TWI572637B - Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, a process for producing the same, and a polycarbonate resin containing the copolymer - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物、其製造方法及含該共聚物之聚碳酸酯樹脂。詳細而言,係關於可形成即便於高溫下之成形中熱穩定性亦優異、色調亦優異之成形體的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物、其製造方法及含該共聚物之聚碳酸酯樹脂。
由雙酚A等製造之聚碳酸酯樹脂由於耐熱性、機械特性優異,因此於電氣、電子領域、汽車領域等中用作各種零件之材料。但是,根據用途而要求包含雙酚A之聚碳酸酯樹脂所無法滿足之阻燃性或耐衝擊性。
另一方面,已知聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物)為阻燃性、耐衝擊性優異之聚碳酸酯樹脂(例如參照專利文獻1)。PC-PDMS共聚物可形成潤滑性、耐磨耗性等得到改善之成形品,作為其成形品,例如已知澆鑄膜、擠出成形膜等(例如參照專利文獻2~5)
又,根據矽氧烷單元之重複數,會表現PC-PDMS共聚物所示的特性,例如矽氧烷單元之重複數n為40~60、具體而言n=49之PC-PDMS共聚物表現出良好的低溫衝擊特性(例如參照專利文獻6);已知使用矽氧烷單元之重複數n為50之PDMS而獲得透明PC-PDMS共聚物之方法(例如參照專利文獻7);已知使用矽氧烷單元之重複數n為0~20之PDMS的透明且具有阻燃性之PC-PDMS共聚物(例如參照專利文獻8)。
如上所述可知,PC-PDMS共聚物根據其特性,而可於透明之密封頭盔觀察窗(helmet visor)(例如參照專利文獻9)、鍵頂構件製造用材料(例如參照專利文獻10)等許多用途中展開。
進而,關於PC-PDMS共聚物,已知將作為原料的PDMS之兩末端進行改性,關於其製造方法,例如已知:(1)使烯丙苯酚與聚二甲基矽氧烷反應後,將過量之烯丙苯酚用水性醇清洗去除之方法(例如參照專利文獻1);(2)使丁香酚(2-甲氧基-4-烯丙苯酚)與聚二甲基矽氧烷反應後,將低分子量有機矽氧烷化合物進行去揮發去除之方法(例如參照專利文獻11)等。
並且,最近於許多用途中期望具有上述PC-PDMS共聚物之特性的材料,並需要與多種成形品形狀相適應。因此,有必要確保樹脂之流動性,並且有成形加工時之溫度高溫化之傾向。
然而,PC-PDMS共聚物存在於高溫成形下較通常之聚碳酸酯更容易黃變之問題。並無關於該PC-PDMS共聚物所特有之黃變及其改善之知識見解。
專利文獻1:日本專利第2662310號公報
專利文獻2:日本專利特開平5-202181號公報
專利文獻3:日本專利特開平5-202182號公報
專利文獻4:日本專利特開平5-200761號公報
專利文獻5:日本專利特開平5-200827號公報
專利文獻6:日本專利特表2006-523243號公報
專利文獻7:日本專利特表2005-535761號公報
專利文獻8:日本專利特表2005-519177號公報
專利文獻9:日本專利特開平10-245711號公報
專利文獻10:日本專利特開平11-45139號公報
專利文獻11:日本專利特開平05-247195號公報
本發明者對PC-PDMS共聚物之黃變的問題進行了各種研究,結果發現,原因在於製造PC-PDMS共聚物時之PDMS中之雜質中。即發現原因在於:將原料之兩末端進行改性之聚有機矽氧烷中以未反應成分之形式殘留的具有烯丙基之酚化合物。
但是,先前技術中,並無關於具有烯丙基之酚化合物之殘存量的定量性知識見解,又對於其影響亦未知。
因此,本發明者鑒於上述狀況,目的在於開發出可於聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(PC-POS共聚物)中使將原料之兩末端進行改性之POS中的具有烯丙基之酚化合物之殘存量為一定量以下的PC-POS共聚物之製造方法,進而提供可形成即便於高溫下之成形中熱穩定性亦優異、色調亦優異之成形體的PC-POS共聚物及其製造方法。
進而,本發明之其他目的係提供使用上述PC-POS共聚物之聚碳酸酯樹脂。
本發明者等人進行了銳意研究,結果發現,藉由將具有烯丙基之酚化合物之殘存量為一定量以下的兩末端經改性的POS用作原料,而可達成上述目的,從而完成本發明。即,本發明係下述PC-POS共聚物、其製造方法、以及使用該PC-POS共聚物之聚碳酸酯樹脂。
1.一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其特徵在於:其係包含具有下述通式(I)所示構成單元之聚碳酸酯嵌段及具有下述通式(II)所示構成單元之聚有機矽氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1);且
(1)聚有機矽氧烷嵌段部分之含量為1~30質量%;
(2)通式(II)之構成單元之平均重複單元數為70~1000;
(3)共聚物之黏度平均分子量為13000~26000;
(4)共聚物中之具有烯丙基之酚殘基的含量為400質量ppm以下;
[化1]
[式中,R1及R2分別獨立表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基,X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基(alkylidene)、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基(cycloalkylidene)、-S-、-SO-、SO2-、-O-或-CO-,R3及R4分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,a及b分別獨立表示0~4之整數]。
2.如上述1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中具有烯丙基之酚殘基係烯丙苯酚殘基或丁香酚殘基。
3.如上述1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中通式(I)所示構成單元為由雙酚A衍生之構成單元。
4.如上述1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中通式(II)所示構成單元中之R3及R4均為甲基。
5.一種聚碳酸酯樹脂,其特徵在於:其包含如上述1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)100質量份及(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯(A-2)0~90質量份,該聚碳酸酯樹脂中之具有烯丙基之酚殘基的含量為200質量ppm以下。
6.一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法,其係將聚碳酸酯寡聚物與下述通式(III)所示由具有烯丙基之酚化合物於末端經改性之聚有機矽氧烷加以混合,繼而,於鹼性化合物存在下使二元酚反應者,其特徵在於:使用該聚有機矽氧烷中之具有烯丙基之酚化合物之含量為3000質量ppm以下的聚有機矽氧烷;
[化2]
[式(III)中,R3、R4、R5及R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,Y表示下述式(IV)所示具有三亞甲基之酚殘基;n表示70~1000;
[化3]
[式(IV)中,R7表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基,m表示0~4之整數;R7存在複數個時,分別可相同亦可不同]]。
7.如上述6之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法,其中具有烯丙基之酚化合物係烯丙苯酚或丁香酚。
藉由使用本發明之PC-POS共聚物,而可形成能維持PC-POS共聚物之耐衝擊性,且即便於高溫下之成形中熱穩定性亦優異、色調亦優異之成形體。
本發明之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(PC-POS共聚物)之特徵在於:其係包含具有下述通式(I)所示構成單元之聚碳酸酯嵌段及具有下述通式(II)所示構成單元之聚有機矽氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1),且如後述般具有下述(1)~(4)之特徵。
(1)聚有機矽氧烷嵌段部分之含量為1~30質量%。
(2)通式(II)之構成單元之平均重複單元數為70~1000。
(3)共聚物之黏度平均分子量為13000~26000。
(4)共聚物中之具有烯丙基之酚殘基的含量為400質量ppm以下。
[化4]
式(I)中,R1及R2分別獨立表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基,X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
式(II)中,R3及R4分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,a及b分別獨立表示0~4之整數。
本發明之PC-POS共聚物可藉由以下方式製造:將聚碳酸酯寡聚物與下述通式(III)所示由具有烯丙基之酚化合物於末端經改性之聚有機矽氧烷加以混合,繼而,於鹼性化合物存在下使二元酚反應。
此時使用之聚有機矽氧烷要求聚有機矽氧烷中之以未反應成分之形式殘留的具有烯丙基之酚化合物之含量為3000質量ppm以下。
[化5]
式(III)中,R3、R4、R5及R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,Y表示由具有烯丙基之酚化合物衍生之下述式(IV)所示具有三亞甲基的酚殘基。n表示70~1000。
[化6]
上述式(IV)中,R7表示碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基,m表示0~4之整數。R7存在複數個時,分別可相同亦可不同。作為較佳之具有三亞甲基之酚殘基,宜為烯丙苯酚殘基及丁香酚殘基,作為特佳之具有三亞甲基之酚殘基,宜為下述式所示2-烯丙苯酚殘基及丁香酚殘基。
[化7]
可用於製造PC-POS共聚物之聚碳酸酯寡聚物可藉由溶劑法,即於二氯甲烷等溶劑中於公知之酸受體、分子量調節劑存在下,由二元酚與光氣之類的碳酸酯前驅物之反應或二元酚與碳酸二苯酯之類的碳酸酯前驅物之酯交換反應而製造。此處,作為二元酚,有各種二元酚,特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱:雙酚A]。
作為雙酚A以外之二元酚,例如可列舉:雙(4-羥基苯基)甲烷;1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷;2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷;2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷;2,2-雙(4-羥基苯基)苯基甲烷;2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷;雙(4-羥基苯基)萘基甲烷;1,1-雙(4-羥基-第三丁基苯基)丙烷;2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷;2,2-雙(4-羥基-3,5-四甲基苯基)丙烷;2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷;2,2-雙(4-羥基-3,5-四氯苯基)丙烷;2,2-雙(4-羥基-3,5-四溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類;1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷;1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷;1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷;2,2'-雙(4-羥基苯基)降烯等雙(羥基芳基)環烷烴類;4,4'-二羥基苯基醚;4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類;4,4'-二羥基二苯基硫醚;4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類;4,4'-二羥基二苯基亞碸;4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類;4,4'-二羥基二苯基碸;4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類;4,4'-二羥基二苯等二羥基二苯類;9,9-雙(4-羥基苯基)茀;9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類;雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷;1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷;2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷;1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類;雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧五烯等。該等可分別單獨使用,亦可將二種以上加以混合而使用。進而可將作為分支劑的多官能性芳香族化合物與上述二元酚加以併用。本發明中所使用之聚碳酸酯寡聚物之分子量以重量平均分子量(Mw)計可較佳地使用5000以下之範圍者。
又,作為可用於製造PC-POS共聚物之二元酚,可使用與作為上述聚碳酸酯寡聚物之製造時可使用的二元酚而例示者相同者。
作為可用於製造PC-POS共聚物之聚有機矽氧烷,係將末端為氫之聚有機矽氧烷之末端藉由具有烯丙基之酚化合物進行改性者,由上述通式(III)所示。末端藉由具有烯丙基之酚化合物進行改性的聚有機矽氧烷可藉由日本專利第2662310號公報所記載之方法而合成,具體如以下所述。
末端為氫之聚有機矽氧烷例如可使八甲基環四矽氧烷與二矽氧烷反應而合成。此時,可根據八甲基環四矽氧烷與二矽氧烷之量比,來控制二甲基矽烷氧基單元之重複數n。藉由使如此合成之末端為氫的聚二甲基矽氧烷與烯丙苯酚等具有烯丙基之酚化合物反應,而可合成末端藉由具有烯丙基之酚化合物改性的聚有機矽氧烷。
本發明中,作為具有烯丙基之酚化合物,例如可列舉:2-烯丙苯酚、3-烯丙苯酚、4-烯丙苯酚、2-甲氧基-4-烯丙苯酚[丁香酚]、2-甲氧基-5-烯丙苯酚、2-甲氧基-6-烯丙苯酚等,較佳為使用2-烯丙苯酚及丁香酚。
再者,於所合成之兩末端經改性之聚有機矽氧烷中,由於殘留未反應之原料,因此必須藉由真空蒸餾等方法加以去除。
此處,於本發明中,用於製造PC-POS共聚物之聚有機矽氧烷如上所述般要求聚有機矽氧烷中以未反應成分之形式殘留之具有烯丙基之酚化合物的含量為3000質量ppm以下。
於PC-POS共聚物之製造時,若於原料之兩末端經改性之聚有機矽氧烷中混入未反應之具有烯丙基之酚化合物,則該未反應之具有烯丙基之酚化合物之酚性羥基與聚碳酸酯寡聚物之氯甲酸酯反應而發揮出作為末端終止劑之作用,作為具有烯丙基之酚殘基,一般認為是併入至PC-POS共聚物之末端者。若使用含有一定量之該具有烯丙基之酚殘基的PC-POS共聚物而於高溫下成形,則會產生成形體黃變等問題。為改善此種問題,較為重要的是使聚有機矽氧烷中以未反應成分之形式殘留的具有烯丙基之酚化合物之含量為3000質量ppm以下。
通常,於如上所述之聚有機矽氧烷之合成時,通常藉由去揮發進行揮發成分去除,但該等主要係為了去除八甲基環四矽氧烷(沸點171℃)。
另一方面,藉由去揮發而去除如烯丙苯酚(沸點220℃)、丁香酚(254℃)般相對較高沸點之具有烯丙基之酚化合物並不容易,特別是聚有機矽氧烷鏈長超過70時,聚有機矽氧烷本身之黏度變高,因此難以藉由去揮發而去除具有烯丙基之酚化合物,導致殘留15000質量ppm左右。又,雖然已知藉由水性甲醇進行去除,但本方法中,自聚有機矽氧烷僅選擇性地將具有烯丙基之酚化合物降低至2000質量ppm以下較為困難。
於如上所述之狀況下,本發明者等人發現,於去除具有烯丙基之酚化合物時,藉由鹼性水溶液之萃取之效率最佳。
作為鹼性水溶液,例如可使用氫氧化鈉水溶液。藉由利用鹼性水溶液進行反覆萃取而可降低至100質量ppm以下,而與聚有機矽氧烷之黏度無關。
又,萃取次數係根據所需要之具有烯丙基之酚化合物的去除量而確定,例如藉由2次清洗,聚有機矽氧烷中之具有烯丙基之酚化合物量可降低至2000質量ppm以下之充分低的量。
於本發明中,作為可用於製造PC-POS共聚物之聚有機矽氧烷之具體例,可列舉下述式(a)~(c)所示化合物。
[化8]
於上述式(a)~(c)中,R3~R6及n如上所述。
上述式(a)中,就獲得之容易性之觀點而言,較佳為(b)所示α,ω-雙[3-(2-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、或(c)式所示α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
藉由上述製造方法而得之本發明之PC-POS共聚物的特徵在於:(1)聚有機矽氧烷嵌段部分之含量為1~30質量%,較佳為1~20質量%。
若該含量少於1質量%,則抗跌落衝擊強度提昇之效果不充分,若超過30質量%,則除了耐熱性之降低較大外,阻燃性亦降低。
至於上述聚有機矽氧烷嵌段部分之含量之控制,可藉由末端經改性之聚有機矽氧烷相對於PC-POS共聚物之製造時所使用的如雙酚A之二元酚(包括聚碳酸酯寡聚物)之使用比例來控制。末端經改性之聚有機矽氧烷之使用比例通常相對於二元酚而使用1~40質量%、較佳為1~25質量%即可。
藉由上述製造方法而得之本發明之PC-POS共聚物的特徵在於:(2)通式(II)之構成單元的平均重複單元數[表示上述通式(III)之有機矽氧烷構成單元之重複數的n]為70~1000,較佳為70~700,更佳為70~500。
若n小於70,則抗跌落衝擊強度之提昇效果不充分,若超過1000,則製造PC-POS共聚物時之操作性變難而經濟性較差。
藉由上述製造方法而得之本發明之PC-POS共聚物的特徵在於:(3)共聚物之黏度平均分子量為13000~26000,較佳為13000~25000,更佳為13000~24000。
若黏度平均分子量小於13000,則成形品之強度不充分,若超過26000,則有生產性降低之傾向。
藉由上述製造方法而得之本發明之PC-POS共聚物的特徵在於:(4)共聚物中具有烯丙基之酚殘基的含量為400質量ppm以下,較佳為250質量ppm以下,更佳為100質量ppm以下。
如上所述,共聚物中具有烯丙基之酚殘基係聚有機矽氧烷中未反應之具有烯丙基之酚化合物發揮出作為末端終止劑之作用,以具有烯丙基之酚殘基之形式併入PC-POS共聚物之末端,但若該共聚物中具有烯丙基之酚殘基之含量超過400質量ppm,則於高溫下成形時,PC-POS共聚物會產生認為是熱分解反應所引起之黃變。
至於PC-POS共聚物中具有烯丙基之酚殘基之測定,可用鹼將PC-POS共聚物進行水解,對其水解物進行高效液相層析(HPLC)分析而進行。具體分析方法如以下所述。
[1]將聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物2 g溶解於二氯甲烷50 ml。
[2]添加1 mol/L KOH甲醇溶液5 ml,並攪拌5分鐘。
[3]添加純水40 ml將固體成分溶解。
[4]藉由鹽酸中和後,採集有機相並濃縮。
[5]藉由乙腈定容後,藉由HPLC(日本分光股份有限公司製造、展開溶劑為乙腈/水梯度)進行分析。
本發明之聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)的特徵在於:其包含上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)100質量份及(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯(A-2)0~90質量份,該聚碳酸酯樹脂中之具有烯丙基之酚殘基的含量為200質量ppm以下。
由於(A-2)成分之芳香族聚碳酸酯中不含具有烯丙基之酚化合物,因此(A-1)成分中具有烯丙基之酚殘基量假定為200~400質量ppm,若藉由與(A-2)成分混合,而PC樹脂整體之具有烯丙基的酚殘基含量亦為200質量ppm以下,則可獲得本發明之效果。
(A-2)成分之芳香族聚碳酸酯若為不含具有烯丙基之酚化合物的(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯,則並無特別限制。
例如可使用藉由先前之芳香族聚碳酸酯之製造法而得者:反應時於非活性有機溶劑、鹼性水溶液存在下,使二元酚系化合物及光氣反應後,添加三級胺或四級銨鹽等聚合觸媒而聚合之界面聚合法;或者將二元酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與非活性溶劑之混合溶液,導入光氣而直接製造之吡啶法等。於上述反應時,視需要可使用分子量調節劑(末端終止劑)、分支化劑等。
作為(A-2)成分之芳香族聚碳酸酯之製造時所使用的二元酚系化合物,可使用上述(A-1)PC-POS共聚物之製造時所說明的與作為聚碳酸酯寡聚物之製造時可使用的二元酚而例示者相同者。
作為(A-2)成分之製造時可使用之分子量調節劑,若通常可於PC樹脂之聚合時使用,則可使用各種分子量調節劑。具體而言,作為一元酚,例如可列舉:苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對第三辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,5-二第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、3,5-二第三丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、於鄰位、間位或對位具有平均碳數12~35之直鏈狀或分支狀烷基的單烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)茀、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)茀、4-(1-金剛烷基)苯酚等。該等一元酚中,較佳為可使用對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、對苯基苯酚等。該等一元酚分別可單獨使用,亦可將二種以上加以混合而使用。
進而,相對於上述二元酚系化合物而以0.01~3莫耳%左右、特別是0.1~1.0莫耳%之範圍併用分支化劑,而製成分支化聚碳酸酯。
作為分支化劑,可使用:1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、間苯三酚、偏苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等具有3個以上官能基之化合物。
本發明之PC樹脂中視需要可調配先前PC樹脂中公知的各種添加劑,作為添加劑,可列舉:抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、填充劑、染料、顏料、阻燃劑或耐衝擊性改良等。
上述聚碳酸酯樹脂係調配上述(A-1)成分、(A-2)成分及視需要而使用的各種添加劑,並進行混練。該調配、混練可藉由通常所用之方法、例如使用帶型攪拌機、亨舍爾混合機、班伯裏混合機、鼓式滾筒、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機(Ko-kneader)、多螺桿擠出機等之方法而進行。並且,混練時之加熱溫度通常於250~300℃之範圍內選擇。
又,PC樹脂可應用已知之各種成形方法、例如射出成形、中空成形、擠出成形、壓縮成形、壓光成形、旋轉成形等而製成成形體。
藉由實施例對本發明進行更詳細說明,但本發明並不受該等例任何之限定。
將1483 g之八甲基環四矽氧烷、30.0 g之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及35 g之86質量%硫酸混合,於室溫下攪拌17小時。將油相進行分離,添加25 g之碳酸氫鈉,攪拌1小時並進行中和。過濾後,於150℃、400 Pa下進行真空蒸餾,而將以低分子量聚有機矽氧烷為主的揮發成分餾去。
於59 g之2-烯丙苯酚與0.0014 g之作為氯化鉑-醇鹽錯合物的鉑之混合物中,於90℃之溫度下添加294 g之上述所得的油。將該混合物保持於90℃~115℃之溫度,並攪拌3小時。
將產物溶解於二氯甲烷10 L後,以0.3 mol/L NaOH水溶液1.5 L清洗2次,為了中和,以2質量%磷酸1.5 L進行清洗,進而以水清洗1次。使溫度為30℃~40℃,於減壓下將二氯甲烷濃縮餾去,進而於減壓下於60℃之溫度下將二氯甲烷餾去。
根據核磁共振(NMR)測定及LC測定,所得之2-烯丙苯酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元的重複數為90,2-烯丙苯酚改性PDMS中之2-烯丙苯酚量為1000質量ppm。
除了令以0.3 mol/L NaOH水溶液之清洗次數為3次以外,與合成例1相同。
所得之2-烯丙苯酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元之重複數為90,2-烯丙苯酚改性PDMS中之2-烯丙苯酚量未達100質量ppm。
除了令以0.3 mol/L NaOH水溶液之清洗次數為1次,令餾去二氯甲烷之步驟於真空下200℃下進行以外,與合成例1相同。
所得之2-烯丙苯酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元之重複數為90,2-烯丙苯酚改性PDMS中之2-烯丙苯酚量為2500質量ppm。
於合成例1中,令1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為38.0 g。
以核磁共振(NMR)測定及LC測定,所得之2-烯丙苯酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元的重複數為70,2-烯丙苯酚改性PDMS中之2-烯丙苯酚量為800質量ppm。
於合成例1中,令1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為18.0 g。
以核磁共振(NMR)測定及LC測定,所得之2-烯丙苯酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元的重複數為150,2-烯丙苯酚改性PDMS中之2-烯丙苯酚量為1100質量ppm。
於將合成例1之產物溶解於二氯甲烷10 L後之純化步驟中,以80質量%之水性甲醇清洗3次。將其產物用無水硫酸鈉乾燥,於真空中於115℃之溫度下將溶劑餾去。
所得之2-烯丙苯酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元的重複數為90,2-烯丙苯酚改性PDMS中之2-烯丙苯酚量為15300質量ppm。
將1483 g之八甲基環四矽氧烷、18.1 g之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及35 g之86質量%硫酸加以混合,於室溫下攪拌17小時。然後將油相進行分離,添加25 g之碳酸氫鈉,並攪拌1小時。然後進行過濾,於150℃、400 Pa下進行真空蒸餾,而將低沸點物去除。
於59 g之2-烯丙苯酚與0.0014 g之作為氯化鉑-醇鹽錯合物的鉑之混合物中,於90℃之溫度下添加294 g上述所得之油。將該混合物保持於90℃~115℃之溫度下並攪拌3小時。將產物於真空中於200℃之溫度下攪拌而將揮發成分去除。
所得之末端2-烯丙苯酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元的重複數為90,2-烯丙苯酚改性PDMS中之2-烯丙苯酚量為14200質量ppm。
於合成例1中,使用72 g丁香酚代替59 g之2-烯丙苯酚。
所得之末端丁香酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元的重複數為90,丁香酚改性PDMS中之丁香酚量為1000質量ppm。
除了令以0.3 mol/L NaOH水溶液之清洗次數為3次以外,與合成例8相同。
所得之末端丁香酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元之重複數為90,丁香酚改性PDMS中之丁香酚量未達100質量ppm。
於合成例3中,使用72 g丁香酚代替59 g之2-烯丙苯酚。
所得之末端丁香酚改性PDMS之二甲基矽烷氧基單元的重複數為90,丁香酚改性PDMS中之丁香酚量為16000質量ppm。
於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中相對於之後溶解的BPA而添加2000質量ppm之連二亞硫酸鈉,於其中以BPA濃度為13.5質量%之方式溶解BPA,而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。
以該BPA之氫氧化鈉水溶液40 L/hr、二氯甲烷15 L/hr之流量、光氣4.0 kg/hr之流量連續通過內徑6 mm、管長30 m之管型反應器。管型反應器具有夾套部分,於夾套中通過冷卻水而使反應液之溫度保持於40℃以下。
將自管型反應器導出之反應液連續地導入至具備後掠翼之內容積40 L之附擋板之槽型反應器中,於其中進而以BPA之氫氧化鈉水溶液2.8 L/hr、25質量%氫氧化鈉水溶液0.07 L/hr、水17 L/hr、1質量%三乙基胺水溶液0.64 L/hr進行添加,並進行反應。將自槽型反應器溢出之反應液連續抽出,並進行靜置,藉此將水相進行分離去除,而採集二氯甲烷相。
如此所得之聚碳酸酯寡聚物為濃度318 g/L、氯甲酸酯基濃度為0.75 mol/L。又,其重量平均分子量(Mw)為1190。再者,重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃)作為展開溶劑,藉由GPC[管柱:TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)、溫度40℃、流速1.0 ml/分鐘、檢測器:RI],以聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量:Mw)之形式進行測定。
於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用夾套之50 L槽型反應器中,投入上述所製造之聚碳酸酯寡聚物溶液15 L、二氯甲烷8.9 L、二甲基矽烷氧基單元之重複數為90的2-烯丙苯酚末端改性PDMS(PDMS-1)320 g及三乙基胺8.8 mL,於攪拌下,於其中添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液1389 g,進行10分鐘之聚碳酸酯寡聚物與2-烯丙苯酚末端改性PDMS之反應。
於該聚合液中,添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(將137.9 g之PTBP溶解於二氯甲烷2.0 L中而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(於將581 g之NaOH與連二亞硫酸鈉2.3 g溶解於水8.5 L而得的水溶液中溶解1147 g之BPA而成者),實施50分鐘之聚合反應。為了稀釋,而添加二氯甲烷10 L並攪拌10分鐘後,分離為含聚碳酸酯之有機相與含過量BPA及NaOH之水相,並將有機相單離。
將如此所得之PC-PDMS共聚物之二氯甲烷溶液依序用15體積%之0.03 mol/L NaOH水溶液、0.2 mol/L鹽酸進行清洗,繼而用純水反覆清洗直至清洗後之水相中的導電度為0.01 μS/m以下為止。將藉由清洗而得之PC-PDMS共聚物之二氯甲烷溶液進行濃縮,並粉碎,將所得之鱗片於減壓下於120℃下乾燥。
根據NMR求得之PDMS殘基量為5.0質量%,依據ISO1628-4(1999)而測定之黏度數為47.0,黏度平均分子量Mv=17500。又,PC-PDMS共聚物中具有烯丙基之酚殘基量未達100質量ppm。
將PDMS之種類、PDMS之使用量變更為表2所記載般,而製造PC-PDMS共聚物(PC-2~PC-14)。將所得之PC-PDMS共聚物中PDMS殘基量、黏度數、黏度平均分子量Mv、具有烯丙基之酚殘基量示於表2。
如表3所記載般,將製造例1~14中所得之PC-PDMS共聚物(A-1)、(A-1)以外之聚碳酸酯(A-2)、及IRGAFOS168(商品名、汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司製造)0.10質量份加以混合,藉由帶排氣孔之40 mmΦ之單軸擠出機於樹脂溫度280℃下進行造粒而獲得顆粒。使用所得之顆粒,進行下述評價試驗。結果如表3所記載。
再者,用作(A-2)成分之聚碳酸酯係FN1500A(商品名、出光興產股份有限公司製造之雙酚A聚碳酸酯樹脂、黏度平均分子量14,500)、FN1700A(商品名、出光興產股份有限公司製造之雙酚A聚碳酸酯樹脂、黏度平均分子量17,500)、FN2600A(商品名、出光興產股份有限公司製造之雙酚A聚碳酸酯樹脂、黏度平均分子量26,500)。
對所得之顆粒,藉由射出成形以如下方式進行滯留熱穩定性試驗,測定所得之成形品之各YI值,求出滯留時間為3分鐘時之YI值(YIA)與滯留時間為20分鐘時之YI值(YIB)之差作為ΔYI。
射出成形機:東芝機械工業股份有限公司製造之EC-40(商品名)
成形品形狀:80 mm×40 mm×3.2 mm
成形機滾筒溫度:380℃
滾筒內滯留時間:3分鐘或20分鐘
模具溫度:80℃
藉由日本電色工業股份有限公司製造之分光測色計Σ90以測定面積30Φ、C2光源之透射法進行測定。
依據JIS-K-7110測定帶缺口之艾氏衝擊強度。
依據ASTM D648藉由荷重0.45 MPa進行測定。
HDT係表示耐熱性之標準者。
藉由烏式黏度管,測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η],根據下述關係式(Schnell式)進行計算。[η]=1.23×10-5×Mv0.83
[表1]
[表2]
[表3]
藉由使用本發明之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,而可形成具有在高溫下之成形中熱穩定性亦優異、色調亦優異之特性的成形體。因此,本發明可用於必需上述特性之廣泛領域。
Claims (7)
- 一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其特徵在於:其係包含具有下述通式(I)所示構成單元之聚碳酸酯嵌段及具有下述通式(II)所示構成單元之聚有機矽氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1),該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)包含具有烯丙基之酚殘基;且(1)聚有機矽氧烷嵌段部分之含量為1~30質量%;(2)通式(II)之構成單元之平均重複單元數為70~1000;(3)共聚物之黏度平均分子量為13000~26000;(4)共聚物中之上述具有烯丙基之酚殘基的含量為400質量ppm以下;
- 如請求項1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中具有 烯丙基之酚殘基係烯丙苯酚殘基或丁香酚殘基。
- 如請求項1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中通式(I)所示構成單元為由雙酚A衍生之構成單元。
- 如請求項1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中通式(II)所示構成單元中之R3及R4均為甲基。
- 一種聚碳酸酯樹脂,其特徵在於:其包含如請求項1之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A-1)100質量份及(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯(A-2)0~90質量份,該聚碳酸酯樹脂中之具有烯丙基之酚殘基的含量為200質量ppm以下。
- 一種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法,其係將聚碳酸酯寡聚物與下述通式(III)所示由具有烯丙基之酚化合物於末端經改性之聚有機矽氧烷加以混合,繼而於鹼性化合物存在下使二元酚反應者,其特徵在於:使用該聚有機矽氧烷中之具有烯丙基之酚化合物之含量為3000質量ppm以下的聚有機矽氧烷;
- 如請求項6之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造方法,其中具有烯丙基之酚化合物係烯丙苯酚或丁香酚。
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