したスチレン系樹脂粉砕品ロットを単独で使用し、この樹脂１００質量部に対し０．２質量部の微粉末タルクを添加し、実施例１と同様な方法で、スチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及び成形品を得た。
スチレン系樹脂発泡性粒子の臭素含有量及びブタジエン含有量を同様に測定したところ、臭素含有量６．５質量％、ブタジエン含有量５．５質量％であった。
発泡倍数４０倍品の曲げ強度は０．２６ＭＰａと、比較例２と同等であったが、発泡倍数２６倍の成形品の消炎時間は６．８秒でＪＩＳ Ａ ９５１１の合格基準に及ばなかった。

［比較例４］
実施例１と同じ設備を用い、実施例１で用いた廃棄テレビ製品のハウジング部材を分別回収したスチレン系樹脂粉砕品ロットを単独で使用し、この樹脂１００質量部に対し３質量部のＨＢＣＤ及び０．２質量部の微粉末タルクを添加し、実施例１と同様な方法で、スチレン系樹脂発泡性粒子を作製したが、得られた発泡性樹脂粒子の形状は著しく扁平したものしか得られなかった。
スチレン系樹脂発泡性粒子の臭素含有量及びブタジエン含有量を同様に測定したところ、臭素含有量８．５質量％、ブタジエン含有量５．５質量％であった。
発泡性樹脂粒子の扁平が激しいため、予備発泡及び成形は行わなかった。

［比較例５］
実施例１と同じ設備を用い、実施例１で用いた廃棄テレビ製品のハウジング部材を分別回収したスチレン系樹脂粉砕品ロットと家電製品梱包用緩衝材を回収したブタジエン成分及び難燃剤を含まないスチレン系樹脂ペレットのロットとを５０：５０の質量比で混合し、混合原料樹脂を得た。更にこの混合原料樹脂１００質量部に対し０．２質量部の微粉末タルクのみを添加し、実施例１と同様な方法で、スチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子及び成形品を得た。
スチレン系樹脂発泡性粒子の臭素含有量及びブタジエン含有量を同様に測定したところ、臭素含有量３．２質量％、ブタジエン含有量２．８質量％であった。
発泡倍数４０倍品の曲げ強度は０．２６ＭＰａと、比較例２と同等であったが、発泡倍数３７倍の成形品の消炎時間は３．６秒でＪＩＳ Ａ ９５１１の合格基準に及ばなかった。
これらの結果を表１にまとめて記す。

表１中、記号Ａ〜Ｃ、及び＊は、次の意味である。
Ａ：未使用のポリスチレン樹脂（ＨＲＭ−１０Ｎ、東洋スチレン製）。
Ｂ：家電製品の梱包用緩衝材として用いられていた発泡成形体を回収してペレット化したブタジエン成分及び難燃剤を含まないスチレン系樹脂ペレット。
Ｃ：廃棄テレビ製品のハウジング部材を分別回収した臭素系難燃剤を含むスチレン系樹脂粉砕品。
＊：比較例４では、発泡性粒子製造時、発泡性粒子の形状が著しく扁平になり発泡性粒子の製造が困難であり、発泡成形品の製造ができなかったため、各試験は実施できなかった。

表１に示す結果から、本発明に係る実施例１〜３は、スチレン系樹脂回収品を用いて、未使用のスチレン系樹脂から作られた成形体に匹敵する曲げ強度などの機械特性と難燃性を持った成形品を製造できることが実証された。

本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法において用いる発泡性粒子製造装置を示す構成図である。 本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法の一例を示すフロー図である。

符号の説明

１…押出機、２…ダイ、３…原料供給ホッパー、４…高圧ポンプ、５…発泡剤供給口、６…カッター、７…カッティング室、８…水槽、９…高圧ポンプ、１０…固液分離機能付き脱水乾燥機、１１…容器、１２…スクリーン。

Claims (8)

1. 樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内であり、樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量が４〜８質量％の範囲内であり、且つ発泡剤が含有されたスチレン系樹脂からなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡性粒子。
2. スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂回収品を含むことを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子。
3. （ａ）スチレン系樹脂回収品を粉砕して粉砕品のロットを作るか、又はその粉砕品を押出機に通して作製したペレットのロットを作り、
   （ｂ）ロットごとに樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィーによって検出されるブタジエン含有量と樹脂の蛍光Ｘ線分析法によって検出される臭素系難燃剤由来の臭素含有量を決定し、
   （ｃ）単一ロットのまま、又はブタジエン含有量及び臭素含有量の異なる複数のロットを用いるか、又はこれに未使用のスチレン系樹脂とブタジエン含有樹脂と臭素系難燃剤からなる群から選択される１種又は２種以上の添加成分を加えて、全体中のブタジエン含有量が１〜４質量％の範囲内となり、且つ臭素含有量が４〜８質量％の範囲内となるように原料樹脂を調整し、
   （ｄ）調整した原料樹脂を押出機に投入し、
   （ｅ）押出機内で原料樹脂を溶融し、溶融物に発泡剤を圧入し、溶融物を押出機の先端に付設したダイの小孔から押し出し、
   （ｆ）押し出すと同時に溶融物を切断するとともに急冷し、発泡を抑えて発泡性粒子とするか、又は押し出すと同時に溶融物を急冷して発泡を抑えてストランド状に固めた後、該ストランドを切断して発泡性粒子とすることを特徴とするスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法。
4. スチレン系樹脂回収品が、家電製品又は事務用機器のハウジング部材として用いられたスチレン系樹脂成形体から回収された回収品であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法。
5. スチレン系樹脂回収品に予めブタジエン成分と臭素系難燃剤との一方又は両方が含まれているものを選択して用いることを特徴とする請求項３又は４に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子を予備加熱発泡させて得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形して得られた型内発泡成形品。
7. 請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子を予備加熱発泡させて得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形して得られた建材用型内発泡成形品。
8. 請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子を予備加熱発泡させて得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形して得られた土木用型内発泡成形ブロック。
   

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