KR102431902B1 - 다층 투명 전도성 판상 스택의 기계적 보강을 위한 카본 나노튜브계 하이브리드 필름 - Google Patents

다층 투명 전도성 판상 스택의 기계적 보강을 위한 카본 나노튜브계 하이브리드 필름 Download PDF

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Abstract

기계적 내구성이 향상된 다층 투명 전도성 스택 및 이의 제조 방법이 개시된다. 다층 필름은 하이브리드 필름의 층 및 스퍼터 침착되고 상기 하이브리드 필름과 접촉하는 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층을 포함한다. 상기 하이브리드 필름은 복수의 금속 산화물 나노입자(MON) 및 카본 나노튜브(CNT)의 상호연결 네트워크를 포함한다. 복수의 MON은 CNT의 상호연결 네트워크에 무작위로 분포되어 CNT와 전기 접점을 형성한다.

Description

다층 투명 전도성 판상 스택의 기계적 보강을 위한 카본 나노튜브계 하이브리드 필름
지적재산권 공지
본 특허의 개시내용은 지적재산권 보호의 대상인 실체를 포함할 수 있다. 본 지적재산권 소유권자는 미국 특허청의 특허 파일 또는 기록에 나타난 것과 같은 특허 문서 또는 특허 개시의 팩스 복제를 반대하지 않으나, 그렇지 않은 경우 임의의 및 모든 복제권을 보유한다.
참조에 의한 인용
본 출원은 2009년 3월 16일 출원된 미국 특허 출원 12/404,829호에 관한 것으로 이의 내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함되어 있다.
발명 분야
개시된 본 발명 대상은 디스플레이 및 터치 스크린 제품을 위한 투명 전도성 코팅 분야에 속한다. 특히, 개시된 본 발명 대상은 폴리에스테르 필름(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 "PET")과 같은 가요성 기판 상의 스퍼터 처리된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅과 같은 세라믹 산화물계 투명 전도성 산화물의 기계적 특성의 개선에 관한 것이다.
요약
일 양태에서, 기판; 카본 나노튜브(CNT) 및 복수의 금속 산화물 나노입자(MON)의 3차원 상호연결 네트워크를 포함하고, 상기 복수의 금속 산화물 나노입자가 상호연결 네트워크 중에 무작위로 분포되어 있는 하이브리드 필름의 층; 및 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층으로서, 그 투명 전도성 산화물이 스퍼터 침착되어 상기 하이브리드 필름과 접촉하는 별개의 층을 형성하는 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층을 포함하는 다층 필름이 제공된다.
일부 실시양태에서, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅은 기판 상에 배치되고, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅은 하이브리드 필름과 기판 사이에 배치된다. 일부 다른 실시양태에서, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅은 하이브리드 필름 상에 배치되고, 하이브리드 필름은 TCO 코팅과 기판 사이에 배치된다.
일부 실시양태에서, 기판은 금속, 규소, 산화규소, 플라스틱, 유기 중합체, 무기 중합체, 유리, 결정, 및 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 기판은 투명하다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자(MON)는 인듐 주석 산화물(ITO)이다. 일부 다른 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자(MON)는 ZnO, SnO2, ZnSnO3, Cd2SnO4, In2O3:Sn, ZnO:F, Cd2SnO4, ZnO:Al, SnO2:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO2:Sb, ZnO:In 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅은 스퍼터 처리된 인듐 주석 산화물이다. 일부 다른 실시양태에서, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅은 ZnO, SnO2, ZnSnO3, Cd2SnO4, In2O3:Sn, ZnO:F, Cd2SnO4, ZnO:Al, SnO2:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO2:Sb, ZnO:In 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 재료로 제조된다.
일부 실시양태에서, 카본 나노튜브(CNT)는 화학적으로 유도체화(작용기화)된다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자는 표면 화학종으로 작용기화된다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자의 작용기화에 이용되는 표면 화학종의 모이어티는 -OH, -COOH, -NH2, 에테르, 에스테르, 아미드, -Cl, 및 -Br로 이루어지는 군에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 카본 나노튜브(CNT)는 1, 2, 3, 4, 또는 5 마이크론보다 긴 길이를 갖는 긴 나노튜브이다. 일부 다른 실시양태에서, 카본 나노튜브(CNT)는 단일벽 카본 나노튜브(SWCNT)이다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자(MON)는 평균 입도가 1 nm 내지 약 500 nm 범위이다.
일부 실시양태에서, 하이브리드 필름의 표면 피복율은 10%를 초과한다.
일부 실시양태에서, CNT:MON의 양비는 약 1:99 내지 99:1 범위이다. 일부 다른 실시양태에서, CNT:MON의 양비는 약 50:50이다.
일부 실시양태에서, 다층 필름의 광학 투명도는 약 70%를 초과한다.
일부 실시양태에서, 다층 필름의 전기 전도도는 2000 ohms/square 미만이다.
일부 실시양태에서, 다층 필름의 광학 투명도는 75∼95%이고, 하이브리드 필름의 표면 저항은 약 10∼2000 ohms/square이다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자(MON)는 구형, 장타원형, 각기둥형, 타원형, 막대형, 및 불규칙형이다.
일부 실시양태에서, 하이브리드 필름의 두께는 약 2 nm 내지 약 100 nm 범위이다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자(MON)의 에스펙트비는 약 1 내지 약 5이다.
일부 실시양태에서, 하이브리드 필름의 층 및 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층은 반복 단위를 형성하고, 상기 반복 단위는 반복적으로 서로 포개져 멀티-스택 구조를 형성한다. 특정 실시양태에서, 멀티-스택 구조는 2개 이상의 반복 단위를 가진다.
일 양태에서, 다층 필름의 형성 방법은, 기판을 제공하는 단계; 제1 용매 중 카본 나노튜브(CNT)의 제1 현탁액을 제공하는 단계; 제2 용매 중 금속 산화물 나노입자(MON)의 제2 현탁액을 제공하는 단계; 임의의 순서로, 기판에 제1 용매로부터 카본 나노튜브를 그리고 제2 용매로부터 금속 산화물 나노입자(MON)를 적용하는 단계로서, 복수의 금속 산화물 나노입자가 카본 나노튜브 전체에 분포되어 상호연결된 네트워크를 형성하는 단계; 상기 제1 용매로부터 카본 나노튜브를 적용하는 것 및 상기 제2 용매로부터 금속 산화물 나노입자(MON)를 적용하는 것을 반복하여 하이브리드 필름을 형성하는 단계; 및 하이브리드 필름의 형성 전 또는 후에, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 별개의 층을 기판 위에 적용하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 하이브리드 필름의 층 및 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층은 반복 단위를 형성하고, 상기 반복 단위는 반복적으로 서로 포개져 멀티-스택 구조를 형성한다. 특정 실시양태에서, 멀티-스택 구조는 2개 이상의 반복 단위를 가진다.
일부 실시양태에서, 제1 용매의 적용은 분무, 릴투릴 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 및 롤 코팅으로 이루어지는 군에서 선택되는 공정에 의해 행해진다.
일부 실시양태에서, 제1 용매 중 카본 나노튜브(CNT)는 제2 용매 중 금속 산화물 나노입자(MON)에 의해 운반되는 전하와 반대의 전하를 운반한다. 일부 다른 실시양태에서, 상기 방법은 카본 나노튜브(CNT)의 제1 현탁액 및 금속 산화물 나노입자(MON)의 제2 현탁액을 제공하는 단계와 적용하는 단계 사이에 결합제를 제공하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서, 제1 용매 중 카본 나노튜브(CNT) 및 제2 용매 중 금속 산화물 나노입자(MON)는 동일한 전하를 운반하고, 결합제는 카본 나노튜브 및 금속 산화물 나노입자(MON)에 의해 운반되는 전하에 대하여 반대의 전하를 운반한다.
본 발명의 상기 및 다른 대상 및 장점은 첨부 도면과 함께 이루어지는 이하의 상세한 설명을 고려하면 명백해질 것이며, 도면에서 참조 부호는 전체를 통해 동일한 부품을 나타낸다:
도 1A는 스퍼터 처리된 ITO 필름이 기판 상에 침착되어 있는 선행 기술에 따른 실시양태의 개략도이다;
도 1B는 추가의 CNT 필름이 코팅으로서 도 1A에 도시된 구조 상에 침착되어 있는 선행 기술에 따른 실시양태의 개략도이다;
도 1C는 CNT 필름이 직접 기판 상에 코팅되고 스퍼터 처리된 ITO 필름이 CNT 필름의 위에 침착되어 있는 선행 기술에 따른 실시양태의 개략도이다;
도 2A는 기판이 CNT 및 MON을 포함하는 하이브리드 필름으로 코팅된 후 스퍼터 처리된 TCO 코팅이 하이브리드 필름 위에 침착되는 개략적인 구조를 도시한 것이다;
도 2B는 스퍼터 처리된 TCO 코팅이 직접 기판 위에 침착되고 CNT 및 MON을 포함하는 하이브리드 필름이 스퍼터 처리된 TCO 코팅 위에 침착되는 교대 구조의 개략도를 도시한 것이다;
도 2C는 2회 반복 단위의 침착을 반복함으로써 얻어지는 구조의 개략도를 도시한 것으로, 여기서 반복 단위는 CNT 및 MON을 포함하는 하이브리드 필름을 침착한 다음 하이브리드 필름의 위에 스퍼터 처리된 TCO 코팅을 침착함으로써 형성된다;
도 2D는 2회 반복 단위의 침착을 반복함으로써 얻어지는 구조의 개략도를 도시한 것으로, 여기서 반복 단위는 스퍼터 처리된 TCO 코팅을 침착한 다음 스퍼터 처리된 TCO 코팅의 위에 CNT 및 MON을 포함하는 하이브리드 필름을 침착함으로써 형성된다;
도 3은 계면활성제가 보충된 수중 SWCNT의 분산액(실선) 및 폴리-알릴아민 히드로클로라이드(PAH) 코팅에 의해 보조된 수중 현탁된 ITO 나노입자(점선)의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 삽도는 일부 실시예에 개시된 작업에 사용된 현탁액의 사진을 나타낸 것이다. 어두운 액체는 CNT 분산액이고 투명한 분산액은 ITO 나노입자의 분산액이다;
도 4는, CNT-ITO 하이브리드를 형성하는 카본 나노튜브 및 ITO 나노입자의 교대 첨가에 의한, 저항의 함수로서의 투명도 변화를 나타낸 것이다;
도 5는 유리 상에 형성된 전형적인 CNT-ITO 하이브리드 필름의 여러가지 배율에서의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다;
도 6은 유리 기판, PET 기판 및 PET-스퍼터 처리된 ITO 기판 상에 침착된 CNT-ITO 하이브리드 필름에 대한 투과 스펙트럼을 나타낸 것이다;
도 7A는 그 시트 저항 값 및 광학 투과도에 따라 제조된 여러가지 필름의 일부의 사진을 나타낸 것이다. 도시의 필름의 순서로, 샘플 #1은 블랭크 유리 기판이고, 샘플 #2는 유리 기판의 하부에 코팅된 CNT-ITO 나노하이브리드 필름이며, 샘플 #3은 가요성 PET 상에 코팅된 CNT-ITO 나노하이브리드이고, 샘플 #4는 PET 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 필름 상의 하이브리드 CNT-ITO 코팅이며, 샘플 #5는 PET 상의 기본적인 비코팅된 스퍼터 처리된 ITO이다;
도 7B는 도 7A에 도시된 샘플 #4 (PET 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 필름 상의 하이브리드 CNT-ITO 코팅), 및 샘플 #5 (PET 상의 기본적인 비코팅된 스퍼터 처리된 ITO)의 구부림의 함수로서 시트 저항 값의 변화 퍼센트를 나타낸 것이다;
도 8은 (i) PET 필름 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 위에 코팅된 SWCNT-ITO 하이브리드(●), (ii) PET 필름 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 위에 코팅된 SWCNT(▲), 및 (iii) 구부림의 함수로서 PET 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 대조군(■)에 대하여 구부림 회수의 함수로서의 초기 시트 저항 값의 배수의 플롯을 통해 시트 저항의 열화를 나타낸 것이다;
도 9는 보강 및 비보강 대조군 필름의 전기 전도도의 열화를 나타낸 것이다.
상세한 설명
스퍼터 처리된 ITO 필름 및 다른 시판되는 투명 전도성 코팅은 대면적 디스플레이, 컨포멀 디스플레이 및 온도 및 기계적 응력의 증가 하에서 열변형될 필요가 있는 표면 상의 코팅과 같은 분야에서 사용하기 위한 우수한 후보이다. 그러나, 이들 분야에서 이들 필름의 구현에 주요한 기술적 장애는 이들이 습도 및 온도 변화와 같은 요인에 대한 환경적 안정성 및 우수한 기계적 특성의 요건을 충족할 수 없다는 것이다. 마찬가지로, ITO 이외에, 비슷한 한계에 직면하는 투명 전도성 코팅 및 필름은 특히 금속 나노와이어 필름, 금속 메시 구조체 및 전도성 중합체 필름이다.
카본 나노튜브계 투명 전도성 필름은 주로 그 우수한 기계적 특성 때문에 과거 십년에 걸쳐 가요성 제품에 적합하다는 명성을 얻었다. 카본 나노튜브의 다른 주요한 장점은 기계적으로 매우 유연하다는 것과 더불어 수 나노미터 두께의 필름의 형태에서도 그 전기 전도도이다. CNT 단층과 같은 매우 작은 두께를 갖는 견고한 CNT 필름이 제조될 수 있기 때문에, 생성되는 필름은 카본 나노튜브의 퍼진 네트워크로 인하여 투명하고 전기 전도성일 수 있다. 그러나, CNT는 본래 가시 영역 및 UV 영역에서 흡광성이기 때문에 광학 투명도의 손실 없이는 치밀한 CNT 네트워크가 제조될 수 없다.
몇몇 종래의 광학적으로 투명하고 전기 전도성인 필름이 도 1A, 도 IB 및 도 1C에 도시되어 있다. 도 1A는 스퍼터 처리된 ITO 필름(101)이 기판(102) 위에 침착되어 있는 개략도이다. 도 IB는 도 1A에 도시된 구조 상에 CNT 필름(103)이 코팅으로서 침착된 개략도이다. 도 1C는 CNT 필름(103)이 기판(102) 위에 직접 코팅되고 CNT 필름(103)의 위에 스퍼터 처리된 ITO 필름(101)이 침착되어 있는 개략도이다.
여러가지 투명 전도성 산화물 층과 카본 나노튜브 층의 적층체도 제안되었다. 그러나, 이러한 구조는 무엇보다도 상기 언급한 단일 카본 나노튜브(예컨대, 광학 투명도 불량) 및 단일 투명 전도성 산화물 필름(예컨대, 기계 강도 불량)과 관련된 각각의 문제를 안고 있다.
다층 투명 전도성 판상 스택의 기계적 보강을 위한 카본 나노튜브계(CNT계) 하이브리드 필름이 개시된다. 이 다층 필름은, 장기 사용에 따른 전기 전도도, 광학 투명도, 및 기계적 특성의 감소와 같은, 종래 구조와 관련된 문제를 극복한다. 또한, 이 다층 필름은 습기 및 수분에의 노출과 같은 환경적 요인으로 인한 열화에 대해 개선된 저항성을 제공한다.
일 양태에서, 다층 필름은 하이브리드 필름의 층 및 스퍼터 침착되어 하이브리드 필름과 접촉하는 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층을 포함한다. 하이브리드 필름은 카본 나노튜브(CNT)의 상호연결 네트워크 및 복수의 금속 산화물 나노입자(MON)를 포함한다. 복수의 MON은 CNT의 상호연결 네트워크에 무작위로 분포되어 CNT와 전기적 접점을 형성한다.
도 2A 및 도 2B는 본 개시에 따른 구조의 두 실시양태를 나타낸다. 도 2A는 하이브리드 필름(2000)으로 코팅된 기판(202)을 갖는 구조(200A)를 나타낸다. 하이브리드 필름(2000)은 CNT(203) 및 MON(204)을 포함한다. 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201)이 하이브리드 필름(2000)의 위에 침착된다. 도 2B는 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201)이 기판(202)의 바로 위에 침착된 대안 구조(200B)를 나타낸다. 하이브리드 필름(2000)은 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201)의 위에 침착되고 CNT(203) 및 MON(204)을 포함한다.
일부 실시양태에서는, 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201) 및 하이브리드 필름(2000)의 침착에 의해 형성되는 구조가 반복 단위를 형성한다. 도 2C는 반복 단위의 침착을 2회 반복하여 얻어지는 구조의 개략도로서, 여기서 반복 단위는 CNT(204) 및 MON(203)을 포함하는 하이브리드 필름을 침착한 후 하이브리드 필름의 위에 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201)을 침착하는 것으로 형성된다. 특정 실시양태에서는, 반복 단위의 침착을 2회 넘게 반복하여 다층 필름에 추가의 층들을 더한다.
유사하게, 도 2D는 반복 단위의 침착을 2회 반복하여 얻어지는 구조의 개략도로서, 여기서 반복 단위는 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201)의 침착에 이어 상기 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201)의 위에 CNT(204) 및 MON(203)을 포함하는 하이브리드 필름(2000)의 침착으로 형성된다. 특정 실시양태에서는, 반복 단위의 침착을 2회 넘게 반복하여 다층 필름에 추가의 층들을 더한다.
일부 적용에서는, 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201)이 침착의 최종 단계인 200A 및 200C와 유사한 구조가 이용될 수 있다. 이러한 구성은 차후의 프로세싱 단계에서 이 층의 오염을 회피할 수 있다. 다른 적용에서는, 200B 및 200D와 유사한 구조가 이용될 수 있다.
기판
일부 실시양태에서, 기판(202)은 임의의 전도성 또는 비전도성 재료, 예를 들어, 금속, 규소, 산화규소, 플라스틱, 유기 중합체, 무기 중합체, 유리, 결정, 복합 재료 등일 수 있다. 기판은, 예를 들어, 투명, 반투과, 반투명, 또는 불투명일 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판은 추가로 반사방지 코팅 또는 굴절률 정합 코팅과 같은 광학 코팅 또는 접착 촉진 코팅을 포함할 수 있다.
TCO 코팅
특정 실시양태에서, 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201)은 In2O3:Sn, ZnO:F, Cd2SnO4, ZnO:Al, SnO2:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO2:Sb, ZnO:In 등으로부터 제조될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 스퍼터 처리된 TCO 코팅(201)은 스퍼터 처리된 인듐 주석 산화물(ITO)이다. 특정 실시양태에서, TCO 코팅(201)은 하이브리드 층의 상부에 걸쳐 연속 필름을 형성하지 않을 수 있으나, 보이드와 비슷하게 보이는 특정 영역들을 채워 하이브리드 필름에 존재할 수 있는 임의의 표면 거칠음을 평활하게 하는 역할만은 한다. 특정 실시양태에서, 하이브리드 필름(2000)의 상부에 침착된 TCO 코팅(201)의 평균 두께는 기계적 강도(취성)가 허용가능한 범위(예컨대, 1∼2 nm 두께)에 있을 정도의 충분한 두께일 수 있다.
금속 산화물 나노입자(MON)
MON(204)에 사용하기 적합한 재료는 나노규모 치수에서 충분한 전기 전도도 이벤트 및 광학 투명도를 갖는 것들이다. 예를 들어, 적합한 MON은 특히 ITO, ZnO, Cd2SnO4, ZnSnO3를 포함한다. 예시적인 MON은 하기 표 1에 나열되어 있다. 상이한 MON의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, MON은 ITO 나노입자일 수 있다.
Figure 112017119944482-pct00001
일부 다른 실시양태에서, MON(204)은 구형, 장타원형, 각기둥형, 타원형, 불규칙형 또는 나노막대 형태와 같은 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다. 나노막대의 형태에서 막대의 직경은 수 나노미터 내지 수십 나노미터 범위일 수 있다. 이의 에스펙트 비는 5 내지 수천일 수 있다.
특정 실시양태에서, 1보다 큰 에스펙트 비를 갖는 특정 MON(204)은 카본 나노튜브 네트워크를 통한 MON의 상호연결을 위한 삼투성 전도 역치를 낮추므로 광학 투명도를 더 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, MON(204)은 해당 금속-유기 전구체의 가수분해에 의해 산화물 졸의 형태로 형성된다. MON(204)의 평균 직경, 크기 분산도, 및 에스펙트 비는 농도, 온도 및 반응 지속시간과 같은 여러가지 요인에 의해 제어될 수 있다.
일부 실시양태에서 MON(204)은 층 전체를 통해 위치하고 하나 이상의 CNT(203)와 접촉할 수 있다. 일부 실시양태에서, MON(204)의 평균 입도 분포는 1 나노미터 내지 수십 나노미터까지, 스퍼터 코팅된 최상부 산화물에 따라 수백 나노미터까지일 수 있다. 예를 들어, 투명한 전도성 ITO 층으로 스퍼터-코팅된 CNT-산화주석 나노입자 하이브리드 층은 CNT-ITO 하이브리드 층을 이용하는 경우만큼 잘 기능하는 것으로 예상된다. MON의 크기는 하이브리드 필름(2000)의 두께와 맞도록 선택될 수 있다. 예를 들어, MON은 약 20 nm 이하, 예컨대 약 2∼5 nm의 입도를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, MON(204) 직경은 수십 나노미터 내지 수 마이크론의 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, MON은 크기에 있어 단분산일 수 있다.
특정 실시양태에서, CNT(203)와 MON(204) 사이의 상호작용은 반데르발스 상호작용, 공유적 상호작용, 정전기적 상호작용, 이온 상호작용, 및/또는 임의의 다른 적합한 상호작용을 통해 서로 어느 정도의 유인적 상호작용을 나타내도록 조정될 수 있다. 예를 들어, CNT(203) 및 MON(204)은 특정 극성의 전하(예컨대, 양전하 또는 음전하)를 운반하도록 유도체화될 수 있다. 예를 들어, 아미노프로필 트리메톡시에 의한 MON(204) 표면의 실릴화는 음으로 하전된 아민 말단 표면을 형성할 수 있다. 대조적으로, 알킬 브로마이드 말단기에 의한 MON(204)의 유도체화는 이것을 양으로 하전되게 할 수 있다.
일부 다른 실시양태에서, MON(204)은, 이후 MON(204)의 유기 유도체화에 사용될 수 있는 수산기와 같은 유의적인 농도의 표면 화학종으로 작용기화될 수 있다. MON(204)은 당업자에게 명백한 바와 같이 다른 화학 작용기를 부여하도록 더 개질될 수 있다. 자연적으로 나타날 수 있는 화학 작용기 또는 MON(204)의 표면에 제공될 수 있는 화학 작용기의 몇몇 비제한적인 예는 -OH, -COOH, -NH2, 에테르, 에스테르, 아미드, -Cl, -Br 등의 작용기를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 공유 결합을 통해 단일벽 카본 나노튜브의 표면에 결합되도록 MON(204)의 표면 화학이 조정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하이브리드 필름(2000)은 조정가능한 적외선 특성을 가질 수 있다. CNT-MON 하이브리드 필름은 다수의 적용예에서 양호한 가시광 투과도를 나타내는 반면, 적외선 반사율은 CNT 필름에 대해 불량하고 TCO 필름에 대해 우수하다. 따라서, CNT-MON 하이브리드 필름은 건물의 히트 미러로부터 광변조기에 이르는 적용예에 대해 맞춰질 수 있다.
카본 나노튜브(CNT)
하나 이상의 실시양태에서, CNT(203)는 단일벽 카본계 SWNT-함유 재료를 포함한다. SWNT는, 카본 타겟의 레이저 어블레이션, 탄화수소 연료의 연소, 탄화수소 분해, 및 두 흑연 전극 사이의 아크 설정과 같은 다수의 기술에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, Howard 등에게 부여된 미국 특허 5,985,232호는 나노튜브의 제조 방법을 개시하는데, 여기서는 탄화수소 연료 및 산소를 대기압 미만의 압력에서 버너 챔버에서 연소시킴으로써 불꽃을 생성한다. Height 등에게 부여된 미국 특허 7,887,775호에는, 비담지 촉매의 존재하에 비수팅 프리믹스(non-sooting premixed) 탄화수소 불꽃 중에서의 SWCNT의 표적화된 합성이 개시되어 있다. 예를 들어, Bethune 등에게 부여된 미국 특허 5,424,054호는 카본 증기와 코발트 촉매를 접촉시킴에 의한 단일벽 카본 나노튜브의 제조 방법을 개시한다. 카본 증기는 비결정성 카본, 흑연, 활성탄 또는 탈색탄 또는 이의 혼합물일 수 있는 고체 카본의 전기로 가열에 의해 제조된다. 예컨대 레이저 가열, 전자빔 가열 및 RF 유도 가열과 같은 다른 카본 가열 기술이 고려된다. Smalley (Guo, T., Nikoleev, P., Thess, A., Colbert, D. T., 및 Smally, R. E., Chem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995))는 고온 레이저에 의해서 흑연 막대 및 전이 금속을 동시에 증발시키는 단일벽 카본 나노튜브의 제조 방법을 개시한다. Smalley (Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P., Robert, J., Xu, C, Lee, Y. H., Kim, S. G., Rinzler, A. G., Colbert, D. T., Scuseria, G. E., Tonarek, D., Fischer, J. E., 및 Smalley, R. E., Science, 273: 483-487 (1996))는 또한 소량의 전이 금속을 함유하는 흑연 막대를 약 1200℃의 오븐에서 레이저 증발시키는 단일벽 카본 나노튜브의 제조 방법을 개시한다. 단일벽 나노튜브는 70% 초과의 수율로 제조되는 것으로 보고되었다. 그 전문이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 6,221,330호는 기체상 카본 공급원료 및 비담지 촉매를 이용한 단일벽 카본 나노튜브의 제조 방법을 개시한다.
특정 실시양태에서, CNT(204) 네트워크는 1, 2, 3, 4, 또는 5 마이크론보다 긴 길이를 갖는 나노튜브와 같은 긴 나노튜브를 사용하여 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, CNT(204) 네트워크는 주로 금속 나노튜브 또는 주로 반도전성 나노튜브 또는 이의 혼합물을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 나노튜브는 나노튜브의 일함수(즉, 특정 재료의 표면으로부터 전자를 제거하는 데 필요한 최소 에너지)가 MON의 일함수와 매칭되도록 선택될 수 있다.
CNT(204)는 또한 CNT 잉크를 제공하도록 분산액의 형태로 수득될 수 있다. 이러한 CNT 분산액의 예는 특히 캘리포니아주 리버사이드 소재 Carbon Solutions, Inc사 및 미주리주 롤라 소재 Brewer Science사에서 구입할 수 있다. 대안으로, CNT 분산액은 카본 나노튜브 원료에서 출발하여 선행 기술 방법 또는 소유권이 있는 통상의 방법에 의해 맞춤 제조될 수 있다. 유사하게 MON은 안정하게 분산된 졸의 형태로 다양한 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다.
일부 실시양태에서, SWCNT의 전자 구조 및 이의 코팅 기판(202) 및 MON(203)에 대한 친화성도 유사한 또는 상이한 타입의 하나 이상의 유기 작용기에 의한 화학적 유도체화에 의해 변성될 수 있다.
CNT-MON 하이브리드 필름
일 양태에서, 다층 필름의 형성 방법은, 기판을 제공하는 단계; 제1 용매 중 카본 나노튜브(CNT)의 제1 현탁액을 제공하는 단계; 제2 용매 중 금속 산화물 나노입자(MON)의 제2 현탁액을 준비하는 단계; 기판에 제1 용매로부터 카본 나노튜브를 적용하는 단계; 제2 용매로부터 금속 산화물 나노입자(MON)를 적용하는 단계로서, 복수의 금속 산화물 나노입자가 카본 나노튜브 전체에 분포되어 상호연결된 네트워크를 형성하며, 제1 용매로부터 카본 나노튜브를 적용하는 것 및 제2 용매로부터 금속 산화물 나노입자(MON)를 적용하는 것을 반복하여 하이브리드 필름을 형성하는 단계; 및 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 별개의 층을 하이브리드 필름 위에 적용하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 다층 필름의 형성 방법은, 기판을 제공하는 단계; 기판 상에 스퍼터 침착을 통해 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층을 적용하는 단계; 제1 용매 중 카본 나노튜브(CNT)의 제1 현탁액을 제공하는 단계; 제2 용매 중 금속 산화물 나노입자(MON)의 제2 현탁액을 준비하는 단계; 투명 전도성 산화물(TCO)의 층에 제1 용매로부터 카본 나노튜브를 적용하여 카본 나노튜브의 상호연결된 네트워크를 형성하는 단계; 제2 용매로부터 금속 산화물 나노입자(MON)를 적용하는 단계로서, 복수의 금속 산화물 나노입자가 카본 나노튜브의 상호연결된 네트워크에 분포되어 카본 나노튜브와 전기 접점을 형성하는 단계; 및 제1 용매로부터 카본 나노튜브를 적용하는 것 및 제2 용매로부터 금속 산화물 나노입자(MON)를 적용하는 것을 반복하여 하이브리드 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
임의의 적합한 용매를 사용하여 현탁액으로부터 기판에 CNT-MON 하이브리드 필름을 적용할 수 있다. CNT-MON 하이브리드 필름은 그 각각의 분산액으로부터 CNT 및 MON을 교대로 침착함으로써 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 적합한 용매 중에 약 0.005 wt% 내지 1 wt%의 CNT를 갖는 CNT 분산액이 이용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 적합한 용매 중에 약 0.005 wt% 내지 5 wt%의 MON을 갖는 MON 분산액이 이용될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 적합한 분산액/용액 농도가 이용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 교대 레이어-바이-레이어 침착이 양으로 하전된 MON 및 CNT의 침착에 사용된다. 양으로 하전된 MON 및 CNT의 교대 레이어-바이-레이어 조립은 많은 방법으로 달성될 수 있다. 이러한 MON과 CNT의 교대 침착 방법은 분무, 릴투릴 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
CNT와 MON간 침착 교대의 수는 원하는대로 제어될 수 있다. 예를 들어, CNT:MON의 내부 비율은 중량으로 약 1:99 내지 99:1 범위일 수 있다. 소량의 CNT가 존재하는 경우, 필름은 카본 나노튜브에 의해 제공되는 가요성 및 기계 강도 중 일부를 잃을 수 있다. 하이브리드 층 중의 MON의 양이 적을 경우, 재료의 전도성 상승이 변화된다. 따라서, 층의 기계적 및 전기적 특성의 요망되는 균형을 제공하도록 재료의 적절한 균형이 선택된다.
층의 개수 및 각 층의 밀도를 선택하여 목적 표면 피복률을 수득할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, CNT 및 MON의 상대적인 표면 피복률은 약 1:99 내지 99:1 범위일 수 있고, 일부 실시양태에서는 표면 피복률이 약 50:50일 수 있다.
원하는 CNT-MON 구조를 조립하기 위하여 추가의 결합제 재료를 이용할 수 있다. Kotov에게 부여된 미국 특허 US 7,045,087 B2호 또는 Sivarajan에게 귀속되는 US 2010/00047522 A1호와 같은 공개된 미국 특허 출원에 개시된 바와 같은 여러가지 방법 또는 조합을 이용하여 CNT-MON 필름을 조립할 수 있다. 일반적으로, 투명 기판은 폴리머, 올리고머, 유기 소분자, 유기 대분자 또는 (예컨대, 양으로 하전된) 특정 전하를 운반하는 고분자 전해질과 같은 결합제 재료로 전처리될 수 있다. 씻어내기 및 건조 사이클 후, 결합제를 갖는 기판은, CNT가 (예컨대, 음으로 하전된) 결합제 재료와 반대로 하전될 수 있는 CNT 용액에 함침될 수 있다. 씻어내기 및 건조 사이클 후, CNT 코팅된 기판은 다시 결합제 재료 안에 함침된 후 다시 씻어내기 및 건조 사이클을 거칠 수 있다. 이후, 코팅 기판은 MON 용액에 함침될 수 있는데, 여기서 MON은 (예컨대, 음으로 하전된) 결합제 재료와 반대로 하전된 후 씻어내기 및 건조 사이클을 거칠 수 있다. 이들 단계는 Kotov에게 부여된 미국 특허 US 7,045,087 B2호 또는 US 2010/00047522 A1호와 같은 공개된 미국 특허 출원에 개시된 바와 같은 그리고 요망되는 바와 같은 순환 공정에서 반복될 수 있다. 이러한 실시양태는 CNT 및 MON이 둘다 동일한 전하를 운반하고 결합제 재료가 반대 전하를 운반하는 경우 특히 유용할 수 있다.
CNT 및 MON이 그 각각의 용액에서 반대 전하를 운반하는 다른 실시양태에서는, CNT-MON 하이브리드 필름은 US 2010/00047522 A1호와 같은 공개된 미국 특허 출원에 개시된 바와 같이 임의의 결합제 재료를 사용하지 않고 형성될 수 있다. 거기에 나타낸 바와 같이, 투명 기판은 CNT가 양으로 또는 음으로 하전될 수 있는 CNT 용액에 함침될 수 있다. 씻어내기 및 건조 사이클 후, CNT 코팅된 기판은 MON 용액에 용액에 함침될 수 있는데, 여기서 MON은 용액 중의 CNT의 전하와 반대로 하전된다. 씻어내기 및 건조 사이클 후, 이들 단계는 US 2010/00047522 A1호와 같은 공개된 미국 특허 출원에 개시된 바와 같은 그리고 요망되는 바와 같은 순환 공정에서 반복될 수 있다.
특정 실시양태에서, 이렇게 형성된 하이브리드 층은
(a) MON의 안정한 분산액을 형성하는 데 요구되는 조건이 CNT의 안정한 분산액을 형성하는 데 요구되는 조건(예컨대, 용매의 선택, pH, 이온 강도, 농도 등)과 다를 수 있고, 각 분산액에 요구되는 조건이 양립가능하지 않을 수 있어, 정치시 한 화학종 또는 다른 화학종의 순간적인 응집이 유도될 수 있기 때문에; 그리고
(b) 용액으로부터 MON의 코팅의 적용을 위한 조건이 안정한 분산액으로부터 CNT의 코팅의 적용을 위해 요구되는 조건(예컨대, 표면 처리, 온도, 유동 안정성 등)과 양립가능하지 않을 수 있고, 상기 양립가능하지 않은 조건이 코팅 동안 한 화학종 또는 다른 화학종의 순간적인 응집을 유도할 수 있기 때문에
하전되지 않은 졸의 교대 침착 또는 단일 분산액으로부터의 침착에 의해 형성된 하이브리드 층과 구별된다.
그러나, 특정 조건 하에서는, 분산액의 형태로 전하를 운반하거나 운반하지 않는 CNT는 교대 분무 침착법 또는 교대 막대 코트법 또는 교대 슬롯 코트법 및 다른 적용가능한 방법의 이용으로 다른 분산액으로부터의 전하를 운반하거나 운반하지 않는 MON과 교대로 침착될 수 있다.
또한, 이론에 의해 구속되지 않고, 개시된 연속 침착 단계는 종래 기술에 개시된 다층 필름보다 유리하게 본 발명의 모폴로지를 형성하는 적합한 조건(예컨대, 잉크의 특정 농도, 침착 속도, 온도, 점도 등)에서 실시될 수 있다. 예컨대, 하전된 MON을 이용함으로써, MON이 서로 반발하도록 제조될 수 있고 낮은 용액 농도의 이용으로 종래 기술에서와 같이 연속 층을 형성하는 MON의 응집의 방지를 보장할 수 있다.
본 실시양태에는 교대 딥 코팅의 레이어-바이-레이어(LBL) 연속 침착법이 개시되어 있으나, 스프레이 페인팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 잉크 젯 프린팅 등의 기술과 같은 여러가지 다른 코팅법도 이용될 수 있다.
일부 실시양태에서 CNT-MON 하이브리드 필름(2000)은 중간 두께부터 매우 얇은 두께까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 필름의 두께는 약 5 nm 내지 약 100 nm일 수 있다. 특정 실시양태에서, 필름의 두께는 20 nm 내지 약 25 nm일 수 있다.
일부 실시양태에서, CNT-MON 하이브리드 필름(2000)의 체적 저항은 10-2 ohms-cm 내지 약 1010 ohms-cm 범위이다. 다른 실시양태에서, 하이브리드 필름의 표면 저항은 약 1010 ohms/square 미만의 범위이다. 바람직하게는, 하이브리드 필름의 표면 저항은 약 100∼1010 ohms/square 범위이다. 다른 실시양태에서, 하이브리드 필름의 표면 저항은 약 2000 ohms/square 미만 또는 약 1000 ohms/square 미만의 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, CNT-MON 하이브리드 필름(2000)은 우수한 투명도 및 낮은 혼탁도를 보여준다. 예를 들어, 하이브리드 필름은 총 투과율이 적어도 약 60% 또는 70% (예컨대, 77∼95%)이고 가시광의 혼탁도 값이 약 2.0% 이하이다. 일부 실시양태에서, 하이브리드 필름의 혼탁도 값은 0.5% 이하이다. 총 광투과율은 필름을 통과하는 1x10-2 cm 미만의 파장을 갖는 전자기 스펙트럼에서의 에너지 퍼센트를 의미하므로, 반드시 가시광의 파장을 포함한다.
TCO 코팅의 스퍼터 코팅
TCO 층 필름의 스퍼터 코팅은 여러가지 방법에 의해 달성될 수 있다. 광범위의 방법은 특히 마그네트론 스퍼터링, 무선 주파수 스퍼터링 및 DC 스퍼터링을 포함한다. 침착이 TCO 산화물로 제조된 세라믹 타겟 재료를 사용하여 실시되거나 또는 반응성 스퍼터링의 경우 금속 성분이 스퍼터 챔버내에서 산소 가스와 같은 산화 분위기의 존재하에 스퍼터 처리된다. TCO의 스퍼터 침착은 오늘날 매우 성숙한 공업이고 그 공정은 정적 챔버에서 또는 기판이 연속적으로 이동되는 롤투롤 공정에서 강성 플라스틱 기판에 대해 실시된다. 본 명세서의 맥락에서 용어 '스퍼터링' 또는 '스퍼터 코팅된' 필름은 임의의 이러한 방법 및 그 방법들의 하나 이상의 조합에 의해 제조되는 필름을 의미한다.
다층 필름의 특성
일부 실시양태에서, 다층 필름(200A 및 200B)의 체적 저항은 10-2 ohms-cm 내지 약 1010 ohms-cm 범위이다. 다른 실시양태에서, 필름의 표면 저항은 약 1010 ohms/square 미만의 범위이다. 특정 실시양태에서, 필름의 표면 저항은 약 100∼1010 ohms/square 범위이다. 다른 실시양태에서, 필름의 표면 저항은 약 2000 ohms/square 미만 또는 약 1000 ohms/square 미만의 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 다층 필름(200A 및 200B)을 포함하는 디바이스는 우수한 투명도 및 낮은 혼탁도를 보여준다. 예를 들어, 본 필름은 총 투과율이 적어도 약 60% 또는 70% (예컨대, 77∼95%)이고 가시광의 혼탁도 값이 약 2.0% 이하이다. 일부 실시양태에서, 본 필름의 혼탁도 값은 0.5% 이하이다. 총 광투과율은 필름을 통과하는 1x10-2 cm 미만의 파장을 갖는 전자기 스펙트럼에서의 에너지 퍼센트를 의미하므로, 반드시 가시광의 파장을 포함한다.
다층 필름(200A 및 200B)은 인쇄된 전자제품, OLED, 건물의 히트 미러, 광변조기, 터치 스크린, RF 안테나, RF 태그, 및 다수의 다른 상업적 및 군사적 용도에 걸친 다수의 용도를 가질 수 있다.
상기 언급한 분야의 몇몇은 구부림 및 기계적 응력을 견딜 수 있는 견고한 구조를 필요로 한다. 전도성 및 투명성은 (도 1A, 도 IB 및도 1C에 도시된 바와 같은) 종래 기술 구조에 의해 성공적으로 충족된다고 할지라도, 이들 구조는 환경적 요인에 노출되고 사용될 때 이들 특성을 안정적으로 제공하지 못한다. 이들 특성의 궁극적인 열화는 심지어 이들 구조를 이용하는 디바이스의 조기의 궁극적 고장을 일으킬 수 있다.
다층 필름(200A 및 200B)(도 2A 및 도 2B에 도시)은 의도하는 용도의 혹독함을 견딜 수 있고 그러면서 그 특성들을 연장된 수명에 걸쳐 원하는 성능 수준으로 유지할 수 있는 필름을 제공함으로써 이러한 종래 기술의 기존 한계를 극복할 수 있다. 그렇게 함으로써, 이 구조는 더 예측가능하고 안정한 성능을 제공한다.
일부 실시양태에서, 다층 필름(200A 및 200B)은 본 명세서의 다른 곳에 개시된 바와 같이 구부림 시험에서 수회의 구부림 후 시트 저항에 있어 제한된 증가만을 보인다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 시트 저항의 증가는 200회의 구부림 후 그 원래 값의 10배 이하이다. 일부 다른 실시양태에서, 시트 저항의 증가는 200회의 구부림 후 그 원래 값의 5배 이하이다. 일부 다른 실시양태에서, 시트 저항의 증가는 200회의 구부림 후 그 원래 값의 2∼3배 이하이다. 일부 다른 실시양태에서, 시트 저항의 증가는 400회의 구부림 후 그 원래 값의 10배 미만이다. 일부 다른 실시양태에서, 시트 저항의 증가는 400회의 구부림 후 그 원래 값의 5배 미만이다. 일부 다른 실시양태에서, 시트 저항의 증가는 400회의 구부림 후 그 원래 값의 3∼4배 미만이다.
실시예 1 - 계면활성제가 보충된 CNT 및 ITO의 분산액 형성
단일벽 카본 나노튜브(AP-SWNT)는 SWCNT의 성장을 위한 철계 촉매 전구체를 사용하여 미국 특허 7887775호를 따라 Nano-C의 특허받은 연소 공정을 이용하여 제조되었다. 재료의 합성 후, 재료의 품질 및 특성을 판정하였다. 잔존 금속 또는 금속 산화물을 열중량 분석(TGA) 및 라만 스펙트럼 분석에 의해 측정하여 관의 전자적 결함을 측정하였다. APSWNT는 APSWNT의 합성 동안 형성된 미반응 비결정성 카본 뿐만 아니라 합성에 사용된 촉매 전구체로부터의 철계 불순물의 유의적인 존재로 인하여 투명 전도성 전극으로서 사용하기에 부적합하다. 이들 불순물을 제거하기 위하여, AP-SWCNT를 철 불순물의 제거를 위한 산 세정 공정에서 정제하였다. 다양한 정제 단계가 가능하고 이들 단계는 US 2010/00047522 A1호에 상세히 개시되어 있다.
200 mL의 DI수 및 4g의 콜산나트륨으로 2 wt%의 콜산나트륨의 계면활성제 용액을 제조하였다. 80 mg의 SWNT를 이 혼합물에 첨가하였다. SWNT 습페이스트는 여전히 과량의 물을 함유하므로, 혼합물 중의 SWNT의 중량 퍼센트를 추산하여야 했다. 습페이스트의 등온 TGA에 기초하면, 10 wt%는 꽤 정확한 추산이다. 이 현탁액을 1 시간 동안 11,000 rpm에서 전단 밀링하였다. 현탁액을 냉각되게 두고 완전 분산된 상태로 되돌렸다. 분산액을 15분 동안 초음파 처리(175 와트)하고 냉각되게 두었다. 마지막 단계에서, 2시간 동안 > 40,000 g에서 용액을 원심분리하였다. 원심분리 후, 혼합물의 상부 2/3를 수거하고 나머지는 버렸다.
ITO(0.4 g) 및 PAH(0.8 g)를 DI수(80 mL) 중에서 철저히 혼합한 다음 15분 동안 550 W에서 ¼" 마이크로팁으로 초음파 처리함으로써 수계 1.0 wt%의 폴리(알릴아민 히드로클로라이드)(PAH) 중 0.5 wt%의 ITO 혼합물을 제조하였다. 최종적으로, 용액을 30분 동안 5000 rpm에서 원심분리하고, 매우 약한 황색 빛을 띤 맑은 상청액을 수거하였다. 도 3은 계면활성제가 보충된 수중 SWCNT의 분산액(실선) 및 폴리알릴아민 히드로클로라이드(PAH) 코팅에 의해 보조된 수중 현탁된 ITO 나노입자(점선)의 UV-Vis-NIPv 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 삽도는 일부 실시예에 개시된 작업에 사용된 분산액의 사진을 나타낸다. 어두운 액체는 CNT 분산액이고 투명한 분산액은 ITO 나노입자의 분산액이다.
실시예 2 - 하이브리드 필름의 형성
레이어-바이-레이어(LBL) 공정에 의한 하이브리드 필름의 형성을 이 실시예에서 설명한다. 실시예 1에 개시된 분산액을 이 공정에서 사용하였다. Fischer 사이언티픽 프리미엄 현미경 슬라이드를 30분 동안 진공 어닐링하여 유리 상의 임의의 흡착 유기물을 제거하였다. ITO 및 CNT 용액(각각 40 mL)을 50 mL 비이커에 넣고 1OO mL 비이커를 교대 세정을 위해 DI로 채웠다. 유리를 냉각하고 세정한 후, 이것을 CNT 용액 안에 넣고 2분 동안 정치시켰다. 이어서, 유리를 2분 동안 공기 건조하여 SWNT가 유리 상에 침착되게 두었다. 이어서 슬라이드를 물에 담그고 뒷면을 깨끗하게 닦아 뒷면에 침착된 임의의 SWNT를 제거하였다. 이어서 저항 및 투명도 측정이 가능하도록 슬라이드를 완전히 공기 건조되게 두었다. Signatone 4 탐침을 이용하여 Hewlett-Packard 3478A 디지털 멀티미터에서 저항을 측정하였다. Shimadzu UV3 101 분광광도계를 이용하여 필름의 투과 스펙트럼을 1100 nm - 300 nm로부터 측정하였다. 550 nm에서의 투과율을 필름의 투명도 값으로서 기록한다. 유리가 건조되는 동안, PAH/ITO 용액을 초음파 처리하여 ITO 입자가 함께 집속하지 않고 용액 전체를 통해 균일하게 분산되도록 보장하였다. 이어서 유리를 2분 동안 PAH/ITO 용액에 침지하였다. 이어서, 이것을 4분 동안 건조되게 두었다. 이 건조 시간은, SWNT 침지 후, 슬라이드 상의 액체는 전부 2분 내에 증발되었지만 PAH/ITO 용액은 증발되지 않았기 때문에 더 길었다. 이어서 슬라이드를 물로 세정하고 뒷면을 이전 단계에서와 같이 닦아내고 필요한 측정값을 취하였다. 이 과정을 필요에 따라 반복하였다. 침지가 더이상 저항에 대해 그렇게 많은 영향을 주지 않을 때, 유리 상에의 정착을 위해 더 많은 시간을 입자에 허용하기 위하여 침지 시간을 5분으로 증가시켰다. 저항이 더이상 떨어지지 않을 때, 뒷면을 아세톤으로 닦아 최종 세정을 제공하였다. 이렇게 CNT-ITO 하이브리드 네트워크의 형성이 완료되었다. 개시된 바와 같은 이 LBL 공정은 유리 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 의해 입증되었다. 도 3은 카본 나노튜브 및 ITO 나노입자의 교대 첨가에 의한 투명도 및 저항의 변화를 나타낸 것이다. 도 4는 카본 나노튜브 및 ITO 나노입자를 교대로 첨가하여 CNT-ITO 하이브리드를 형성함에 의한 투명도의 변화를 저항의 함수로서 나타낸 것이다. 데이터는 CNT 및 ITO 침착의 층수가 증가함에 따라 시트 저항이 감소함을 명백히 보여준다. 그러나, 저항 감소와 더불어, 투명도도 감소한다. 도 5는 유리 상에 형성된 전형적인 CNT-ITO 하이브리드 필름의 다양한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
실시예 3 - 하이브리드 필름 및 스퍼터 처리된 ITO의 존재로 인한 기계적, 전기적 및 광학적 특성의 증대
ITO/SWCNT 필름의 몇몇 상이한 변형을 이전 실시예에 개시된 바와 같은 LBL 공정에 의해 폴리에스테르 기판(폴리에틸렌 테레프탈레이트; PET) 상에 제조하였다. 또한, 대조군 PET 필름에 사용된 것과 동일한 절차를 이용하여 PET 기판 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO 필름 위에 CNT-ITO 하이브리드 필름을 침착하였다. 도 6은 유리 기판, PET 기판 및 PET-스퍼터 처리된 ITO 기판 상에 침착된 CNT-ITO 하이브리드 필름의 투과 스펙트럼을 도시한 것이다. 이들 샘플 중에서, PET-스퍼터 처리된 ITO 기판에 침착된 CNT-ITO 하이브리드 필름은 약 400 내지 약 900 nm 범위의 파장에 대하여 우수한 투명성을 가진다.
도 7A는 그 시트 저항 값 및 광학 투과도에 따라 제조된 여러가지 필름 중 몇몇의 사진을 나타낸 것이다. 도시된 필름의 순서로, 샘플 #1은 비교를 위해 놓인 블랭크 유리 기판이다. 샘플 #2는 유리 기판의 하부에 코팅된 CNT-ITO 나노하이브리드 필름이다. 가요성 PET 기판 상에 코팅된 유사 필름은 샘플 #3으로서 나타나 있다. 샘플 #4는 PET 상의 스퍼터 처리된 ITO의 시판 필름 상에 제공된 하이브리드 CNT-ITO 코팅이다. 샘플 #5는 비교를 위해 도시된 PET 상의 기본적인 비코팅 스퍼터 처리된 ITO이다.
샘플 #4 및 #5의 기계적 특성을 가요성 시험에 의해 테스트하였다. 일반적으로 필름의 코팅된 섹션을 도 7B에 삽도로 도시된 ½"' 직경 스테인레스 스틸 막대 상에 균일하게 놓았다. 4탐침 전기 저항 측정을 매 10회의 구부림 후에 행하였다. 결과를 도 7B에 나타낸다. PET 대조군 상의 비코팅 스퍼터 처리된 ITO에서의 대략 200회 구부림 후의 시트 저항 변화로부터 명백한 바와 같이, CNT-ITO 하이브리드 코팅으로 코팅된 PET 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO 샘플은 PET 대조군 상의 비코팅 스퍼터 처리된 ITO에 비하여 미세 균열에 대한 놀라운 저항성을 보였다(도 7B의 실선 참조). 대조적으로 CNT-ITO 하이브리드 코팅으로 코팅된 샘플은 유의적으로 더 안정한 시트 저항 값을 보인다(도 7B의 점선 참조).
실시예 4 - CNT-ITO 하이브리드 필름을 갖는 스퍼터 처리된 ITO 코팅된 PET의 기계적 및 전기적 견고성 향상
(i) PET 필름 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 위에 코팅된 SWCNT-ITO 하이브리드(도 2B 참조) 및 (ii) PET 필름 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 위에 코팅된 SWCNT(도 1B 참조)에 상응하는 샘플을 상기 개시한 절차를 이용하여 제조하였다. 2가지 구조의 기판으로서 사용된 PET 필름 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 대조군(도 1A 참조)도 시험에 포함되었다. 각 필름을 500회 구부림으로써 기계적 응력 하의 필름의 내구성을 테스트하였다. 매 10회 구부림 후, 시트 저항을 측정하고 도 8에 나타낸 바와 같이 플롯하였다. 원(●)으로 표시되는 선은 PET 필름 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 위에 코팅된 SWCNT-ITO 하이브리드 필름을 갖는 샘플에 해당하고(도 2B 참조), 삼각형(▲)을 갖는 선은 PET 필름 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO의 위에 코팅된 SWCNT만을 갖는 샘플에 해당한다(도 1B 참조). 블록(■)을 갖는 선으로 표시된 PET 필름 상의 시판 스퍼터 처리된 ITO(도 1A 참조)는 처음에는 매우 낮은 시트 저항(100 ohms/square)을 나타내었다. 그러나, 약 200회 구부림 후, 저항이 급격히 증가하기 시작하였다. PET 필름 상의 SWCNT-ITO 하이브리드로 코팅된 및 SWCNT로 코팅된 스퍼터 처리된 ITO는 도 8에 나타낸 바와 같이 PET 필름 상의 단독 스퍼터 처리된 ITO에 비하여 기계적 구부림에 대한 저항에 있어 유의적인 개선을 보였다.
그러나, 400회 이상으로 구부림 시험을 확장하면, PET 필름 상의 스퍼터 처리된 ITO를 보호하는 층으로서 SWCNT 필름보다 SWCNT-ITO 하이브리드 필름이 우수하다는 것이 관찰되었다. 도 8은 400회 구부림 후 PET 샘플 상의 스퍼터 처리된 ITO 상의 SWCNT 필름에 대해 관찰된 시트 저항 증가를 통해 이것을 나타낸다. PET 필름 샘플 상의 스퍼터 처리된 ITO 상에 코팅된 SWCNT-ITO 하이브리드 필름에서는 시트 저항이 약간 증가되지만, 그 증가는 PET 샘플 상의 스퍼터 처리된 ITO 상의 SWCNT 필름만에 비해 현저히 더 적다.
실시예 5 - CNT-ITO 하이브리드 필름용 계면활성제 불포함 CNT 분산액
또 다른 실시양태에서, LBL 공정이 가능하도록 특정 산 정제 단계가 분산된 SWCNT 상의 순음전하를 대부분 제거하므로, 계면활성제를 포함하지 않는 카본 나노튜브의 분산액을 사용하여 CNT-ITO 하이브리드 필름을 형성할 수 있다. 계면활성제를 포함하지 않는 잉크의 합성의 많은 변형이 Sivarajan 등에 귀속되는 US2011/0048277 A1호로서 공개된 미국 특허 출원에 개시되었다. 이하 요약되는 예는, 이하의 실시예 7에 개시된, CNT-ITO 하이브리드 필름의 제조에 사용되는 계면활성제를 포함하지 않는 잉크의 합성을 개시한다.
특정 정제 공정에서 1 g의 제조된 연소 SWCNT를 265 mL의 탈이온(DI)수 및 35 mL의 아세트산과 500 mL의 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 용액을 18시간 동안 서서히 교반하고 공기 냉각 응축기에 연결하였다. 이어서 용액을 Whatman 50 여과지를 통해 진공 여과하고 pH가 중성일 때까지 DI수로 세정하였다. 젖은 CNT 페이스트를 수거하고 250 mL의 DI수 및 100 mL의 질산이 들어있는 둥근 바닥 플라스크에 되돌렸다. 환류 응축기를 부착하고, 용액을 환류시키고 3 시간 동안 교반하였다. 이것을 실온으로 냉각한 후, 용액을 Whatman 50 여과지를 통해 진공 여과하였다. 물질을 수거하고 1 습페이스트로서 유리병에 보관하였다.
선택 단계에서, 0.71 g의 상기 페이스트를 15분 동안 100 mL의 DI수 중에서 초음파 처리한 다음 100 mL의 약간 비등하는 15% 과산화수소에 첨가하였다. 이어서 용액을 3 시간 동안 약간 가열하면서 교반하였다. 열을 끄고 용액을 실온까지 교반하였다. 이어서 용액을 Whatman 50 여과지를 통해 진공 여과하고 pH가 중성일 때까지 DI수로 세정하였다. 생성되는 CNT를 2단계 습페이스트로서 수거하였다.
상기 정제 공정에 개시된 아세트산의 사용은 염산 또는 질산 또는 이의 조합에 의해 대체할 수 있다.
실시예 6 - CNT 잉크의 형성
실시예 7에 개시된 바와 같이 제조한 0.5 g의 CNT 2단계 페이스트를 80 mL의 DI수 및 20 mL의 수산화암모늄에 첨가하였다. 용액을 30분 동안 초음파 처리하였다. 이어서 용액을 온건히 교반하면서 Whatman 50 여과지를 통해 진공 여과하였다. 약 50 mL가 깔때기에 남았을 때, 90 mL의 DI수 및 10 mL의 수산화암모늄을 첨가하고, 다시 약 50 mL가 남을 때까지 용액을 여과하였다. 남은 용액을 피펫을 통해 Erlenmeyer 플라스크에 옮긴 다음 15분 동안 초음파 처리하였다. 이어서 여과가 극도로 느려질 때까지 온건히 교반하면서 300 nm 여과지를 통해 진공 여과하였다. 남은 용액을 플라스크로 옮기고 여과지도 플라스크 안으로 씻어 넣었다. 0.1 wt%의 Tz 용액을 위해 450 mL의 DI수 및 0.585 g의 1,2,4 트리아졸(Tz)을 플라스크에 첨가하였다. 용액을 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 1 시간 동안 2,500 RPM에서 원심분리하고, 침전물을 버리고, 상청액을 미세한 강철 메시를 통해 여과하였다. 상청액을 수거하고 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 1 시간 동안 10,000 RPM에서 원심분리하고, 침전물을 버렸다. 상청액을 다시 미세한 강철 메시를 통해 여과하고 완제품 잉크로서 유리병에 보관하였다.
실시예 7 - 수중 ITO 용액의 형성
또다른 변형에서, 수중 인듐 주석 산화물 나노입자(ITO)의 안정한 분산액을 제조하였다. 80.0 mL의 DI수를 0.401 g의 ITO 및 0.801 g의 폴리알릴암모늄(PAA)에 첨가하였다. 용액을 가열 없이 교반한 다음 30분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 용액을 5,000 RPM에서 30분 동안 원심분리하였다. 상청액을 수거하고 최종 ITO 용액으로서 보관하였다.
실시예 8 - 기계적 보강을 위해 분무 침착된 CNT-ITO 하이브리드 필름
CNT-ITO 하이브리드 필름을, 굴절률 정합 코팅(IM)으로 코팅된 (2"x3") 시판 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 침착하였다. 에어 브러시를 이용하여 CNT 및 ITO 잉크의 교대 분무 공정에 의하여 하이브리드 필름을 침착하였다. 분무 전에 10분 동안 잉크 및 용액을 초음파로 분산시켰다. 기판을 진공 플레이트에 의해 열판 상에 유지하였다. ITO-CNT 층을 95∼110℃의 기판 온도에서 에어 브러시에 의해 분무 코팅하였다. 이후, ITO를 상업 시설 서비스를 사용하여 하이브리드 필름의 위에 스퍼터-코팅하였다. 생성되는 구조는, 굴절률 정합 코팅(IM)이 기판(202)과 하이브리드 필름(2000)의 사이에 존재한다는 것을 제외하고, 도 2A에 도시된 구조와 유사하다. 동일한 조건에서 PET 기판 상의 굴절률 정합 코팅의 위에 ITO를 스퍼터-코팅하여 대조군 샘플을 제조하였다. 이 구조는, 굴절률 정합 코팅(IM)이 기판(102)과 스퍼터 코팅된 ITO(101)의 사이에 존재하는 것을 제외하고, 도 1A에 개략적으로 도시된 구조와 유사하다.
상기 개시된 바와 같이 제작된 두 필름을 시험자가 손으로 양단을 잡고 95 mm 또는 127 mm 금속 막대 주위에 감았다. 시험자가 끝을 잡아당겨 필름을 폈다가, 감긴 위치로 되돌렸다. 이것을 1 "구부림"으로 하였다. 필름의 시트 저항을 필름의 중심의 상이한 3개소에서 4점 탐침으로 측정하였다. 이들 세 값을 평균하여 전체 시트 저항의 가장 정확한 값을 얻었다. 도 9는 구부림 회수의 함수로서 초기 저항 값의 배수의 플롯을 통해 보강 및 비보강 대조군 필름의 전기 전도도의 열화를 나타낸 것이다. 하이브리드 필름(2000)을 함유하는 필름(원)은 하이브리드 필름을 갖지 않는 대조군 필름(사각)에 비하여 1500 구부림에 걸쳐 훨씬 감소된 열화 속도를 나타내었다.
본 발명의 설명 및 실시양태를 검토하면, 본 발명의 본질에서 벗어나지 않고 본 발명의 실시에 있어 변형 및 동등한 대체가 행해질 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 명시한 실시양태들에 의해 한정되는 것으로 의도되지 않으며, 후술되는 청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (32)

  1. 기판;
    복수의 금속 산화물 나노입자(MON) 및 카본 나노튜브(CNT)의 3차원 상호연결 네트워크를 포함하고, 상기 복수의 금속 산화물 나노입자가 상호연결 네트워크 중에 무작위로 분포되어 있는 하이브리드 필름의 층; 및
    투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층으로서, 그 투명 전도성 산화물이 스퍼터 침착되어 상기 하이브리드 필름과 접촉하는 별개의 층을 형성하는 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층
    을 포함하고,
    400회의 구부림 후에 다층 필름의 시트 저항은 원래 값의 5배 미만으로 증가하는 것인 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅은 기판 상에 배치되고 하이브리드 필름과 기판 사이에 배치되거나, 또는 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅은 하이브리드 필름 상에 배치되고 상기 하이브리드 필름은 TCO 코팅과 기판 사이에 배치되는 것인 다층 필름.
  3. 제1항에 있어서, 기판은 금속, 규소, 산화규소, 플라스틱, 유기 중합체, 무기 중합체, 유리, 결정, 및 복합 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서, 기판이 투명한 것인 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물 나노입자(MON)는 인듐 주석 산화물(ITO)이거나, 또는, 금속 산화물 나노입자(MON)는 ZnO, SnO2, ZnSnO3, Cd2SnO4, In2O3:Sn, ZnO:F, Cd2SnO4, ZnO:Al, SnO2:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO2:Sb, ZnO:In 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅은 스퍼터 처리된 인듐 주석 산화물이거나, 또는, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅은 ZnO, SnO2, ZnSnO3, Cd2SnO4, In2O3:Sn, ZnO:F, Cd2SnO4, ZnO:Al, SnO2:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO2:Sb, ZnO:In 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 재료로 이루어지는 것인 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 카본 나노튜브(CNT)는 화학적으로 유도체화(작용기화)되는 것인 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서, 금속 산화물 나노입자는 표면 화학종으로 작용기화되는 것인 다층 필름.
  9. 제8항에 있어서, 금속 산화물 나노입자의 작용기화에 이용되는 표면 화학종의 모이어티가 -OH, -COOH, -NH2, 에테르, 에스테르, 아미드, -Cl, 및 -Br로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 다층 필름.
  10. 제1항에 있어서, 카본 나노튜브(CNT)는 1, 2, 3, 4, 또는 5 마이크론보다 긴 길이를 갖는 긴 나노튜브이거나, 또는, 카본 나노튜브(CNT)는 단일벽 카본 나노튜브(SWCNT)인 다층 필름.
  11. 제1항에 있어서, 금속 산화물 나노입자(MON)는 평균 입도가 1 nm 내지 500 nm 범위이거나, 또는 금속 산화물 나노입자(MON)는 구형, 장타원형, 각기둥형, 타원형, 막대형, 또는 불규칙형이거나, 또는 금속 산화물 나노입자(MON)는 에스펙트비가 1 내지 5인 것인 다층 필름.
  12. 제1항에 있어서, 하이브리드 필름의 표면 피복율이 10%를 초과하는 것인 다층 필름.
  13. 제1항에 있어서, CNT:MON의 양비가 1:99 내지 99:1 범위이거나 또는 50:50인 것인 다층 필름.
  14. 제1항에 있어서, 광학 투명도가 70%를 초과하는 것인 다층 필름.
  15. 제1항에 있어서, 전기 전도도가 2000 ohms/square 미만인 것인 다층 필름.
  16. 제1항에 있어서, 다층 필름의 광학 투명도가 75∼95%이고, 하이브리드 필름의 표면 저항이 10∼2000 ohms/square인 다층 필름.
  17. 제1항에 있어서, 하이브리드 필름의 두께가 2 nm 내지 100 nm 범위인 것인 다층 필름.
  18. 제1항에 있어서, 하이브리드 필름의 층 및 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층이 반복 단위를 형성하고, 상기 반복 단위가 반복적으로 서로 포개져 멀티-스택 구조를 형성하는 것인 다층 필름.
  19. 제18항에 있어서, 멀티-스택 구조가 2개 이상의 반복 단위를 갖는 것인 다층 필름.
  20. 기판을 제공하는 단계;
    제1 용매 중 카본 나노튜브(CNT)의 제1 현탁액을 제공하는 단계;
    제2 용매 중 금속 산화물 나노입자(MON)의 제2 현탁액을 제공하는 단계;
    임의의 순서로, 기판에 제1 용매로부터 카본 나노튜브를 그리고 제2 용매로부터 금속 산화물 나노입자(MON)를 적용하는 단계로서, 복수의 금속 산화물 나노입자가 카본 나노튜브 전체에 분포되어 상호연결된 네트워크를 형성하는 단계;
    상기 제1 용매로부터 카본 나노튜브를 적용하는 것 및 상기 제2 용매로부터 금속 산화물 나노입자(MON)를 적용하는 것을 반복하여 하이브리드 필름을 형성하는 단계; 및
    하이브리드 필름의 형성 전 또는 후에, 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 별개의 층을 기판 위에 적용하는 단계
    를 포함하고,
    400회의 구부림 후에 다층 필름의 시트 저항은 원래 값의 5배 미만으로 증가하는 것인 다층 필름의 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 하이브리드 필름의 층 및 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅의 층이 반복 단위를 형성하고, 상기 반복 단위가 반복적으로 서로 포개져 멀티-스택 구조를 형성하는 것인 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 멀티-스택 구조가 2개 이상의 반복 단위를 갖는 것인 형성 방법.
  23. 제20항에 있어서, 제1 용매의 적용은 분무, 릴투릴 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 및 롤 코팅으로 이루어지는 군에서 선택되는 공정에 의해 행해지는 것인 형성 방법.
  24. 제20항에 있어서, 제1 용매 중 카본 나노튜브(CNT)는 제2 용매 중 금속 산화물 나노입자(MON)에 의해 운반되는 전하와 반대의 전하를 운반하는 것인 형성 방법.
  25. 제20항에 있어서, 카본 나노튜브(CNT)의 제1 현탁액 및 금속 산화물 나노입자(MON)의 제2 현탁액을 제공하는 단계와 적용하는 단계 사이에 결합제를 제공하는 단계를 추가로 포함하고,
    제1 용매 중 카본 나노튜브(CNT) 및 제2 용매 중 금속 산화물 나노입자(MON)가 동일한 전하를 운반하고, 결합제는 카본 나노튜브 및 금속 산화물 나노입자(MON)에 의해 운반되는 전하에 대하여 반대의 전하를 운반하는 것인 형성 방법.
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