CN106409428B

CN106409428B - 可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN106409428B
Application number: CN201510466050.3A
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 肖鹏; 谷金翠; 张佳玮
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN106409428A

Abstract

本发明公开了一种可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜及其制备方法与应用。本发明通过将碳纳米管分散液转移至选定溶液表面，再移除该选定溶液，获得碳纳米管薄膜；以及，将所述碳纳米管薄膜转移至油墨界面上进行自组装而形成碳纳米管杂化薄膜。本发明的可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜综合性能良好，例如其厚度约20nm～100nm，表面粗糙度小于1.5nm，透光度大于86％，表面电阻小于1500Ω/m²，同时其制备工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不会对周围环境不造成不利影响，能够满足工业化大面积、大批量生产的需求。

Description

可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管薄膜材料及其制备工艺，特别涉及一种可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜及其绿色制备方法和应用，属于材料科学领域。

背景技术

透明导电薄膜作为电极在太阳能光伏、发光二极管、平面显示器及触摸屏等电子领域中有着广泛的应用。目前常用的透明导电薄膜主要是氧化铟锡(ITO)薄膜。但是，ITO薄膜存在资源缺乏、价格昂贵、柔性差、弯曲易脆等突出问题，使其发展受到制约，因此发展新材料来取代ITO成为必然趋势。现在最有前途的ITO替换物包括导电聚合物、金属纳米线和碳纳米管。与导电聚合物和金属纳米线相比较，碳纳米管(CNTs)具有高得多的机械强度和化学稳定性，可以生产更稳定和结实透明的导电涂层。

同时，CNTs具有优异而独特的光学、电学和力学特性。CNTs在轴向具有高的电子传导能力，在径向则受到抑制，且对可见光和近红外光没有明显的特征吸收，这些特点使CNTs薄膜可以兼具透明和导电的能力。此外，CNTs薄膜还具备良好的柔韧性，一定程度的弯曲和折叠对其导电能力影响较小，是最有希望替代ITO作为柔性透明导电薄膜的理想材料。迄今，CNTs透明导电柔性电极已经广泛应用于发光二极管(OLED)，太阳能电池，场发射和液晶显示器等领域。

近年来，人们已研究出多种合成连续CNTs膜的方法。其中，后沉积法是国内外报道的制备柔性透明导电CNTs薄膜的主要方法，但是后沉积法过程复杂，得到的CNTs薄膜需要依附在衬底上，而且涉及化学修饰过程，对CNTs薄膜的电学性质的存在不可估量的影响。尤其是通过后沉积法难以得到自支撑、连续的柔性透明导电纯CNTs薄膜。因此，如何直接制备出连续的超薄的自支撑的透明导电CNTs薄膜，推动其规模化生产和在柔性透明电子器件中的广泛应用，已经成为本领域科学工作者面临的重要挑战之一。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种可自支撑的超薄透明导电CNTs薄膜及其绿色制备方法与应用。

为实现前述发明目的，本发明的一些实施方案之中提供的一种可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜的制备方法包括：

将碳纳米管分散液转移至选定溶液表面，再移除该选定溶液，获得碳纳米管薄膜；

以及，将碳纳米管薄膜转移至油墨界面上进行自组装而形成碳纳米管杂化薄膜。

而在一较为具体的实施方案之中，所述的制备方法可以包括如下步骤：

(1)将碳纳米管分散液转移至选定溶液表面，再移除该选定溶液，获得碳纳米管薄膜；

(2)将碳纳米管薄膜转移至第一油墨界面上进行自组装而形成碳纳米管杂化薄膜；

(3)将碳纳米管杂化薄膜转移至第二油墨界面上进行自组装而形成碳纳米管混杂薄膜。

较为优选的，所述制备方法可以包括：循环重复进行步骤(2)和/或步骤(3)两次以上，直至获得所需的超薄透明导电碳纳米管薄膜。

本发明的一些实施方案之中还提供了一种可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜，特别是一种采用前述方法制备的可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜。

较为典型的，所述可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜包括碳纳米管网络以及结合于碳纳米管网络下部的透明导电高分子。

进一步的，所述薄膜的厚度为20nm～100nm。

进一步的，所述薄膜的表面粗糙度小于1.5nm。

进一步的，所述薄膜的透光度大于86％。

进一步的，所述薄膜的表面电阻小于1500Ω/m²。

本发明的一些实施方案之中还提供了所述可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜的用途，例如在制备光学装置、电子装置或光电子装置，特别是制备柔性光电子装置中的用途。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)该可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜的制备工艺简单，无需昂贵的制备仪器、高温作用和催化剂，耗时少，可大规模连续收集CNTs薄膜；

(2)该可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜的制备工艺可控性高，例如，通过控制CNTs分散液的浓度可有效控制CNTs薄膜的厚度，而通过控制CNTs在油墨中的静置时间和油墨的温度可有效控制导电聚合物的厚度；

(3)该可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜的制备工艺之中清洗工序只需使用乙醇和水等，可降低CNTs薄膜的表面污染，同时环境友好；

(4)该可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜具有很好的强度，能够形成稳定的自支撑结构，同时导电性能良好、透明度较高，可广泛使用在光、电器件上，例如可以作为电极使用在触摸屏面板上。

总之，本发明制备的可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜综合性能良好，同时本发明的制备工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，能够满足工业化大面积、大批量生产的需求。

下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中一种CNTs薄膜的制备工艺流程图；

图2是本发明一典型实施方案之中一种可自支撑超薄透明导电CNTs杂化薄膜的制备工艺流程图，图中6为第一溶液，9为第一油墨，16为第二油墨；

图3是本发明实施例1中所获透明导电CNTs薄膜的照片；

图4是本发明实施例1中将所获CNTs薄膜转移至油墨1界面的示意图；

图5是本发明实施例1所获可自支撑超薄透明导电CNTs杂化薄膜横截面的SEM图；

图6是本发明实施例1所获可自支撑超薄透明导电CNTs杂化薄膜的SEM图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，详见下文。

本发明的一个方面提供了一种可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜(亦可称为超薄CNTs杂化薄膜或超薄CNTs混杂膜等)，其系一种可自支撑的纳米尺度混杂膜(如下也简称为混杂膜)，包含：

碳纳米管(CNTs)网络，

以及，分布于CNTs网络底部的透明导电有机材料，特别是透明导电高分子。

进一步的，所述混杂膜的厚度约20nm～100nm,表面粗糙度小于1.5nm。

进一步的，所述混杂膜的光学透光度大于86％,表面电阻小于约1500Ω/m²。

进一步的，所述混杂膜包含质量比为1:10～1:50的碳纳米管和透明导电高分子。

本发明的另一个方面提供了一种制备所述混杂膜的方法，其可包括：

进一步的，该制备方法可以包括：

提供一种或多种CNTs；

将所述的一种或多种CNTs均匀的分散在一定的溶剂中，从而形成碳纳米管分散液(CNTs分散液)。

其中，可以采用本领域已知的任意一种合适方式形成所述CNTs分散液，例如超声、高速搅拌等等。

在一些实施例之中，可以采用超声方式使CNTs分散形成所述CNTs分散液，采用的超声分散时间可以是5h～20h，但不限于此。

在一些较佳实施例之中，所述CNTs分散液的浓度是0.005mg/mL～0.2mg/mL。

其中，所述的一种或多种的CNTs可以是单壁CNTs、多壁CNTs等。

较为优选的，所述的一种或多种的CNTs可以是经过化学官能化处理过的。而相应的化学官能化方法均可以是业界已知的，例如可以参考“功能化碳纳米管及其复合材料的制备与催化性能研究”(哈尔滨工业大学工学博士学位论文，2014年6月)，“碳纳米管的功能化研究”(自然科学进展，2009，19(2):148-156)等文献。

较为优选的，经官能化处理的CNTs上的基团包括-NH₂、-COOH、-OH等之中的一种或多种。

通过对碳纳米管进行前述功能化处理，可以有效提升碳纳米管在溶剂中的溶解性和分散性，利于后续加工操作，另外,藉由修饰在碳纳米管上的功能互基团，还可通过化学或物理的方法还可以将其他功能性基团或材料复合到碳纳米管的表面制备多功能性材料。

在一些较为优选的实施方案之中，该制备方法可以包括：

而在一更为具体的实施方案之中，参阅图1-图2，该制备方法进一步可以包括：

(1)通过蠕动泵注射将所述CNTs分散液转移至第一溶液的表面，再通过蠕动泵抽出第一溶液从而得到CNTs薄膜；

(2)将所述CNTs薄膜在第一油墨界面上进行自组装形成稳定的CNTs杂化薄膜；

(3)将CNTs杂化薄膜转移至第二油墨表面进行界面自组装而进一步形成CNTs混杂薄膜。

进一步的，所述的一定溶剂可以选自乙醇、丙三醇、乙二醇、水中任何一种或它们按照不同体积比形成的混合物，且不限于此。

更为具体的，前述步骤(1)包括：首先将一定量的功能化碳纳米管在一定的速率下通过蠕动注射的方法注射到一定溶剂的表面，碳纳米管将会形成一层致密的薄膜；随后，通过蠕动泵将溶剂以一定的速率抽出；最后，用刚性基底(例如硅片等)或柔性基底(例如常见的有机基底)将碳纳米管膜取出。

较为优选的，在步骤(1)之中，所述蠕动泵注射的速率可以是5mL/min～20mL/min。

较为优选的，在步骤(1)之中，所述蠕动泵抽出液体的速率可以是5mL/min～20mL/min。

若前述的蠕动泵注射或抽取速率过小，则耗时过多，若速率过大，则容易导致液面扰动过大而产生制膜初期的膜破裂，甚至无法成膜。

进一步的，所述第一溶液可以选自乙醇、丙三醇、乙二醇、水中任何一种或它们按照不同体积比形成的混合物，且不限于此。

较为优选的，所述第一油墨包含阳离子导电聚电解质，例如可优选自季铵型阳离子表面活性剂和杂环类阳离子表面活性剂。

进一步的，所述季铵型阳离子表面活性剂的通式是[N(R₁R₂R₃)]⁺X^-，式中R为C₁₀～C₁₈长链烷基，R₁、R₂、R₃可以是甲、乙基，也可以有一个是苄基或长链烷基，X是氯、溴、碘或其他阴离子基团，如C_12～16烷基[(二氯苯基)甲基]二甲基季铵盐酸盐、C_12-14-烷基三甲基季铵盐酸盐、聚季铵盐-2、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-32、聚季铵盐-33、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44、聚季铵盐-47，但不限于此。

进一步的，所述杂环类阳离子表面活性剂包括含有吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环中的一种或几种的导电聚合物，例如：聚2-基咪唑啉、聚2-烷基氨基乙基咪唑啉等，但不限于此。

较为优选的，所述第一油墨中溶质的分子量为1000g/mol～50000g/mol。

进一步的，所述第一油墨的溶剂可以选自乙醇、丙三醇、乙二醇、乙酸乙酯、水中任何一种或它们不同比例的混合物，但不限于此。

较为优选的，所述第一油墨的的浓度是0.5mg/mL～5mg/mL。

较为优选的，所述CNTs薄膜在第一油墨界面自组装的时间是0.5h～2h，自组装的温度为20～60℃。

较为优选的，所述第二油墨包含阴离子导电聚电解质，例如烷基羧酸盐型聚电解质、烷基苯磺酸盐聚电解质、烷基硫酸酯盐型聚电解质、烷基磷酸酯盐型聚电解质、α-烯烃磺酸盐聚电解质、烷基磺酸盐型聚电解质、琥珀酸酯磺酸盐型聚电解质、高级脂肪酰胺磺酸盐型聚电解质及其它类型阴离子表面活性剂，但不限于此。

较为优选的，所述第二油墨中溶质的分子量是2000g/mol～50000g/mol。

进一步的，所述第一油墨的溶剂可以选自乙醇、丙三醇、乙二醇、乙酸乙酯、水中任何一种或它们的混合物，但不限于此。

较为优选的，所述第二油墨的的浓度是1.0mg/mL-8mg/mL。

较为优选的，所述CNTs杂化薄膜在第二油墨界面自组装的时间是0.5h～4h，自组装温度为20～50℃。

进一步的，还可重复循环步骤(2)和/或步骤(3)，从而形成可自支撑的、具有光学透明和电学导电的CNTs混杂薄膜。较为优选的，循环次数是5～10次。

较为优选的，本实施方案之中所获可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜包含质量比为1:5:5～1:25:25的碳纳米管、来源于第一油墨的透明导电高分子和来源于第二油墨的透明导电高分子。

在一些更为具体的实施案例之中，所述混杂膜的制备方法可以包括：

(1)取一定量的CNTs，加入一定量的氧化剂，40～60℃水浴4h～7h，离心，干燥，获得功能化的CNTs；

(2)将功能化的CNTs用一定溶剂进行超声分散，得到浓度为0.05mg/mL～2mg/mL的CNTs分散液；

(3)将步骤(2)所获CNTs分散液通过蠕动泵以设定的速率缓慢的注射到一定溶液的界面，随后再通过蠕动泵以一定的速率将溶液抽出，从而形成厚度均匀、透明的CNTs薄膜；

(4)将步骤(3)所获均匀、透明的CNTs薄膜转移至浓度为1.0mg/mL-8mg/mL的第一油墨界面上自组装，静置10min～2h，自组装体系的温度为20～60℃；

(5)将步骤(4)所获CNTs杂化薄膜进一步转移至浓度是1.0mg/mL-8mg/mL的第二油墨的界面上自组装，静置10min～2h，自组装体系的温度为20～50℃；

(6)将步骤(5)所获CNTs杂化薄膜静置，干燥，重复操作步骤(4)和/或步骤(5)，从而得到一种可自支撑的的超薄透明导电CNTs薄膜。

在前述步骤(5)之中，氧化剂可以选自硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾等，且不限于此。

在前述步骤(5)之中，可以首先将步骤(4)所获CNTs杂化薄膜以一定的溶剂(例如水、乙醇或其混合物等)清洗，之后再转移至第二油墨的界面上自组装。

本发明的CNTs混杂膜的厚度约20nm～100nm，表面粗糙度小于1.5nm，可见光透光度大于86％，表面电阻小于1500Ω/m²，其综合性能良好，满足触摸屏的要求，有望替代ITO薄膜用于柔性透明电子学研究和器件制作中。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1

1、将0.2g羧基化CNTs(参阅“羧基化多壁碳纳米管对-碳纤维环氧树脂复合材料性能的影响”，玻璃钢/复合材料，2010，1，136-45.“碳纳米管羧基化及其电化学性能研究”，2013，41(7):149-157)溶于50mL乙醇/水混合溶剂中(v：v＝2：1)，超声分散10h，使得CNTs均匀分散在乙醇溶剂中，形成CNTs分散液；

2、取2g十二烷基三甲基溴化铵溶于300mL乙二醇中，超声分散2h，形成十二烷基三甲基溴化铵溶液；

3、取4g苯乙烯磺酸钠溶于300mL乙醇中，超声分散2h，形成苯乙烯磺酸钠溶液；

4、将10mL乙醇加入表面皿中，然后将2mL羧基化的CNTs分散液通过蠕动泵以6mL/min的速率注射到乙醇界面上，形成稳定透明的CNTs薄膜；

5、将苯乙烯磺酸钠溶液加热至30℃，并将步骤(4)所获CNTs薄膜用二氧化硅片转移至苯乙烯磺酸钠溶液的界面上，静置30min，形成CNTs杂化薄膜；

6、将步骤(5)所获CNTs杂化薄膜用纯水清洗二次；

7、将十二烷基三甲基溴化铵溶液加热至40℃，并再次经步骤(6)所获CNTs杂化薄膜用二氧化硅片转移至十二烷基三甲基溴化铵的界面上，静置0.5h；

8、将步骤(7)所获CNTs杂化薄膜用乙醇清洗二次；

9、按照步骤(5)-步骤(8)的操作，循环5次；

10、将步骤(9)所获CNTs混杂薄膜用硅片取出，分别用乙醇和纯水清洗两次，干燥；

11、对步骤(10)所获的干燥的碳纳米管混杂薄膜进行形貌、光学性能和导电能力的表征，结果如下：该碳纳米管混杂薄膜的厚度约为100nm，且导电高分子很均匀的分布在CNTs的表面，可见光透光率约为87％，表面电阻约为450Ω/sq。

实施例2

1、将0.2g氨基化的CNTs(参考CN1927706A、CN101177260A等)溶于40mL乙醇/水混合溶剂中(v：v＝1：1)，超声分散8h，使得CNTs均匀分散在乙醇溶剂中，形成CNTs分散液；

2、取3g聚季铵盐-6溶于300mL乙二醇中，超声分散2h，形成聚季铵盐-6溶液；

3、取4g苯乙烯磺酸钠溶于200mL乙醇中，超声分散2h，形成十六烷基苯硫酸钠溶液；

4、将15mL乙醇加入表面皿中，然后将2mL羧基化的CNTs分散液通过蠕动泵以8mL/min的速率注射到乙醇界面上，形成稳定透明的CNTs薄膜；

5、将聚季铵盐-6溶液进行加热至40℃，并将所述CNTs薄膜用二氧化硅片转移至聚季铵盐-6溶液的界面上，静置1h，形成CNTs杂化薄膜；

6、将步骤(5)所获的CNTs杂化薄膜用纯水清洗3次；

7、将苯乙烯磺酸钠溶液加热至50℃，并再次将所述CNTs杂化薄膜用二氧化硅片转移至十六烷基苯硫酸钠溶液的界面上，静置1h；

8、将步骤(7)所获CNTs杂化薄膜用乙醇清洗二次；

9、按照步骤(5)-步骤(8)的操作，循环6次；

10、将步骤(9)所获CNTs混杂薄膜用硅片取出，分别用乙醇和纯水清洗3次，干燥；

11、将步骤(10)所获干燥的碳纳米管混杂薄膜进行形貌、光学性能和导电能力的表征，结果如下：该碳纳米管混杂薄膜的厚度约90nm,可见光透光率约89％，表面电阻约100Ω/sq，其结果满足于触摸屏的要求，有望替代ITO薄膜用于柔性透明电子学研究和器件制作中。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-2中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜的形貌、性能等亦较为理想，基本与实施例1-2产品相似。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于包括：

以及，将碳纳米管薄膜转移至油墨界面上进行自组装而形成碳纳米管杂化薄膜；

其中，所述油墨包含阳离子导电聚电解质和/或阴离子导电聚电解质；所述阳离子导电聚电解质包括季铵型阳离子表面活性剂和/或杂环类阳离子表面活性剂，所述季铵型阳离子表面活性剂的通式是[N(R₁R₂R₃)]⁺X^-，R至少选自C₁₀～C₁₈长链烷基，R₁、R₂、R₃至少选自甲基、乙基、苄基或长链烷基，X包括氯、溴、碘或阴离子有机基团；

所述碳纳米管薄膜在油墨界面上的自组装温度为20～60℃，时间为0.5h～4h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：循环重复进行步骤(2)和/或步骤(3)两次以上，直至获得所需的超薄透明导电碳纳米管薄膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：循环次数为5～10次。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括：

采用蠕动泵注射方式将所述碳纳米管分散液转移至选定溶液表面，和/或，采用蠕动泵抽取方式将所述选定溶液表面移除。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：采用蠕动泵注射所述碳纳米管分散液的速率为5mL/min～20mL/min，和/或，采用蠕动泵抽取所述选定溶液的速率为5mL/min～20mL/min。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述碳纳米管分散液包含溶剂和均匀分散于所述溶剂内的碳纳米管；

所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；

和/或，所述溶剂包括乙醇、丙三醇、乙二醇、水中的任意一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管选自官能化的碳纳米管，其中的官能团包括-NH₂、-COOH、-OH中的任意一种或两种以上。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管分散液的浓度为0.005mg/mL～0.2mg/mL。

10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述选定溶液包括乙醇、丙三醇、乙二醇、水中的任意一种或两种以上的混合物。

11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述杂环类阳离子表面活性剂包括含有吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述阴离子导电聚电解质包括烷基羧酸盐型聚电解质、烷基苯磺酸盐聚电解质、烷基硫酸酯盐型聚电解质、烷基磷酸酯盐型聚电解质、α-烯烃磺酸盐聚电解质、烷基磺酸盐型聚电解质、琥珀酸酯磺酸盐型聚电解质、高级脂肪酰胺磺酸盐型聚电解质中的任意一种或两种以上的组合。

12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述油墨中溶质的分子量1000g/mo1～50000g/mol；

和/或，所述油墨的浓度是0.5mg/mL～8mg/mL；

和/或，所述油墨的溶剂包括乙醇、丙三醇、乙二醇、乙酸乙酯、水中的任意一种或两种以上的组合。

13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一油墨中溶质的分子量为1000g/mo1～50000g/mol；

和/或，所述第二油墨中溶质的分子量是2000g/mo1～50000g/mol。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述第一油墨的浓度为0.5mg/mL～5mg/mL。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管薄膜在第一油墨界面上的自组装温度为20～60℃，时间为0.5h～2h。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述第二油墨的浓度为1.0mg/mL-8mg/mL。

17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管薄膜在第二油墨界面上的自组装温度为20～50℃，时间为0.5h～4h。

18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜包含质量比为1:5:5～1:25:25的碳纳米管、来源于第一油墨的透明导电高分子和来源于第二油墨的透明导电高分子。

19.由权利要求1-18中任一项所述方法制备的可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜，其特征在于包括碳纳米管网络以及结合于碳纳米管网络下部的透明导电高分子。

20.根据权利要求19所述的可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜，其特征在于：

所述薄膜包含质量比为1:10～1:50的碳纳米管和透明导电高分子；

和/或，所述薄膜的厚度为20nm～100nm，表面粗糙度小于1.5nm，可见光透光度大于86％，表面电阻小于1500Ω/m²。

21.一种装置，其特征在于包含权利要求19或20所述的可自支撑超薄透明导电碳纳米管薄膜，所述装置包括光学装置、电子装置或光电子装置。

22.根据权利要求21所述的装置，其特征在于：所述装置包括柔性光电子装置。