JP3561766B2 - 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 - Google Patents
新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なポリカーボネート重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネート重合体は、ポリシロキサン構造を連鎖末端に有する、特に耐磨耗性に優れた新規なポリカーボネート重合体であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料、添加剤として有用のものである。
【０００２】
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹脂の大部分は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポリカーボネートの用途拡大にともない、市場からはより優れた物性を有するポリカーボネートが要求されており、様々な構造を持つポリカーボネートが開発されている。
【０００３】
その一つとして、離型性や流動性を改造したシロキサンブロック共重合ポリカーボネートが開発されている（特開平３-７９６２６、特開平５−１５５９９９、特開昭５０−２９６９５）。これらのシロキサン共重合ポリカーボネートは耐摩耗性が向上し、表面自由エネルギーが小さくなり、水をはじく性質を持つものである。しかしながら、これらのシロキサンを有する構成単位はランダム共重合体であり、シロキサンの含有量が少なくなると、重合時にポリカーボネートのホモポリマーが生じる可能性が高くなり、特に湿式成形の場合相分離を起こし、表面にシロキサンブロックを有するポリカーボネートのみが集中的に濃縮されることが知られている。この現象自体は、小量の添加でも表面改質ができる利点を有しているが、耐磨耗性に対しては、表面がある程度磨耗してしまうと、急激に耐磨耗性が減少する欠点をも有することになる。また、末端にモノシロキサンを有するポリカーボネートも開発されているが（特開平４−２６４１２９）、低分子オリゴマーの時はよいが、高分子量体ではシロキサン含有量が少なく自由度が低いため前記特性を発揮するにはいたっていない。
【０００４】
そのため、特に表面コート材などには、長期耐摩耗性を有するポリカーボネートが望まれており、新規なポリカーボネート重合体を開発する必要性があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤としてポリシロキサンを有するポリカーボネート重合体は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、各種成形材料やポリマーアロイ原料として有用であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は一般式（１）で表され、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。（Ａ）は
【０００９】
【化８】
【００１０】
を示し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ11〜Ｒ12は水素、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ13〜Ｒ15は少なくとも２つが
【００１１】
【化９】
【００１２】
で表されるシロキサン基であり、残りがアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ16〜Ｒ18はアルキル基またはアリール基を表す。ａは１〜１０、ｎは１〜５００、ｍは５〜２００の整数を表す。ｘは
【００１３】
【化１０】
【００１４】
であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水素、ハロゲンまたは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表すか、Ｒ19及びＲ20が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。ｂおよびｄは０〜５００の整数を表す。）
【００１５】
本発明の前記一般式（１）で表される末端ポリシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体は、一般式（２）
【００１６】
【化１１】
【００１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8およびｘはそれぞれ一般式（１）中のものと同様の意味を表す。）で表される二価フェノールと一般式（３）
【００１８】
【化１２】
【００１９】
（式中、Ｒ9〜Ｒ15およびａはそれぞれ一般式（１）の末端組成（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造することが出来る。
【００２０】
前記一般式（３）で表される一価フェノールは、公知のヒドロシリル化反応による製造法、例えば不飽和基を持った一価フェノールの片末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを白金触媒下で付加反応させる方法にて製造される。
【００２１】
ヒドロシリル化に使用される触媒は均一系、不均一系のいずれでもよく、具体的には塩化白金酸などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカルボニル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が挙げられる。反応は、本発明に使用される不飽和基含有二価フェノールが溶解する溶媒中で行われる。具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン等を挙げることができるが、溶解性や触媒との相性より、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が望ましい。また、反応温度は６０℃以上が好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリシロキサン基としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導されたものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。ポリシロキサン基の長さは、一般式（１）の末端組成（Ａ）および一般式（３）中の重合度ｎで表され、ｎが１〜１０００であり、好適には１０〜２００である。十分なシロキサンの特性を得るために、ある程度ｎが大きい方がよいがｎが５００を越えるようなものでは、不飽和基を有する一価フェノールとの反応性が劣り、あまり実用的ではない。また、ポリシロキサンはポリマーであるためポリマー鎖の短長混ざりあった混合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であり、通常は重合度は分布をもって存在する。
【００２３】
本発明における、ポリシロキサンと反応する不飽和基を有する一価フェノールは、具体的には、p-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、o-アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、2,6-ジメチル-4-アリルフェノール、4-（1-ブテニル）フェノール、4-（1-ペンタニル）フェノール、4-（1-ヘキサニル）フェノール、4-（1-オクタニル）フェノール、4-（1-デカニル）フェノール、4-（1-ドデカニル）フェノール、4-（1-テトラデカニル）フェノール、4-（1-ヘキサデカニル）フェノール、4-（1-ノナデカニル）フェノールなどが例示される。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００２４】
前記一般式（３）で表される一価フェノールは、具体的には、
【００２５】
【化１３】
【００２６】
などが挙げられる。また、上記一価フェノールを２種類以上併用して使用することも可能である。（ｗは１〜５００の整数で、（ｎ＋ｗ）≦１０００である。）
【００２７】
前記一般式（２）で表される二価フェノールとしては、具体的にはビフェノール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ-ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ-ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,ω-ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれることが、反応性から好ましい。
【００２８】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネート、ジ-p-クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。
【００２９】
本発明の重合体の製法としては、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００３０】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（３）の一価フェノールの耐熱性やエステル交換率を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。またホスゲン法においては、一般式（３）の一価フェノールの溶解性や反応性の観点から一般式（３）の一価フェノールは全フェノールに対し50wt％以下使用することが好ましい。
【００３１】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（２）で表される二価フェノールおよび一般式（３）で表される一価フェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節には、一般式（３）の一価フェノールが分子量調節剤としての役割を果たす。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００３２】
一方後者のエステル交換法においては、前記一般式（２）の二価フェノールと一般式（３）の一価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下において高温で反応させる。反応温度は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００３３】
これらの反応で合成されたポリカーボネート重合体は、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容易に成形加工できるためには、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下が望ましい。
【００３４】
また、前記極限粘度を有するポリカーボネート重合体は、重合度ｍと末端基（Ａ）のモル比がｍ／（Ａ）≦１５０であることが望ましい。
【００３５】
また、本発明のポリカーボネート重合体を合成する際には、ポリシロキサン一
価フェノールの不純物や重合時の未反応物等があり、１００％一般式（１）のポリカーボネートが合成される訳ではない。しかし、不純物の残量や反応率から考え、少なくとも８０％以上が一般式（１）の重合物として得られる上、さらに少なくとも末端に１つ以上のシロキサンを有するものは９０％以上得られると考えられる。
【００３６】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
（参考例１）８．８％(w/v)の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌに、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA）９１．２ｇとハイドロサルファイト０．５ｇを加え溶解した。これに、メチレンクロライド３６０ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン５０ｇを６０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、下記構造
【００３８】
【化１４】
【００３９】
のポリシロキサン一価フェノールを４６.５ｇ添加し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノール４７０ｍｌを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は０．７３［ｄｌ／ｇ］であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、図１に示すように１７７０cm-1の位置にカルボニル基による吸収、１２４０cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００cm-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。しかも、１１００〜１０２０cm-1のシロキサン由来のピークも確認された。吸光光度法による残存フェノール性ＯＨ量は９２ｐｐｍであった。また、蛍光Ｘ線分析（Ｃｒ管球）により、この重合体中にはシリコン元素が含まれていることが確認された。よって、この重合体は下記構造を有するポリカーボネート重合体と判断された。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
（参考例２）参考例１のポリシロキサン一価フェノールの代わりに、下
記構造
【００４２】
【化１６】
【００４３】
のポリシロキサン含有一価フェノール４６．８ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行った 。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６９［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は１０８ｐｐｍであった。
【００４４】
【化１７】
【００４５】
（参考例３）水酸化ナトリウム水溶液６２０ｍｌ、ホスゲン５２ｇ、ポリシロキサン含有一価フェノール９３ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．４０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は参考例１と同様な構造を有し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝４０である。また、残存フェノール性ＯＨ量は１３０ｐｐｍであった。
【００４６】
（参考例４）ポリシロキサン含有一価フェノール２３．３ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は１．１６［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は参考例１と同様な構造を有し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝１６０である。また、残存フェノール性ＯＨ量は３３ｐｐｍであった。
【００４７】
（参考例５）ＢＰＡを1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０７．２ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．５７［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は８８ｐｐｍであった。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
（参考例６）ＢＰＡを2,2-ビス（4-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）プロパン１０２．５ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は９０ｐｐｍであった。
【００５０】
【化１９】
【００５１】
（参考例７）参考例１のポリシロキサン含有一価フェノールの代わりに、下記構造
【００５２】
【化２０】
【００５３】
のポリシロキサン含有一価フェノール２４．１ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７７［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は、下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は７５ｐｐｍであった。
【００５４】
【化２１】
【００５５】
（実施例１）参考例１のポリシロキサン含有一価フェノールの代わりに、下記構造
【００５６】
【化２２】
【００５７】
のポリシロキサン含有一価フェノール３３．５ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７１［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は９６ｐｐｍであった。
【００５８】
【化２３】
【００５９】
（比較例１）参考例１のポリシロキサン含有一価フェノールをp-t-ブチルフェノール１．５ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６３［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりシロキサン基は認められず、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は８５ｐｐｍであった。
【００６０】
【化２４】
【００６１】
（比較例２）８．８％(w/v)の水酸化ナトリウム水溶液６２０ｍｌ、ホスゲン５１ｇ、ＢＰＡ９１．２ｇ、α，ω-ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製重合度ｎ＝６０）４７．５ｇを用いた以外は比較例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は７０ｐｐｍであった。
【００６２】
【化２５】
【００６３】
（比較例３）ＢＰＡ９１．２ｇ、α，ω-ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製重合度ｎ＝６０）２３．５ｇを用いた以外は比較例２と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６５［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は７５ｐｐｍであった。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
（比較例４）比較例１の重合体に参考例１で使用した一価フェノールを１０ｗｔ％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度［η］は０．３３［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フェノール性ＯＨ量は４４６ｐｐｍであった。
【００６６】
（比較例５）比較例１の重合体に参考例１で使用した一価フェノールを１ｗｔ％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度［η］は０．５５［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フェノール性ＯＨ量は１３８ｐｐｍであった。
【００６７】
（比較例６）一価フェノールを用いなかった以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体は、ゲルとなり、ジクロロメタンに不溶のため極限粘度測定はできず、超高分子量体の性質を示した。
【００６８】
参考例１〜７、実施例１、比較例１〜６までの結果を表１に、参考例１および参考例４との比較例１〜５までの重合物をキャスト成形したものについて磨耗性試験の結果を表２に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は末端にポリシロキサン構造を有する文献未記載の新規なポリマーであって、また各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用する新規なポリカーボネート重合体を提供することができる。特に、本発明のポリカーボネート重合体は、従来のポリシロキサンランダムブロック共重合ポリカーボネートに比べ、１分子中にポリシロキサン基を含有する確率が非常に高く、組成がより均一になり、相溶性が増す。そのため、従来のものに比べ長時間にわたる耐磨耗性が高く、レンズ、照明カバー、軸受け等の耐摩耗性が要求される成形品に応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１の重合体の赤外吸収スペクトル
【産業上の利用分野】
本発明は新規なポリカーボネート重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネート重合体は、ポリシロキサン構造を連鎖末端に有する、特に耐磨耗性に優れた新規なポリカーボネート重合体であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料、添加剤として有用のものである。
【０００２】
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹脂の大部分は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポリカーボネートの用途拡大にともない、市場からはより優れた物性を有するポリカーボネートが要求されており、様々な構造を持つポリカーボネートが開発されている。
【０００３】
その一つとして、離型性や流動性を改造したシロキサンブロック共重合ポリカーボネートが開発されている（特開平３-７９６２６、特開平５−１５５９９９、特開昭５０−２９６９５）。これらのシロキサン共重合ポリカーボネートは耐摩耗性が向上し、表面自由エネルギーが小さくなり、水をはじく性質を持つものである。しかしながら、これらのシロキサンを有する構成単位はランダム共重合体であり、シロキサンの含有量が少なくなると、重合時にポリカーボネートのホモポリマーが生じる可能性が高くなり、特に湿式成形の場合相分離を起こし、表面にシロキサンブロックを有するポリカーボネートのみが集中的に濃縮されることが知られている。この現象自体は、小量の添加でも表面改質ができる利点を有しているが、耐磨耗性に対しては、表面がある程度磨耗してしまうと、急激に耐磨耗性が減少する欠点をも有することになる。また、末端にモノシロキサンを有するポリカーボネートも開発されているが（特開平４−２６４１２９）、低分子オリゴマーの時はよいが、高分子量体ではシロキサン含有量が少なく自由度が低いため前記特性を発揮するにはいたっていない。
【０００４】
そのため、特に表面コート材などには、長期耐摩耗性を有するポリカーボネートが望まれており、新規なポリカーボネート重合体を開発する必要性があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤としてポリシロキサンを有するポリカーボネート重合体は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、各種成形材料やポリマーアロイ原料として有用であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は一般式（１）で表され、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。（Ａ）は
【０００９】
【化８】
を示し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ11〜Ｒ12は水素、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ13〜Ｒ15は少なくとも２つが
【００１１】
【化９】
で表されるシロキサン基であり、残りがアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ16〜Ｒ18はアルキル基またはアリール基を表す。ａは１〜１０、ｎは１〜５００、ｍは５〜２００の整数を表す。ｘは
【００１３】
【化１０】
であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水素、ハロゲンまたは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表すか、Ｒ19及びＲ20が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。ｂおよびｄは０〜５００の整数を表す。）
【００１５】
本発明の前記一般式（１）で表される末端ポリシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体は、一般式（２）
【００１６】
【化１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8およびｘはそれぞれ一般式（１）中のものと同様の意味を表す。）で表される二価フェノールと一般式（３）
【００１８】
【化１２】
（式中、Ｒ9〜Ｒ15およびａはそれぞれ一般式（１）の末端組成（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造することが出来る。
【００２０】
前記一般式（３）で表される一価フェノールは、公知のヒドロシリル化反応による製造法、例えば不飽和基を持った一価フェノールの片末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを白金触媒下で付加反応させる方法にて製造される。
【００２１】
ヒドロシリル化に使用される触媒は均一系、不均一系のいずれでもよく、具体的には塩化白金酸などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカルボニル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が挙げられる。反応は、本発明に使用される不飽和基含有二価フェノールが溶解する溶媒中で行われる。具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン等を挙げることができるが、溶解性や触媒との相性より、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が望ましい。また、反応温度は６０℃以上が好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリシロキサン基としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導されたものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。ポリシロキサン基の長さは、一般式（１）の末端組成（Ａ）および一般式（３）中の重合度ｎで表され、ｎが１〜１０００であり、好適には１０〜２００である。十分なシロキサンの特性を得るために、ある程度ｎが大きい方がよいがｎが５００を越えるようなものでは、不飽和基を有する一価フェノールとの反応性が劣り、あまり実用的ではない。また、ポリシロキサンはポリマーであるためポリマー鎖の短長混ざりあった混合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であり、通常は重合度は分布をもって存在する。
【００２３】
本発明における、ポリシロキサンと反応する不飽和基を有する一価フェノールは、具体的には、p-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、o-アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、2,6-ジメチル-4-アリルフェノール、4-（1-ブテニル）フェノール、4-（1-ペンタニル）フェノール、4-（1-ヘキサニル）フェノール、4-（1-オクタニル）フェノール、4-（1-デカニル）フェノール、4-（1-ドデカニル）フェノール、4-（1-テトラデカニル）フェノール、4-（1-ヘキサデカニル）フェノール、4-（1-ノナデカニル）フェノールなどが例示される。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００２４】
前記一般式（３）で表される一価フェノールは、具体的には、
【００２５】
【化１３】
などが挙げられる。また、上記一価フェノールを２種類以上併用して使用することも可能である。（ｗは１〜５００の整数で、（ｎ＋ｗ）≦１０００である。）
【００２７】
前記一般式（２）で表される二価フェノールとしては、具体的にはビフェノール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ-ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ-ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,ω-ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれることが、反応性から好ましい。
【００２８】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネート、ジ-p-クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。
【００２９】
本発明の重合体の製法としては、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００３０】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（３）の一価フェノールの耐熱性やエステル交換率を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。またホスゲン法においては、一般式（３）の一価フェノールの溶解性や反応性の観点から一般式（３）の一価フェノールは全フェノールに対し50wt％以下使用することが好ましい。
【００３１】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（２）で表される二価フェノールおよび一般式（３）で表される一価フェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節には、一般式（３）の一価フェノールが分子量調節剤としての役割を果たす。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００３２】
一方後者のエステル交換法においては、前記一般式（２）の二価フェノールと一般式（３）の一価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下において高温で反応させる。反応温度は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００３３】
これらの反応で合成されたポリカーボネート重合体は、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容易に成形加工できるためには、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下が望ましい。
【００３４】
また、前記極限粘度を有するポリカーボネート重合体は、重合度ｍと末端基（Ａ）のモル比がｍ／（Ａ）≦１５０であることが望ましい。
【００３５】
また、本発明のポリカーボネート重合体を合成する際には、ポリシロキサン一
価フェノールの不純物や重合時の未反応物等があり、１００％一般式（１）のポリカーボネートが合成される訳ではない。しかし、不純物の残量や反応率から考え、少なくとも８０％以上が一般式（１）の重合物として得られる上、さらに少なくとも末端に１つ以上のシロキサンを有するものは９０％以上得られると考えられる。
【００３６】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
（参考例１）８．８％(w/v)の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌに、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA）９１．２ｇとハイドロサルファイト０．５ｇを加え溶解した。これに、メチレンクロライド３６０ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン５０ｇを６０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、下記構造
【００３８】
【化１４】
のポリシロキサン一価フェノールを４６.５ｇ添加し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノール４７０ｍｌを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は０．７３［ｄｌ／ｇ］であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、図１に示すように１７７０cm-1の位置にカルボニル基による吸収、１２４０cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００cm-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。しかも、１１００〜１０２０cm-1のシロキサン由来のピークも確認された。吸光光度法による残存フェノール性ＯＨ量は９２ｐｐｍであった。また、蛍光Ｘ線分析（Ｃｒ管球）により、この重合体中にはシリコン元素が含まれていることが確認された。よって、この重合体は下記構造を有するポリカーボネート重合体と判断された。
【００４０】
【化１５】
（参考例２）参考例１のポリシロキサン一価フェノールの代わりに、下
記構造
【００４２】
【化１６】
のポリシロキサン含有一価フェノール４６．８ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行った 。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６９［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は１０８ｐｐｍであった。
【００４４】
【化１７】
（参考例３）水酸化ナトリウム水溶液６２０ｍｌ、ホスゲン５２ｇ、ポリシロキサン含有一価フェノール９３ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．４０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は参考例１と同様な構造を有し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝４０である。また、残存フェノール性ＯＨ量は１３０ｐｐｍであった。
【００４６】
（参考例４）ポリシロキサン含有一価フェノール２３．３ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は１．１６［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は参考例１と同様な構造を有し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝１６０である。また、残存フェノール性ＯＨ量は３３ｐｐｍであった。
【００４７】
（参考例５）ＢＰＡを1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０７．２ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．５７［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は８８ｐｐｍであった。
【００４８】
【化１８】
（参考例６）ＢＰＡを2,2-ビス（4-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）プロパン１０２．５ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は９０ｐｐｍであった。
【００５０】
【化１９】
（参考例７）参考例１のポリシロキサン含有一価フェノールの代わりに、下記構造
【００５２】
【化２０】
のポリシロキサン含有一価フェノール２４．１ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７７［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は、下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は７５ｐｐｍであった。
【００５４】
【化２１】
（実施例１）参考例１のポリシロキサン含有一価フェノールの代わりに、下記構造
【００５６】
【化２２】
のポリシロキサン含有一価フェノール３３．５ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７１［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は９６ｐｐｍであった。
【００５８】
【化２３】
（比較例１）参考例１のポリシロキサン含有一価フェノールをp-t-ブチルフェノール１．５ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６３［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりシロキサン基は認められず、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は８５ｐｐｍであった。
【００６０】
【化２４】
（比較例２）８．８％(w/v)の水酸化ナトリウム水溶液６２０ｍｌ、ホスゲン５１ｇ、ＢＰＡ９１．２ｇ、α，ω-ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製重合度ｎ＝６０）４７．５ｇを用いた以外は比較例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は７０ｐｐｍであった。
【００６２】
【化２５】
（比較例３）ＢＰＡ９１．２ｇ、α，ω-ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製重合度ｎ＝６０）２３．５ｇを用いた以外は比較例２と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６５［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は７５ｐｐｍであった。
【００６４】
【化２６】
（比較例４）比較例１の重合体に参考例１で使用した一価フェノールを１０ｗｔ％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度［η］は０．３３［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フェノール性ＯＨ量は４４６ｐｐｍであった。
【００６６】
（比較例５）比較例１の重合体に参考例１で使用した一価フェノールを１ｗｔ％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度［η］は０．５５［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フェノール性ＯＨ量は１３８ｐｐｍであった。
【００６７】
（比較例６）一価フェノールを用いなかった以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体は、ゲルとなり、ジクロロメタンに不溶のため極限粘度測定はできず、超高分子量体の性質を示した。
【００６８】
参考例１〜７、実施例１、比較例１〜６までの結果を表１に、参考例１および参考例４との比較例１〜５までの重合物をキャスト成形したものについて磨耗性試験の結果を表２に示した。
【００６９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は末端にポリシロキサン構造を有する文献未記載の新規なポリマーであって、また各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用する新規なポリカーボネート重合体を提供することができる。特に、本発明のポリカーボネート重合体は、従来のポリシロキサンランダムブロック共重合ポリカーボネートに比べ、１分子中にポリシロキサン基を含有する確率が非常に高く、組成がより均一になり、相溶性が増す。そのため、従来のものに比べ長時間にわたる耐磨耗性が高く、レンズ、照明カバー、軸受け等の耐摩耗性が要求される成形品に応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１の重合体の赤外吸収スペクトル
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表され、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体。
- 一般式（１）のポリカーボネート重合体が2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイドより誘導された請求項１記載の末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体。
- 一般式（２）で表される二価フェノールと、一般式（３）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて一般式（１）のポリカーボネートを得ることを特徴とする請求項１記載の末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体の製造法。
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