CN102652149A - 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、其制造方法及含有该共聚物的聚碳酸酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、其制造方法及使用了该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的聚碳酸酯树脂。该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物是包含聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)，所述聚碳酸酯嵌段包含特定的结构单元，所述聚有机硅氧烷嵌段包含特定的结构单元，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的特征在于：(1)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为1～30质量％，(2)通式(II)的结构单元的平均重复单元数为70～1000，(3)共聚物的粘均分子量为13000～26000，(4)共聚物中具有烯丙基的酚残基的含量为400质量ppm以下。

Description

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、其制造方法及含有该共聚物的聚碳酸酯树脂
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、其制造方法及含有该共聚物的聚碳酸酯树脂。详细来说，涉及高温成型中也能提供热稳定性优异、色调优异的成型体的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其制造方法及含有该共聚物的聚碳酸酯树脂。
背景技术
由双酚A等制造的聚碳酸酯树脂具有优异的耐热性、机械特性，因此被用作电气·电子领域、汽车等领域中各种部件的材料。但是，取决于用途，可能需要由双酚A形成的聚碳酸酯树脂所不能満足的阻燃性及耐冲击性。
另一方面，已知聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物)是阻燃性、耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂(参见例如专利文献1)。PC-PDMS共聚物可以提供润滑性、耐磨损性等得到了改善的成型品，作为该成型品，已知的例如有浇铸膜、挤出成型膜等(参见例如专利文献2～5)
另外，PC-PDMS共聚物根据硅氧烷单元的重复数呈现出表观特性，已知例如硅氧烷单元的重复数n为40～60，具体来说n＝49的PC-PDMS共聚物显示出良好的低温冲击特性(参见例如专利文献6)、使用硅氧烷单元的重复数n为50的PDMS得到了透明的PC-PDMS共聚物的方法(参见例如专利文献7)，已知有使用硅氧烷单元的重复数n为0～20的PDMS形成的透明且具有阻燃性的PC-PDMS共聚物(参见例如专利文献8)。
如上所述，已知PC-PDMS共聚物根据其特性，可以被扩展到带透明护目镜的头盔(参见例如专利文献9)、键顶部分制造用材料(参见例如专利文献10)等许多用途中。
而且，关于PC-PDMS共聚物，已知对作为原料的PDMS的两个末端进行改性，关于其制造方法，已知有例如(1)使烯丙基苯酚与聚二甲基硅氧烷进行反应后，用水性醇洗涤除去过量的烯丙基苯酚的方法(参见例如专利文献1)、(2)使丁子香酚(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)与聚二甲基硅氧烷反应后，脱挥除去低分子量有机硅氧烷化合物的方法(参见例如专利文献11)等。
因而，近来在许多用途中期待着具有上述PC-PDMS共聚物的特性的材料，产生了适应多种成型品形状的需要。因此，需要确保树脂的流动性，倾向于使成型加工时的温度达到高温化。
但是，PC-PDMS共聚物存在着高温成型时比一般的聚碳酸酯更容易发生黄变的问题。对于该PC-PDMS共聚物所特有的黄变及其改进并没有认识。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2662310号公报
专利文献2：日本特开平5-202181号公报
专利文献3：日本特开平5-202182号公报
专利文献4：日本特开平5-200761号公报
专利文献5：日本特开平5-200827号公报
专利文献6：日本特表2006-523243号公报
专利文献7：日本特表2005-535761号公报
专利文献8：日本特表2005-519177号公报
专利文献9：日本特开平10-245711号公报
专利文献10：日本特开平11-45139号公报
专利文献11：日本特开平05-247195号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明者对PC-PDMS共聚物的黄变问题进行了各种研究，结果发现制造PC-PDMS共聚物时PDMS中的杂质上存在原因。即，发现原料的两个末端经过改性的聚有机硅氧烷中作为未反应成分而残留下来的具有烯丙基的酚化合物是其起因。
但是，在现有技术中，对于具有烯丙基的酚化合物的残存量没有定量的认识，另外也不知道其影响。
因此，鉴于上述情况，本发明人开发了在聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS共聚物)中，可使原料的两个末端经过了改性的POS中具有烯丙基的酚化合物的残存量处于规定量以下的PC-POS共聚物的制造方法，进而本发明的目的在于提供即使进行高温成型时也能提供热稳定性优异、色调优异的成型体的PC-POS共聚物及其制造方法。
另外，本发明的另一个目的是提供使用了上述PC-POS共聚物的聚碳酸酯树脂。
解决问题的手段
本发明进行了深入研究，结果发现通过使用具有烯丙基的酚化合物残存量在一定量以下的两个末端经过改性的POS作为原料，可以实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述的PC-POS共聚物、其制造方法、以及使用了该PC-POS共聚物的聚碳酸酯树脂。
1.聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其为包含聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)，所述聚碳酸酯嵌段包含下述通式(I)表示的结构单元，所述聚有机硅氧烷嵌段包含下述通式(II)表示的结构单元，该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的特征在于：
(1)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为1～30质量％，
(2)通式(II)的结构单元的平均重复单元数为70～1000，
(3)共聚物的粘均分子量为13000～26000，
(4)共聚物中具有烯丙基的酚残基的含量为400质量ppm以下。
[化1]
Figure BDA00001742619400041
[式中，R1及R2各自独立地表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X表示单键、碳数1～8的亚烷基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的亚环烷基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，a及b各自独立地表示0～4的整数。]
2.上述1中记载的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，具有烯丙基的酚残基为烯丙基苯酚残基或丁子香酚残基。
3.上述1中记载的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，通式(I)表示的结构单元是衍生自双酚A的结构单元。
4.上述1中记载的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，通式(II)表示的结构单元中的R3及R4同时为甲基。
5.聚碳酸酯树脂，其为含有上述1中记载的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)100质量份及(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯(A-2)0～90质量份的聚碳酸酯树脂，其特征在于该聚碳酸酯树脂中的具有烯丙基的酚残基的含量为200质量ppm以下。
6.聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法如下：混合聚碳酸酯低聚物和下述通式(III)所示的用具有烯丙基的酚化合物进行了末端改性的聚有机硅氧烷，然后在碱性化合物的存在下，使二元酚反应；在所述制造方法中，使用该聚有机硅氧烷中具有烯丙基的酚化合物的含量为3000质量ppm以下的聚有机硅氧烷。
[化2]
Figure BDA00001742619400051
[式(III)中，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，Y表示下述式(IV)所示的具有三亚甲基的的酚残基。n表示70～1000。
[化3]
〔式(IV)中，R7表示碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，m表示0～4的整数。R7为多个时，可以分别相同也可以不同。〕]
7.上述6中记载的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于，具有烯丙基的酚化合物为烯丙基苯酚或丁子香酚。
发明效果
通过使用本发明的PC-POS共聚物，可以提供不但保持了PC-POS共聚物的耐冲击性，同时在高温成型时也具有优异的热稳定性、色调的成型体。
具体实施方式
[聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物]
本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS共聚物)是包含聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)，所述聚碳酸酯嵌段包含下述通式(I)表示的结构单元，所述聚有机硅氧烷嵌段包含下述通式(II)表示的结构单元，其具有如后所述的下述(1)～(4)的特征。
(1)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为1～30质量％，
(2)通式(II)的结构单元的平均重复单元数为70～1000，
(3)共聚物的粘均分子量为13000～26000，
(4)共聚物中具有烯丙基的酚残基的含量为400质量ppm以下。
[化4]
Figure BDA00001742619400061
式(I)中，R1及R2各自独立地表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基、X表示单键、碳数1～8的亚烷基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的亚环烷基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
式(II)中，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，a及b各自独立地表示0～4的整数。
(PC-POS共聚物的制造方法)
本发明的PC-POS共聚物可以通过将聚碳酸酯低聚物和下述通式(III)表示的用具有烯丙基的酚化合物进行了末端改性的聚有机硅氧烷进行混合，然后在碱性化合物的存在下，使二元酚反应来制造。
对于此时使用的聚有机硅氧烷，要求作为聚有机硅氧烷中未反应成分而残留的具有烯丙基的酚化合物的含量为3000质量ppm以下。
[化5]
Figure BDA00001742619400062
式(III)中，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，Y表示衍生自具有烯丙基的酚化合物、且由下述式(IV)表示的具有三亚甲基的酚残基。n表示70～1000。
[化6]
Figure BDA00001742619400071
上述式(IV)中，R7表示碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，m表示0～4的整数。R7有多个时可以分别相同也可以不同。优选的具有三亚甲基的酚残基为烯丙基苯酚残基及丁子香酚残基，特别优选的具有三亚甲基的酚残基为下述式表示的2-烯丙基苯酚残基及丁子香酚残基。
[化7]
Figure BDA00001742619400072
作为可以在PC-POS共聚物的制造中使用的聚碳酸酯低聚物，可以通过溶剂法，即在二氯甲烷等溶剂中，在公知的酸受体、分子量调节剂的存在下，利用二元酚和光气之类的碳酸酯前体的反应或二元酚和碳酸二苯酯之类的碳酸酯前体的酯交换反应来制造。此处，作为二元酚，有各种品种，但是特别适宜的是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[通称：双酚A]。
作为双酚A以外的二元酚，可以列举例如双(4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丁烷；2，2-双(4-羟基苯基)辛烷；2，2-双(4-羟基苯基)苯基甲烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)萘基甲烷；1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-四溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷；2，2’-双(4-羟基苯基)降冰片烯等双(羟基芳基)环烷烃类，
4，4’-二羟基苯基醚；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类、4，4’-二羟基二苯基硫醚；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类、4，4’-二羟基二苯基亚砜；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类、4，4’-二羟基二苯基砜；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类、4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类、9，9-双(4-羟基苯基)芴；9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷；2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷；1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烯等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以混合二种以上使用。另外，也可以将作为支化剂的多官能性芳香族化合物与上述二元酚同时使用。对于本发明中使用的聚碳酸酯低聚物的分子量，适宜使用重均分子量(Mw)在5000以下范围内的品种。
另外，作为PC-POS共聚物的制造中可以使用的二元酚，可以使用与作为能够用于上述聚碳酸酯低聚物的制造的二元酚而例示的品种相同的二元酚。
可以用于制造PC-POS共聚物的聚有机硅氧烷是末端为氢的聚有机硅氧烷的末端被具有烯丙基的酚化合物进行了改性的物质，用前述通式(III)表示。末端被具有烯丙基的酚化合物进行了改性的聚有机硅氧烷可以通过日本专利第2662310号公报中记载的方法进行合成，具体情况如下。
对于末端为氢的聚有机硅氧烷，可以使例如八甲基环四硅氧烷和二硅氧烷进行反应而合成。此时，通过八甲基环四硅氧烷和二硅氧烷的量比来控制二甲基甲硅烷氧基单元的重复数n。通过使这样合成的末端为氢的聚二甲基硅氧烷与烯丙基苯酚等具有烯丙基的酚化合物进行反应，可以合成末端被具有烯丙基的酚化合物进行了改性的聚有机硅氧烷。
在本发明中，作为具有烯丙基的酚化合物，可以列举例如2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚〔丁子香酚〕、2-甲氧基-5-烯丙基苯酚、2-甲氧基-6-烯丙基苯酚等，最好优选使用2-烯丙基苯酚及丁子香酚。
还有，由于合成的两个末端被改性的聚有机硅氧烷中残留有未反应的原料，需要通过真空蒸馏等方法除去。
此处，在本发明中，作为用于制造PC-POS共聚物的聚有机硅氧烷，如前所述要求聚有机硅氧烷中作为未反应成分而残留的具有烯丙基的酚化合物的含量为3000质量ppm以下。
可以认为，在PC-POS共聚物的制造中，如果作为原料的两个末端被改性的聚有机硅氧烷中混入未反应的具有烯丙基的酚化合物，则该未反应的具有烯丙基的酚化合物的酚性羟基与聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯反应，起到末端终止剂的作用，作为具有烯丙基的酚残基进入PC-POS共聚物的末端。如果使用该含有一定量的具有烯丙基的酚残基的PC-POS共聚物在高温下成型，则会产生成型体黄变等问题。为了改善这种问题，使聚有机硅氧烷中作为未反应成分而残留的具有烯丙基的酚化合物的含量处于3000质量ppm以下是重要的。
通常，在如上所述的聚有机硅氧烷的合成中，要常规性地通过脱挥除去挥发分，这主要是为了除去八甲基环四硅氧烷(沸点171℃)。
另一方面，通过脱挥除去如烯丙基苯酚(沸点220℃)、丁子香酚(254℃)这样有较高沸点的具有烯丙基的酚化合物并不容易，特别是聚有机硅氧烷链长超过70时，由于聚有机硅氧烷本身的粘度高，通过脱挥难以除去具有烯丙基的酚化合物，会有15000质量ppm左右残留。另外，通过水性甲醇进行去除是已知的方法，即使用该方法也难以从聚有机硅氧烷中仅选择性地将具有烯丙基的酚化合物减少至2000质量ppm以下。
在如上所述的情况下，本发明人发现，对于除去具有烯丙基的酚化合物而言，利用碱性水溶液的萃取是效率最好的。
作为碱性水溶液，可以使用例如氢氧化钠水溶液。通过反复用碱性水溶液进行萃取，不管聚有机硅氧烷的粘度如何，可降低至100质量ppm以下。
另外，萃取次数可以根据具有烯丙基的酚化合物的所需要的除去量来确定，例如通过2次洗涤可以将聚有机硅氧烷中的具有烯丙基的酚化合物的量降低至2000质量ppm以下这种十分低的量。
在本发明中，作为可以用于PC-POS共聚物的制造的聚有机硅氧烷的具体例子，可以列举下述的式(a)～(c)表示的化合物。
[化8]
Figure BDA00001742619400101
在上述式(a)～(c)中，R3～R6及n如前所述。
在上述式(a)中，(b)所示的α，ω-双[3-(2-羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、或(c)式所示的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷容易获得，因此是优选的。
(PC-POS共聚物的特征)
通过上述制造方法得到的本发明的PC-POS共聚物的特征是(1)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为1～30质量％，优选为1～20质量％。
如果该含量少于1质量％，则耐下落冲击强度的提高效果不足，如果超过30质量％，则除耐热性的大幅度下降外，阻燃性也降低。
对于上述聚有机硅氧烷嵌段部分的含量控制，可以利用末端改性的聚有机硅氧烷相对于制造PC-POS共聚物时使用的双酚A之类的二元酚(包括聚碳酸酯低聚物)的使用比例进行控制。对于末端改性的聚有机硅氧烷的使用比例，通常相对于二元酚为1～40质量％，优选为1～25质量％即可。
利用上述制造方法得到的本发明的PC-POS共聚物的特征是(2)通式(II)的结构单元的平均重复单元数〔表示前述通式(III)的有机硅氧烷结构单元的重复数的n〕为70～1000，优选为70～700，更优选为70～500。
如果n小于70，则耐下落冲击强度的提高效果不足，如果超过1000，则制造PC-POS共聚物时操作困难、经济性差。
通过上述制造方法得到的本发明的PC-POS共聚物的特征是(3)共聚物的粘均分子量为13000～26000，优选为13000～25000，更优选为13000～24000。
如果粘均分子量小于13000，则成型品的强度不足，如果超过26000，则容易导致生产性变差。
通过上述制造方法得到的本发明的PC-POS共聚物的特征是(4)共聚物中具有烯丙基的酚残基的含量为400质量ppm以下，优选为250质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下。
上述的共聚物中具有烯丙基的酚残基是指聚有机硅氧烷中未反应的具有烯丙基的酚化合物起末端终止剂的作用，作为具有烯丙基的酚残基而进入PC-POS共聚物的末端，如果该共聚物中具有烯丙基的酚残基的含量超过400质量ppm，则被认为高温成型时PC-POS共聚物的热分解反应导致的黄变发生。
对于PC-POS共聚物中具有烯丙基的酚残基的测定，可以通过用碱使PC-POS共聚物水解，并用高速液相色谱(HPLC)分析该水解物来进行。具体的分析方法如下。
〔1〕将聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物2g溶解在二氯甲烷50ml中。
〔2〕加入1mol/L KOH甲醇溶液5ml，搅拌5分钟。
〔3〕添加纯水40ml，使固体成分溶解。
〔4〕用盐酸中和后，取出有机相进行浓缩。
〔5〕用乙腈定容后，利用HPLC(日本分光株式会社制，展开溶剂为乙腈/水梯度)进行分析。
[聚碳酸酯树脂]
本发明的聚碳酸酯树脂(PC树脂)是包含前述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)100质量份及(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯(A-2)0～90质量份的聚碳酸酯树脂，其特征在于该聚碳酸酯树脂中具有烯丙基的酚残基的含量为200质量ppm以下。
由于(A-2)成分的芳香族聚碳酸酯中不含有具有烯丙基的酚化合物，即使假设(A-1)成分中具有烯丙基的酚残基的量为200～400质量ppm，通过与(A-2)成分共混，如果对于PC树脂整体而言，具有烯丙基的酚残基的含量为200质量ppm以下，就可以获得本发明的效果。
(芳香族聚碳酸酯(A-2))
作为(A-2)成分的芳香族聚碳酸酯，只要是不含有具有烯丙基的酚化合物的(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯，就没有特别的限制。
例如，可以使用通过在对反应呈惰性的有机溶剂、碱性水溶液的存在下，使二元酚系化合物及光气进行反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂进行聚合的界面聚合法、及将二元酚系化合物溶解在吡啶或吡啶和惰性溶剂的混合溶液中，导入光气进行直接制造的吡啶法等现有的芳香族聚碳酸酯制造法得到的芳香族聚碳酸酯。进行上述反应时，可根据需要使用分子量调节剂(末端终止剂)、支化剂等。
作为制造(A-2)成分的芳香族聚碳酸酯时使用的二元酚系化合物，可以使用与前述(A-1)PC-POS共聚物的制造中进行了说明的、作为可用于制造聚碳酸酯低聚物的二元酚而例示的品种相同的二元酚系化合物。
作为可以用于制造(A-2)成分的的分子量调节剂，如果是通常PC树脂的聚合中使用的品种，可以使用各种分子量调节剂。具体来说，作为一元酚，可以列举例如苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、邻位、间位或对位具有平均碳数12～35的直链状或支化状的烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。在这些一元酚中，优选使用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚等。这些一元酚可以分别单独使用，也可以混合二种以上使用。
另外，相对于前述的二元酚系化合物，可以按0.01～3摩尔％左右，特别是0.1～1.0摩尔％的范围并用支化剂，形成支化聚碳酸酯。
作为支化剂，可以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]双酚、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲苯酚)等具有3个以上官能团的化合物。
(添加剂)
在本发明的PC树脂中，可以根据预期配入以往PC树脂的各种公知添加剂，作为添加剂，可以列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、填充剂、染料、颜料、阻燃剂及耐冲击性改进剂等。
(混练方法及成型方法)
对于上述聚碳酸酯树脂，混合前述的(A-1)成分、(A-2)成分及根据预期使用的各种添加剂，进行混练。该混合、混练可以通过通常采用的方法，例如使用带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、转鼓、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等的方法进行实施。混练时的加热温度通常在250～300℃的范围内选择。
另外，对于PC树脂，可以应用已知的各种成型方法，例如注射成型、中空成型、挤出成型、压缩成型、压延成型、旋转成型等，形成成型体。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明绝不受这些实施例的限定。
[聚二甲基硅氧烷(PDMS-1)的合成例1]
混合1483g八甲基环四硅氧烷、30.0g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及35g的86质量％硫酸，在室温下搅拌17小时。分离出油相，加入25g碳酸氢钠，搅拌1小时搅拌进行中和。过滤后，在150℃、400Pa下真空蒸馏，馏去以低分子量聚有机硅氧烷为主的挥发分。
在59g 2-烯丙基苯酚和0.0014g作为氯化铂-醇盐络合物的铂的混合物中，于90℃的温度下添加294g上述得到的油。一边将该混合物保持在90℃至115℃的温度下一边搅拌3小时。
将生成物溶解在10L二氯甲烷中，然后用0.3mol/L NaOH水溶液1.5L洗涤2次，为了中和用2质量％磷酸1.5L洗涤，再用水洗涤1次。以30℃～40℃，在减压下浓缩馏去二氯甲烷，再在减压和60℃的温度下馏去二氯甲烷。
根据核磁共振(NMR)测定及LC测定，得到的2-烯丙基苯酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为90，2-烯丙基苯酚改性PDMS中的2-烯丙基苯酚量为1000质量ppm。
[PDMS-2的合成例2]
除了用0.3mol/L NaOH水溶液洗涤的次数为3次外，与合成例1相同。
得到的2-烯丙基苯酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为90，2-烯丙基苯酚改性PDMS中的2-烯丙基苯酚量不足100质量ppm。
[PDMS-3的合成例3]
将用0.3mol/L NaOH水溶液洗涤的次数设定为1次，将馏去二氯甲烷的工序设定在真空及200℃下，除此之外与合成例相同。
得到的2-烯丙基苯酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为90，2-烯丙基苯酚改性PDMS中的2-烯丙基苯酚量为2500质量ppm。
[PDMS-4的合成例4]
在合成例1中，使1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为38.0g。
根据核磁共振(NMR)测定及LC测定，得到的2-烯丙基苯酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为70，2-烯丙基苯酚改性PDMS中的2-烯丙基苯酚量为800质量ppm。
[PDMS-5的合成例5]
在合成例1，使1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为18.0g。
根据核磁共振(NMR)测定及LC测定，得到的2-烯丙基苯酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为150，2-烯丙基苯酚改性PDMS中的2-烯丙基苯酚量为1100质量ppm。
[PDMS-6的合成例6]
在将合成例1的生成物溶解在10L二氯甲烷后的精制工序中，用80质量％的水性甲醇洗涤3次。用无水硫酸钠干燥其生成物，在真空及115℃的温度下馏去溶剂。
得到的2-烯丙基苯酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为90，2-烯丙基苯酚改性PDMS中的2-烯丙基苯酚量为15300质量ppm。
[PDMS-7的合成例7]
混合1483g八甲基环四硅氧烷、18.1g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及35g的86质量％硫酸，在室温下搅拌17小时。之后分离油相，加入25g碳酸氢钠，搅拌1小时搅拌。然后过滤，在150℃、400Pa下进行真空蒸馏，除去低沸点物。
在59g 2-烯丙基苯酚和0.0014g作为氯化铂-醇盐络合物的铂的混合物中，于90℃的温度下添加294g上述得到的油。一边将该混合物保持在90℃至115℃的温度下一边搅拌3小时。将生成物在真空中、200℃的温度下搅拌，除去了挥发成分。
得到的末端2-烯丙基苯酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为90，2-烯丙基苯酚改性PDMS中的2-烯丙基苯酚量为14200质量ppm。
[PDMS-8的合成例8]
在合成例1，使用72g丁子香酚代替59g的2-烯丙基苯酚。
得到的末端丁子香酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为90，丁子香酚改性PDMS中的丁子香酚量为1000质量ppm。
[PDMS-9的合成例9]
将用0.3mol/L NaOH水溶液洗涤的次数设定为3次，除此之外与合成例8相同。
得到的末端丁子香酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为90，丁子香酚改性PDMS中的丁子香酚量不足100质量ppm。
[PDMS-10的合成例10]
在合成例3中，用72g丁子香酚代替59g的2-烯丙基苯酚。
得到的末端丁子香酚改性PDMS的二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为90，丁子香酚改性PDMS中的丁子香酚量为16000质量ppm。
[聚碳酸酯低聚物的合成例]
在5.6质量％氢氧化钠水溶液中加入相对于后续溶解的BPA为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解BPA并使其浓度为13.5质量％，配制成BPA的氢氧化钠水溶液。
按照该BPA的氢氧化钠水溶液为40L/hr、二氯甲烷为15L/hr的流量，光气为4.0kg/hr的流量连续通入到内径6mm、管长30m的管型反应器中。管型反应器具有夹套部分，夹套中通过冷却水，使反应液的温度保持在40℃以下。
将排出管型反应器的反应液连续导入配备了后掠翼的内容积为40L的带挡板槽型反应器中，再向其中添加BPA的氢氧化钠水溶液2.8L/hr、25质量％氢氧化钠水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1质量％的三乙胺水溶液0.64L/hr，进行反应。连续抽出从槽型反应器中溢出的反应液，通过静置分离除去水相，取得二氯甲烷相。
按这种方式得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为318g/L、氯甲酸酯基浓度为0.75mol/L。另外，其重均分子量(Mw)为1190。还有，重均分子量(Mw)是使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，利用GPC〔柱：TOSOH TSK-GELMULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)，温度40℃，流速1.0ml/分、检测器：RI〕测定的聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)。
[PC-PDMS共聚物(PC-1)的制造例1]
在配备有折流板、浆型搅拌翼及冷却用夹套的50L槽型反应器中加入上述制造的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷8.9L、二甲基甲硅烷氧基单元的重复数为90的2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(PDMS-1)320g及三乙胺8.8mL，在搅拌下向其中加入6.4质量％的氢氧化钠水溶液1389g，进行10分钟聚碳酸酯低聚物和2-烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应。
在该聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(将PTBP137.9g溶解在二氯甲烷2.0L中而形成)、BPA的氢氧化钠水溶液(将NaOH581g和连二亚硫酸钠2.3g溶解在8.5L水中形成水溶液，再向该水溶液中溶解BPAl 147g而形成)，进行50分钟聚合反应。添加用于进行稀释的二氯甲烷10L并搅拌10分钟后，分成含有聚碳酸酯的有机相和含有过剩的BPA及NaOH的水相，分离出有机相。
对于如此得到的PC-PDMS共聚物的二氯甲烷溶液，依次用相对于该溶液为15容积％的0.03mol/L NaOH水溶液、0.2mol/L盐酸洗涤，然后用纯水反复洗涤，直至洗涤后的水相中的电导度为0.01μS/m以下。将通过洗涤得到的PC-PDMS共聚物的二氯甲烷溶液浓缩、粉碎，在减压及120℃下干燥所获得的薄片。
由NMR得到的PDMS残基量为5.0质量％，按照ISO1628-4(1999)测定的粘度数为47.0，粘均分子量Mv＝17500。另外，PC-PDMS共聚物中具有烯丙基的酚残基量不足100质量ppm。
[PC-PDMS共聚物(PC-2～PC-14)的制造例2～14]
如表2所记载，变更PDMS的种类、PDMS的使用量，制造PC-PDMS共聚物(PC-2～PC-14)。得到的PC-PDMS共聚物中PDMS残基量、粘度数、粘均分子量Mv、具有烯丙基的酚残基量示于表2中。
实施例1～11、比较例1～5
[PC树脂的制造]
如表3所示，混合由制造例1～14得到的PC-PDMS共聚物(A-1)、(A-1)以外的聚碳酸酯(A-2)、及IRGAFOS168(商品名，Ciba SpecialityChemicals公司制)0.10质量份，利用带排气孔的
Figure BDA00001742619400171
的单螺杆挤出机在树脂温度280℃下造粒，得到料粒。使用得到的料粒，进行下述评价试验。结果如表3所记载。
还有，用作(A-2)成分的聚碳酸酯是FN1500A(商品名，出光兴产株式会社制，双酚A聚碳酸酯树脂，粘均分子量14,500)、FN1700A(商品名，出光兴产株式会社制，双酚A聚碳酸酯树脂，粘均分子量17,500)、FN2600A(商品名，出光兴产株式会社制，双酚A聚碳酸酯树脂，粘均分子量26,500)。
[评价试验]
(1)ΔYI
对于得到的料粒，利用注射成型按以下方式进行滞留热稳定性试验，测定得到的成型品的各YI值，求出滞留时间为3分钟时的YI值(YIA)和滞留时间为20分钟时的YI值(YIB)之差作为ΔYI。
<注射成型>
注射成型机：东芝机械工业株式会社制，EC-40(商品名)
成型品形状：80mm×40mm×3.2mm
成型机机筒温度：380℃
机筒内滞留时间：3分钟或20分钟
模具温度：80℃
<YI测定>
利用日本电色工业株式会社制造的分光测色计∑90，按测定面积
Figure BDA00001742619400181
C2光源透过法进行测定。
(2)Izod冲击强度
按照JIS-K-7110测定带缺口的Izod冲击强度。
(3)热变形温度(HDT)
按照ASTM D648在0.45MPa载荷下进行测定。
HDT表明了耐热性的高低。
(4)粘均分子量(Mv)
利用乌氏粘度管测定20℃的二氯甲烷溶液的极限粘度〔η〕，通过以下的关系式(Schnell的式)进行计算。
〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83
[表1]
Figure BDA00001742619400191
[表2]
Figure BDA00001742619400201
[表3]
Figure BDA00001742619400211
[表3]
Figure BDA00001742619400221
工业实用性
通过使用本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，可以提供即使在高温下成型也具有热稳定性优异、色调优异的特性的成型体。因此，本发明可以被用于需要上述特性的广阔领域中。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其为包含聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)，所述聚碳酸酯嵌段包含下述通式(I)表示的结构单元，所述聚有机硅氧烷嵌段包含下述通式(II)表示的结构单元，其特征在于：
(1)聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为1～30质量％，
(2)通式(II)的结构单元的平均重复单元数为70～1000，
(3)共聚物的粘均分子量为13000～26000，
(4)共聚物中具有烯丙基的酚残基的含量为400质量ppm以下，
[化1]
Figure FDA00001742619300011
式中，R1及R2各自独立地表示碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X表示单键、碳数1～8的亚烷基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的亚环烷基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，a及b各自独立地表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，具有烯丙基的酚残基为烯丙基苯酚残基或丁子香酚残基。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，通式(I)表示的结构单元是衍生自双酚A的结构单元。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，通式(II)表示的结构单元中的R3及R4同时为甲基。
5.一种聚碳酸酯树脂，其为含有权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)100质量份及(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯(A-2)0～90质量份的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂中的具有烯丙基的酚残基的含量为200质量ppm以下。
6.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法如下：混合聚碳酸酯低聚物和下述通式(III)所示的用具有烯丙基的酚化合物进行了末端改性的聚有机硅氧烷，然后在碱性化合物的存在下，使二元酚反应；在所述制造方法中，使用该聚有机硅氧烷中具有烯丙基的酚化合物的含量为3000质量ppm以下的聚有机硅氧烷，
[化2]
Figure FDA00001742619300021
式(III)中，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，Y表示下述式(IV)所示的具有三亚甲基的酚残基，n表示70～1000，
[化3]
Figure FDA00001742619300022
式(IV)中，R7表示碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，m表示0～4的整数，当R7为多个时，可以分别相同也可以不同。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于，具有烯丙基的酚化合物为烯丙基苯酚或丁子香酚。
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