KR101752013B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품 Download PDF

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KR101752013B1
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Abstract

폴리카보네이트 100 질량부에 대해, 이하의 일반식 (Ⅰ) 등으로 나타내는 아인산에스테르 0.01 ∼ 0.15 질량부와, 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.01 ∼ 0.15 질량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 도광판, 필름 또는 시트 등의 성형품에 의해, 폴리카보네이트 수지 조성물의 황변이나 실버의 발생, 및 금형 부착이 저감되고, 이형성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011094023622-pct00014

(식 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일하여도 되고 상이하여도 된다)

Description

폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE PRODUCED FROM THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것으로, 상세하게는, 고온 성형에 있어서도 수지 조성물의 황변이나 실버의 발생이 없고, 이형성이 우수하고, 또한 금형 부착이 저감된 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이의 박형화가 진행되고 있어, 두께가 0.25 ㎜ 인 사출 성형 도광판 등이 개발되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트의 유동성이 부족하여, 박형 도광판을 사출 성형하는 것이 매우 어려워지고 있어, 폴리카보네이트의 일반적인 추천 성형 조건인 280 ∼ 320 ℃ 에서는 성형할 수 없는 사례가 다발하고 있다. 그 때문에, 통상 조건 이외인 360 ∼ 380 ℃ 에서의 성형이 이루어지는 사례도 있어, 실버라 불리는 성형품 표면에 대한 공기의 흔적이나, 폴리카보네이트의 황변이 발생하여, 백라이트 유닛으로부터 발생되는 광이 황색기를 띠고, 나아가서는 투과율이 저하되어 버려, 도광판으로서의 형태를 이루어도 기능을 달성할 수 없게 되었다.
예를 들어, 분자량 13000 ∼ 15000 의 폴리카보네이트 수지에 산화 방지제, 및 이형제를 첨가함으로써, 광선 투과율, 열 안정성, 및 성형성이 우수한 도광판용 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 또, 폴리카보네이트 수지에, 적어도 측사슬에 페닐기를 갖고, 또한 분기 실록산 구조를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 동 (動) 점도가 1 ∼ 200 cSt 인 폴리오르가노실록산을 첨가함으로써, 가스의 발생을 억제하고, 색조가 우수한 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 2).
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지에 산화 방지제, 및 이형제를 첨가한 것 만으로는 360 ℃ 이상의 성형 조건에서는, 외관 불량의 하나인 다량의 실버가 발생하여, 예를 들어 도광판으로서는 기능하지 않는다는 문제점이 있었다. 또한, 특허문헌 1 에는, 분자량이 1000 미만인 저분자량 방향족 폴리카보네이트 중합체의 함유량을 2 질량％ 이하로 함으로써, 금형 부착이나 외관 악화를 억제할 수 있다고도 기재되어 있지만, CD 나 DVD 등의 디스크의 성형과 달리, 도광판의 성형은, 성형 조건이나 방법은 여러 가지이고, 분자량 1000 이하의 성분에만 착목하고 있어도 금형 부착을 방지할 수는 없다는 문제점도 있다.
또, 상기 특허문헌 2 의 수지 조성물에 있어서는, 340 ℃ 이상의 고온 성형 조건에 있어서의 가스 발생의 억제, 및 금형 부착에 대해서는 충분하지 않다는 문제가 있다.
또한, 성형품에 실버가 발생하면, 제품으로서 출하할 수 없고, 또, 금형 부착이 발생하면, 성형품에 부착의 자국이 남기 때문에, 제품으로서는 출하할 수 없는데다가, 성형기를 멈추고 청소할 필요가 있다는 문제가 발생한다. 특히, 도광 금속판형은 미세한 프리즘이나 렌즈가 있기 때문에, 청소 횟수가 증가하면, 미세 구조에 스크래치를 발생시킬 위험성도 있으므로 피할 필요가 있다.
일본 공개특허공보 2007-204737호 일본 공개특허공보 2005-96421호
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 상기와 같은 문제점을 해소하여, 상기 수지 조성물의 황변이나 실버의 발생, 및 금형 부착이 저감되고, 이형성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 폴리카보네이트 수지 조성물의 함유 성분, 및 첨가제 등에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 목적을 달성할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
1. 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, 이하의 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르 0.01 ∼ 0.15 질량부와, 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.01 ∼ 0.15 질량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112011094023622-pct00001
(식 (Ⅰ) 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
[화학식 2]
Figure 112011094023622-pct00002
[식 (Ⅱ) 중, R9 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, R10 ∼ R14 는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다]
2. 아인산에스테르 및 오르가노폴리실록산 화합물의 함유량이, 각각 0.03 ∼ 0.1 질량부인 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
3. 폴리카보네이트의 아세톤 가용분이 9 질량％ 이하인 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
4. 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
5. 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 도광판, 필름 또는 시트.
폴리카보네이트 수지 조성물의 황변이나 실버의 발생, 및 금형 부착이 저감되고, 이형성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, 이하의 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르 0.01 ∼ 0.15 질량부와, 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.01 ∼ 0.15 질량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
[화학식 3]
Figure 112011094023622-pct00003
[식 (Ⅰ) 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일하여도 되고 상이하여도 된다]
[화학식 4]
Figure 112011094023622-pct00004
[식 (Ⅱ) 중, R9 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, R10 ∼ R14 는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다]
일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르 중, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 아인산에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 폴리카보네이트와, 상기 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르, 그리고 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물을, 각각 소정량 배합한 폴리카보네이트 수지 조성물로 함으로써, 본 발명의 과제를 해결하는 현저한 상승 효과가 얻어진 것이다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 각종 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 (계면 중축합법), 또는 용융법 (에스테르 교환법) 에 의해 제조된 것, 즉, 말단 정지제의 존재하에, 2 가 페놀과 포스겐을 반응시키는 계면 중축합법, 또는 말단 정지제의 존재하에, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트 등과의 에스테르 교환법 등에 의해 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
2 가 페놀로는, 여러 가지 것을 들 수 있는데, 특히, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판〔통칭 : 비스페놀 A〕이 바람직하다. 비스페놀 A 이외의 비스페놀로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄 ; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판 ; 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄 ; 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라메틸페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라클로로페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디하이드록시페닐에테르 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
한편, 카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카르보닐에스테르, 또는 할로포르메이트 등이고, 구체적으로는 포스겐, 2 가 페놀의 디할로포메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 등이다.
또한, 이 일반 PC 수지는 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 분기제로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글리신, 트리멜리트산, 및 1,3-비스(o-크레졸) 등이 있다.
상기 말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로옥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-〔2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필〕페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올 등을 들 수 있다.
그 밖에, 분기제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 ; α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 ; 플로로글리신, 트리멜리트산, 및 1,3-비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 (Mv) 은, 통상적으로 10,000 ∼ 50,000, 바람직하게는 13,000 ∼ 35,000, 더욱 바람직하게는 14,000 ∼ 20,000 이다.
이 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 이용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도 [η] 를 구하여, 다음 식으로 산출하는 것이다.
[η] = 1.23 × 10-5 Mv 0.83
다음으로, 본 발명에서는, 아인산에스테르를 사용한다. 아인산에스테르로서 하기 식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 등을 들 수 있는데, 특히 (Ⅰ) 이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112011094023622-pct00005
[식 (Ⅰ) 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일하여도 되고 상이하여도 된다]
일반식 (Ⅰ) 중, R1 이 아릴기인 경우, R1 은 이하의 일반식 (a), (b), 또는 식 (c) 로 나타내는 아릴기가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112011094023622-pct00006
[식 (a) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
[화학식 7]
Figure 112011094023622-pct00007
[식 (b) 중, R3 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
[화학식 8]
Figure 112011094023622-pct00008
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아인산에스테르로서 본 발명에서는, 시판품인 아데카스타브 PEP36 (아사히 덴카사 제조, 상품명) 을 사용할 수 있는데, PEP36 에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112011094023622-pct00009
[식 (Ⅱ) 중, R9 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, R10 ∼ R14 는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다]
일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르로서 본 발명에서는, 시판품인 아데카스타브 C (상품명, 아사히 덴카사 제조) 를 사용할 수 있는데, 아데카스타브 C 에만 한정되는 것은 아니다.
일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르는, 폴리카보네이트 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.15 질량부 정도, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.07 질량부 첨가된다.
이 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르의 첨가량이, 폴리카보네이트 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.15 질량부의 범위이면, 다른 성분과 협주하여, 산화 방지 효과에 추가하여, 340 ℃ 이상의 고온이라는 성형 조건이어도, 가스의 발생이나, 황변, 및 금형 부착이 대폭 저감된다는 효과가 발휘된다.
한편, 그 첨가량이 0.01 질량부 미만이 되면, 충분한 효과가 발휘되지 않고, 또, 0.15 질량부를 초과하면, 금형 부착이 증가함과 함께, 수지 조성물의 내열성이 저하될 위험성이 있다.
한편, 오르가노폴리실록산 화합물은, 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 것이 필수 요건이며, 어느 것이 탈락하여도, 소기의 효과가 얻어지지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-250557호에는, 메틸페닐실록산 등을 사용하는 것이 기재되어 있는데, 본원 발명의 오르가노폴리실록산 화합물은, 이 화합물과는 구조적으로 상이한 것이다.
상기 오르가노폴리실록산 화합물은 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 것이면 되고, 바람직하게는 또한 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1 ∼ 500 cSt 정도인 것을 사용한다.
상기 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물은, 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 0.15 질량부 정도, 바람직하게는, 0.03 ∼ 0.1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.07 질량부 첨가된다.
이 첨가량이, 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 0.15 질량부의 범위이면, 다른 성분과 협주하여, 이형성 향상 효과에 추가하여, 340 ℃ 이상의 고온이라는 성형 조건, 특히 연속 성형 조건에서도, 실버의 발생이나, 금형 부착이 대폭 저감된다는 효과가 발휘된다.
한편, 그 첨가량이 0.01 질량부 미만이 되면, 충분한 효과가 발휘되지 않고, 또, 0.15 질량부를 초과하여 첨가하면, 금형 부착이 증가하거나 수지가 백탁되거나 하는 위험성이 있다.
본 발명에서는, 상기 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물은, 시판품인 KR-511 (신에츠 화학공업사 제조, 상품명) 을 사용할 수 있는데, KR-511 에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 이상의 성분을 함유함으로써, 고온 성형 조건에 있어서도, 성형물의 황변이나 실버의 발생, 및 금형 부착이 저감되고, 이형성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는데, 또한 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트의 아세톤 가용분을 9 질량％ 이하로 조정하면, 금형 부착이 더욱 억제되므로 바람직하다.
즉, 폴리카보네이트 수지 조성물의 고온 성형시에, 금형 부착의 원인이 되는 분해되기 쉬운 저분자 성분을 검토한 결과, 종래 제안되고 있던 분자량 1000 미만의 저분자 성분을 2 질량％ 이하로 하는 것 만으로는, 고온 성형에 있어서는, 금형 부착을 방지할 수 없는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명에서는, 성형시에 분해되기 쉬운 폴리카보네이트 중의 저분자 성분으로서 분자량 5000 정도 이하에 착목하였다. 이 분자량 5000 이하의 성분의 검출 방법으로서 아세톤 가용분을 채용하였다. 즉, 본 발명에서는 올리고머 합성시, 그리고 폴리머 중합시에, 촉매나 말단 정지제 등의 투입 비율, 타이밍의 최적화, 그리고 용매의 정제 공정 등을 예의 검토하여, 상기 아세톤 가용분이 9 질량％ 이하가 되면, 보다 현저하게 금형 부착이 억제되는 것을 알아낸 것이다.
폴리카보네이트의 아세톤 가용분을 9 질량％ 이하로 함으로써, 성형 조건이나 성형 방법이 여러 가지 있는 도광판의 성형에 있어서도, 충분한 금형 부착을 방지할 수 있게 되었다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리카보네이트와 상기 성분을 혼합하고, 용융 혼련을 실시한다. 용융 혼련은, 통상적으로 사용되고 있는 방법, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 용융 혼련시에 있어서의 가열 온도는, 통상적으로 220 ∼ 280 ℃ 정도 범위에서 적절히 선정된다.
구체적인 제조 방법의 일례를 이하에 든다.
즉, 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, 먼저 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.01 ∼ 0.15 질량부를 첨가하고, 리본 블렌더, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 헨쉘 믹서, 플로터 등의 공지된 믹서를 사용하여 충분히 혼합한 후, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아인산에스테르 0.01 ∼ 0.15 질량부를 추가로 첨가하고, 다시 상기 믹서로 충분히 혼합한다. 이렇게 하여 얻어진 블렌드품을 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하여, 실린더 온도 240 ∼ 280 ℃ 정도로 가열하여 용융 혼련한다. 그 후, 펠릿타이저 등을 이용하여 펠릿화하면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 일반식 (1) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르와, 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물은, 동시에 폴리카보네이트에 첨가하여 혼합하여도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기의 용융 혼련물, 혹은 얻어진 수지 펠릿을 원료로 하여, 공지된 성형 방법, 예를 들어 중공 성형법, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 압공 성형법, 발포 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법, 및 회전 성형법 등의 성형법을 적용함으로써, 투명성이 우수한 성형체로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 성형품으로서 도광판, 렌즈 및 필름을 예시할 수 있다.
이 중, 도광판으로는, 특별히 제한은 없으며, 두께 3 ㎜ 정도의 평판을 성형하면 된다. 또, 형상은 평판 형상에 반드시 한정되지 않고, 렌즈 효과를 갖는 곡면판이어도 되고, 목적·용도에 따라 적절히 선정하면 된다. 예를 들어, 도광판의 두께가 광원으로부터 멀어짐에 따라 점차 얇아지는 쐐기형 형상의 단면을 갖는 구조이어도 된다. 또, 면상 발광체의 전면 (前面) 에 별도의 부재로 이루어지는 표시부를 일체화하여 형성한 구조이어도 된다.
균일한 면상 발광을 얻기 위해서는, 광원으로부터 멀어짐에 따라, 도광판의 이면에 농후한 광 산란층이 형성될 필요가 있는데, 그러기 위해서는 상기 성형된 판의 표면 또는 이면 중 어느 일방에, 통상적으로 반사성의 백색 도료를 사용하여, 도트 형상, 슬릿 형상 등의 조밀 패턴을 형성하는 인쇄 처리를 실시하여도 된다. 나아가서는, 도트 인쇄 대신에, 도광판 제조에 있어서의 사출 성형시에 프리즘컷을 동시에 형성시키는, 이른바 프리즘 전사에 의한 방법이어도 된다.
또한, 도광판에 이와 같은 광 산란층을 형성함에 있어서는, 그 도광판의 전체면에 한정되지 않고, 일부에 형성하여도 된다.
본 발명의 성형품인 도광판, 렌즈 또는 필름에 있어서는, 고온 성형시에 발생하기 쉬운 황변이나 실버 등이 억제되어, 투명성이 우수한 제품을 제공할 수 있다. 또, 금형 부착이 저감되고, 이형성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품이 얻어지므로, 성형 효율이 매우 개선된다.
본 발명에 있어서는, 상기 성분에 추가하여, 성능을 저해하지 않을 정도로 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 상기 아인산에스테르 이외의 힌더드페놀계, 아릴포스핀계, 에스테르계 등의 산화 방지제, 광 확산제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 등의 광 안정제, 난연화제, 난연 보조제, 착색제, 대전 방지제, 안티 블로킹제, 내후제, 상기 오르가노폴리실록산 이외의 이형제, 가소제, 및 활제 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리스틸디포스파이트 등의 트리알킬포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트 등의 트리시클로알킬포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리스(에틸페닐)포스파이트, 트리스(부틸페닐)포스파이트 등의 트리아릴포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등의 모노알킬디아릴포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트 등의 트리알킬포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트 등의 트리시클로알킬포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레질포스페이트 등의 트리아릴포스페이트, 트리페닐포스핀, 디페닐부틸포스핀, 디페닐옥타데실포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(p-노닐페닐)포스핀, 트리스(나프틸)포스핀 등의 아릴포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 힌더드페놀계 산화 방지제의 시판품으로는, 「이르가녹스 1076」(상품명, 치바가이기사 제조) 및 「이르가녹스 1010」(상품명, 치바가이기사 제조), 「에틸 330」(상품명, 에틸사 제조), 「스미라이너 GM」(상품명, 스미토모 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 광 확산제로는, 예를 들어, 가교 폴리메타크릴레이트 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 실리카 입자, 석영 입자, 실리카 섬유, 석영 섬유, 및 유리 섬유에서 선택된 어느 1 종류, 혹은 2 종류 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제로는, 말론산에스테르계 화합물, 옥살릴아라니드계 화합물, 및 벤조트리아졸계 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
말론산에스테르계 화합물로는, 벤질리덴비스디에틸말로네이트, 4-메톡시페닐-메틸렌-디메틸에스테르 등을 들 수 있다. 옥살릴아라니드계 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 갖는 옥살릴아라니드 화합물 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물로는, 벤조트리아졸계 골격을 갖는 측사슬을 갖는 아크릴폴리머가 바람직하다.
이하에 본 발명의 실시예, 및 비교예를 들어, 더욱 상세히 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 8]
표 1 에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합한 후, 단축 혼련 압출기 (구경 40 ㎜φ) 로 280 ℃, 스크루 회전수 100 rpm, 토출량 15 ㎏/hr 의 조건으로 혼련하여 펠릿화하였다. 또한, 표 1 에 있어서, 각 성분의 첨가 비율을 나타내는 수치는, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
다음으로, 상기 공정에서 얻어진 펠릿을, 각각 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 성형기 (스미토모 중기계사 제조, 스미토모 네스탈 N515/150) 를 사용하여, 380 ℃ 의 성형 온도, 80 ℃ 의 금형 온도에서, 성형 사이클이 일정해져, 실린더 내에서의 체류 시간이 일정해지도록 20 shot 성형한 후에 샘플 채취를 개시하였다. 냉각 시간을 조정함으로써, 성형기 내 체류 시간을 5 분, 20 분으로 한 40 ㎜ × 80 ㎜ × 3.0 ㎜ 의 전광선 투과율·황색도 (YI)·외관 평가용 평판을 제조하였다.
사출 성형에 의해 얻어진 샘플에 대해, JIS K 7105 에 준거하여, 니혼 덴쇼쿠 공업사 제조의 시험기에 의해 전광선 투과율·황색도를 각각 측정하였다.
또, 얻어진 성형기 내 체류 시간 20 분의 샘플에 대해, 외관 (실버 발생의 유무) 을 육안으로, 이하의 평가 기준에 준거하여 평가하였다.
◎··실버가 관찰되지 않는다.
○··실버가 조금 관찰되지만, 제품의 종류에 따라서는 허용되는 경우가 있다.
×··실버가 많이 관찰되어 제품으로서는 도저히 허용되지 않는다.
××··실버가 매우 많이 관찰되어 제품으로서는 도저히 허용되지 않는다.
또한, 얻어진 펠릿을, 각각 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 스미토모중기계사 제조, SG100M-HP 를 사용하여, 성형 온도 340 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 40 ㎜ × 80 ㎜ × 2.0 ㎜ 의 샘플을 1500 shot 연속 성형하였다. 1500 shot 연속 성형 후, 금형 입자를 취출하여, 금형 부착에 대해 육안으로 이하의 평가 기준에 준거하여 평가하였다.
◎··부착물이 관찰되지 않는다.
○··부착물이 조금 관찰된다.
×··부착물이 많이 관찰된다.
××··부착물이 매우 많이 관찰된다.
또한, 본 실시예, 및 비교예에서 사용한 재료의 종류는 하기와 같다.
(A) 폴리카보네이트
·PC-1 : 이데미츠 코산사 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 15000, 아세톤 가용분 : 8.5 질량％)
·PC-2 : 이데미츠 코산사 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 14000, 아세톤 가용분 : 8.7 질량％)
·PC-3 : 이데미츠 코산사 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 17000, 아세톤 가용분 : 8.5 질량％)
·PC-4 : 이데미츠 코산사 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 15000, 아세톤 가용분 : 11.7 질량％)
·PC-5 : 이데미츠 코산사 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 17000, 아세톤 가용분 : 10.1 질량％)
또한, 상기에 있어서, 아세톤 가용분의 측정 방법은, 이하와 같다.
시료 20 g 을, 아세톤 용매를 시용하여 80 ℃ 에서 3 시간 추출을 실시한 후, 여과하여, 이베포레이터를 이용하여 건고시키고, 이어서 아세톤 추출량을 산출하였다.
상기 폴리카보네이트 PC-1 ∼ 5 의 제법은 이하와 같다.
제조예 1 (폴리카보네이트 PC-1 의 제조)
(1) 폴리카보네이트 올리고머 합성 공정
농도 5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해시키는 비스페놀 A (BPA) 에 대해 0.2 질량％ 의 아디티온산나트륨 (Na2S2O4) 을 첨가하고, 여기에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해시켜, BPA의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에, 상기 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 40 ℓ/hr 및 염화메틸렌을 15 ℓ/hr 의 유량으로 연속적으로 통과시킴과 함께, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있어, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다. 관형 반응기로부터 송출된 반응액은, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 버플이 부착된 조형 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액을 0.07 ℓ/hr, 물을 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 의 유량으로 공급하고, 29 ∼ 32 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 반응액을 연속적으로 뽑아내어, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 용액은, 올리고머 농도 338 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도 0.71 ㏖/ℓ 였다.
(2) 폴리카보네이트의 중합 공정
방해판, 패들형 교반 날개를 구비한 내용적 50 ℓ 의 조형 반응기에 상기 올리고머 용액 15.0 ℓ, 염화메틸렌 10.0 ℓ, p-tert-부틸페놀 (PTBP) 182 g, 트리에틸아민 1.5 ㎖ 를 주입하고, 여기에 비스페놀 A (BPA) 의 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 642 g 과 아디티온산나트륨 2.2 g 을 물 9.4 ℓ 에 용해시킨 수용액에, 비스페놀 A (BPA) 1.1 ㎏ 을 용해시킨 것) 을 첨가하고, 1 시간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 10.0 ℓ 를 첨가한 후, 가만히 정지시킴으로써, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 과잉의 비스페놀 A (BPA) 및 수산화나트륨을 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.
(3) 세정 공정
상기 (2) 의 공정에서 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 15 체적％ 의 0.03 ㏖/ℓ수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 순차 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.05 ㎲/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.
(4) 플레이크화 공정
상기 (3) 의 공정에서 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을 농축, 분쇄함으로써 폴리카보네이트의 플레이크 (PC-1) 를 얻었다. 얻어진 플레이크는 감압하 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 15000, 아세톤 가용분은 8.5 ％ 였다.
제조예 2 (폴리카보네이트 PC-2 의 제조)
(2) 폴리카보네이트 중합 공정의 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 을 199 g 으로 변경한 것 이외에는 PC-1 의 제조와 동일하게 실시하였다. 점도 평균 분자량은 14000, 아세톤 가용분은 8.7 ％ 였다.
제조예 3 (폴리카보네이트 PC-3 의 제조)
(2) 폴리카보네이트 중합 공정의 p-tert-부틸페놀 (PTBP) 을 154 g 으로 변경한 것 이외에는 PC-1 의 제조와 동일하게 실시하였다. 점도 평균 분자량은 17000, 아세톤 가용분은 8.5 ％ 였다.
제조예 4 (폴리카보네이트 PC-4 의 제조)
(1) 폴리카보네이트 올리고머 합성 공정
농도 5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해시키는 비스페놀 A (BPA) 에 대해 0.2 질량％ 의 아디티온산나트륨 (Na2S2O4) 을 첨가하고, 여기에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해시켜, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에, 상기 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 40 ℓ/hr 및 염화메틸렌을 15 ℓ/hr 의 유량으로 연속적으로 통과시킴과 함께, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있어, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기로부터 송출된 반응액을 연속적으로 뽑아내어, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 용액은, 올리고머 농도 280 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도 1.02 ㏖/ℓ 였다.
(2) 폴리카보네이트의 중합 공정
방해판, 패들형 교반 날개를 구비한 내용적 50 ℓ 의 조형 반응기에 상기 올리고머 용액 12.5 ℓ, 염화메틸렌 10.8 ℓ, p-tert-부틸페놀 (PTBP) 166 g, 트리에틸아민 1.8 ㎖ 를 주입하고, 여기에 비스페놀 A (BPA) 의 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 765 g 과 아디티온산나트륨 2.7 g 을 물 11.2 ℓ 에 용해시킨 수용액에, 비스페놀 A (BPA) 1.3 ㎏ 을 용해시킨 것) 을 첨가하고, 1 시간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 10.0 ℓ 를 첨가한 후, 가만히 정지시킴으로써, 폴리카보네이트를 함유하는 유기상과 과잉의 비스페놀 A (BPA) 및 수산화나트륨을 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.
(3) 세정 공정
상기 (2) 의 공정에서 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 15 체적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 순차 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.05 ㎲/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.
(4) 플레이크화 공정
상기 (3) 의 공정에서 얻어진 폴리카보네이트의 염화메틸렌 용액을 농축, 분쇄함으로써 폴리카보네이트의 플레이크 (PC-4) 를 얻었다. 얻어진 플레이크는 감압하 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 15000, 아세톤 가용분은 11.7 ％ 였다.
제조예 5 (폴리카보네이트 PC-5 의 제조)
(2) 폴리카보네이트의 중합 공정의 PTBP 를 141 g 으로 변경한 것 이외에는 PC-4 의 제조와 동일하게 실시하였다. 점도 평균 분자량은 17000, 아세톤 가용분은 10.1 ％ 였다.
(B) 산화 방지제
·산화 방지제-1 : 아데카스타브 PEP36 [상품명, 아사히 덴카사 제조, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트]
·산화 방지제-2 : Irg (이르가포스) 168 [상품명, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트]
·산화 방지제-3 : Irg (이르가포스) 38 [상품명, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 비스(2,4-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트]
·산화 방지제-4 : 이르가포스 P-EPQ [상품명, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스파이트]
(C) 오르가노폴리실록산 화합물
·오르가노실록산-1 : KR-511 (상품명, 신에츠 화학공업사 제조, 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물)
·오르가노실록산-2 : SH556 [상품명, 토레 다우코닝 실리콘사 제조, 폴리메틸페닐실록산 (분기 타입)]
실시예의 결과를 표 1 에, 비교예의 결과를 표 2 에 각각 나타낸다.
Figure 112011094023622-pct00010
Figure 112011094023622-pct00011
표 1 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품에서는, 모두 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예를 나타내는 표 2 로부터 이하의 것을 알 수 있다.
·오르가노실록산을 첨가하지 않은 비교예 1 로부터, 실시예 1 과 비교하여 YI, 및 광선 투과율에 대해서는 동일하지만, 외관 불량인 실버의 발생이 억제되지 않고, 추가로 금형 부착이 상당히 발생하는 것을 알 수 있다.
·산화 방지제의 첨가량이 본 발명의 상한인 0.15 질량부를 초과하는 비교예 2 로부터, 실시예 4 와 비교하여, 산화 방지제가 지나치게 많기 때문에, 금형 부착이 억제되지 않는 것을 알 수 있다.
·저분자량이 많은 폴리카보네이트와 오르가노실록산-2 를 사용한 비교예 3 으로부터, 실시예 3 과 비교하면 20 분 체류시의 YI 가 악화되었다. 또, 실록산종이 상이하므로, 외관 불량인 실버나 금형 부착이 상당히 많은 것을 알 수 있다.
·오르가노실록산-2 를 사용한 비교예 4 로부터, 실시예 3 과 비교하면, 5 분, 및 20 분 체류시의 YI 가 악화되었다. 또, 외관 불량인 실버가 매우 많아, 금형 부착이 많은 것을 알 수 있다.
·산화 방지제-3 을 사용한 비교예 6 으로부터, 실시예 3 과 비교하면, 특히 20 분 체류시의 YI 가 악화되었다. 또, 외관 불량인 실버나 금형 부착이 많은 것을 알 수 있다.
·산화 방지제-4 를 사용한 비교예 7 로부터, 실시예 3 과 비교하면, 특히 20 분 체류시의 YI 가 악화되었다. 또, 금형 부착이 많은 것을 알 수 있다.
·저분자량이 많은 PC-5 를 사용하고, 또한 산화 방지제-1 과 오르가노실록산-1 을 사용한 비교예 8 로부터, 실시예 3, 8 과 비교하면, 저분자량 성분이 많기 때문에, 실버가 조금 발생하고, 금형 부착이 발생하였다.
이상으로부터, 상기 폴리카보네이트와 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르, 그리고 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물을, 각각 소정량 배합한 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 현저한 상승 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 고온 조건의 성형에 있어서도, 황변이나 실버의 발생, 및 금형 부착이 저감되고, 이형성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 전기·전자 부품, 광학 부재, 건축 부품, OA 기기, 전기·전자 기기, 및 정보·통신 기기 등의 얇은 성형품, 도광판, 필름 및 시트로서 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 아세톤 가용분이 9 질량 % 이하인 폴리카보네이트 100 질량부에 대해, 이하의 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아인산에스테르 0.01 ∼ 0.15 질량부와, 페닐기, 메톡시기, 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.01 ∼ 0.15 질량부를 함유하고, 광 확산제를 함유하지 않는 도광용 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017030788918-pct00012

    [식 (Ⅰ) 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일하여도 되고 상이하여도 된다]
    [화학식 2]
    Figure 112017030788918-pct00013

    (식 (Ⅱ) 중, R9 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, R10 ∼ R14 는 수소 원자, 아릴기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    아인산에스테르 및 오르가노폴리실록산 화합물의 함유량이, 각각 0.03 ∼ 0.1 질량부인 도광용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도광용 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도광용 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 도광판.
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