CN102643497A - 无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料按重量份计是由聚乙烯醇10-60份，无机粉体30-80份，增塑剂5-30份和流动改性剂5-15份组成，且该复合材料拉伸强度为17.0～75.0MPa，断裂伸长为70～450％，在180℃、剪切速率为10²-10³s^-1时，熔体粘度为1.0×10²～5.0×10³Pa·s。本发明还公开了其制备方法。本发明不仅能够实现无机粉体高填充聚乙烯醇，大大降低复合材料的成本，还能保证复合材料的流动性，实现其良好的热塑加工，使获得的复合材料综合性能优良，并可通过常规的热塑加工方法制备纤维、片材、薄膜等产品，用于书写纸、打印纸、仪器仪表包装膜、墙纸、隔热垫、玩具等领域。本发明提供的制备方法工艺简单，流程短，易于实现产业化生产。

Description

无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机粉体高填充聚合物复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料及其制备方法。

背景技术

无机粉体填充聚合物复合材料是通过一定的加工技术将无机粉体与聚合物混合，经熔融挤出造粒工艺制备而成。虽然因复合材料中含有大量价格低廉的无机粉体，可显著降低材料成本，现已广泛应用于日常生活、家居装饰、工业包装等领域，如家装中使用的“墙纸”、日常生活中的“购物袋”、在电缆制造中使用的“填充绳”等，甚至可用于替代书写纸浆造纸。但遗憾的是，由于无机粉体含量较高时，复合材料的流动性较差，加工困难，因此在选用聚合物基材时，现有技术均选用的是流动性优良、易于加工的聚烯烃树脂。如张思灯(张思灯，徐建建，姚自力等，现代塑料加工应用，2009，21(1)：50)公开了采用偶联剂处理碳酸钙后，用母料法制备线性低密度聚乙烯/碳酸钙复合薄膜；余志伟(余志伟，非金属矿，2000，23(4)：22)公开了通过偶联剂处理石英粉制备了聚乙烯/石英粉复合薄膜；于建(于建，郭朝霞，塑料，2003，2(32)：1-5)报道一种高填充增韧聚丙烯/碳酸钙复合材料制备技术；中国专利CN101649087A公开了采用碳酸钙和耐高温纤维混合填充聚烯烃，经压延成型制备可用于替代纸浆纸的聚合物片材等。但所用树脂多为非极性或弱极性，其高填充无机粉体来制备复合材料还存在以下问题：

1、无机粉体需进行表面改性，造成工艺复杂，成本较高。因未处理的无机粉体与聚乙烯、聚丙烯等树脂相互作用较弱，当无机粉体含量较高时，其与材料基体的分散变差，致使材料的加工性能和力学性能变差，难以满足应用需求，因此需对无机粉体进行不同层次的界面设计、调控，并通过价格昂贵的偶联剂对无机粉体表面活化改性，导致了制备工序和材料成本的增加。

2、难以回收处理和循环利用，环境友好性差。由于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等树脂在自然条件下不易降解，且无机粉体高填充材料的加工性能差，因此回收利用难度大，会给环境造成不良影响。

3、复合材料的印刷性能差。由于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚合物材料极性弱，与印刷油墨结合力不好，导致表面印刷性能差，因此，在用于包装领域时需先对聚合物复合薄膜进行电晕等表面处理，以增加薄膜表面极性基团来提高其印刷性能，这无疑增加了工序，提高了材料成本，限制了其应用。

4、无机粉体仅限于碳酸钙、滑石粉等非功能性填料。

聚乙烯醇(-[CH(OH)-CH₂]_n-)是一种多羟基强极性水溶性聚合物，具优异的综合性能，如力学性能和耐热性均优于聚烯烃，与工程塑料相当；阻隔性能更优；而且还耐酸碱腐蚀、耐有机溶剂；一定条件下可水溶、可生物降解；由其制备的薄膜几乎不带静电，印刷性能好。但聚乙烯醇分子链中的羟基易在分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多、结晶度高，导致聚乙烯醇的熔融温度与分解温度接近，熔融过程中即发生分解，难以热塑加工。为实现PVA的熔融加工，必须对其进行改性，破坏其氢键，降低其熔点。对此，国内外研究者进行了大量研究，通过共聚改性(CN1302821，CN1371797)、高聚物共混改性(TakashiN，Shoi chi K，el al.，Polymer，2002，43：2869-2873)和溶剂增塑(JP25-356；卫东顺，维纶通讯增刊，1994，14：95-97)等实现了聚乙烯醇的热塑加工。如本发明人课题组就对PVA热塑加工进行了详细的研究，通过加入与聚乙烯醇有互补结构的增塑剂来限制聚乙烯醇结晶，降低聚乙烯醇熔点，提高其分解温度，实现了聚乙烯醇的热塑加工，制备了聚乙烯醇纤维、薄膜和中空制品。如ZL01107094.3公开的一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增塑方法；ZL200510057435.0公开的一种制备高性能聚乙烯醇纤维的方法；ZL200610022317.0公开的一种聚乙烯醇中空容器的制备方法。又如CN10106397A和CN101864132A公开了无机纳米粒子增强聚乙烯醇薄膜的制备方法；CN102134361利用环氧大豆油等作增塑剂通过挤出制备了聚乙烯醇/硫酸钙晶须复合材料；CN102086292利用水做主增塑剂通过热塑加工，实现了聚乙烯醇/皂石复合材料的制备。另外，PVA的强极性虽可赋予其与无机填料良好的相容性，理论上无需对填料进行表面改性即可制备高填充复合材料。但在实际制备中，当无机填料含量较高时，很难达到其在基体中的良好分散，容易导致体系粘度急剧升高，使熔体流动性变差甚至无法再次热塑加工，故现有研究主要集中在纯PVA的热塑加工或PVA与低含量无机填料复合，当无机填料含量达到10-20份时(CN102134361)，则需加入表面改性剂进一步改善填料在PVA基体中的分散。至今尚无通过热塑加工制备无机粉体高填充(填充量＞30wt％)聚乙烯醇复合材料及其制品的报道。

发明内容

本发明的首要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料。

本发明的另一目的是提供一种上述无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料的制备方法。

本发明提供的无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料，其特征在于该复合材料按重量份计是由以下组分组成：

且其拉伸强度为17.0～75.0MPa，断裂伸长率为70～450％，在180℃、剪切速率为10²-10³s^-1时，熔体粘度为1.0×10²～5.0×10³Pa·s。

上述复合材料中聚乙烯醇优选聚合度1000-2400，醇解度为80-99％，粒度为20-800目的；无机粉体为粒度200-3000目的滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、水滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、膨胀石墨、炭黑、硫酸钡和钛酸钡中的至少一种。增塑剂为水与非水增塑剂脂肪族氨基酸、醇胺、酰胺、多元醇和糖类化合物中的至少一种所组成的混合物，其中水与非水增塑剂的质量比为10-60∶40-90，其中，脂肪族氨基酸优选谷氨酸、丙氨酸、己氨酸、亮氨酸、6-氨基己酸，醇胺类优选三乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、乙醇胺、异丁醇胺，多元醇类优选己六醇，乙二醇、丁二醇、丙三醇、丙二醇，糖类优选山梨醇、葡萄糖、脱氧核糖、蔗糖、麦芽糖。流动改性剂为聚合度200-500、醇解度80-99％的低分子量聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、己内酰胺、硬脂酸钠、硬脂酸钙、有机硅氧烷、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。

本发明提供的无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法是先将10-60份聚乙烯醇和5-30份增塑剂加入到高速混合机中，在转速500～800r/min、温度为40-90℃的条件下混合20-120min，然后再将30-80份无机粉体和5-15份流动改性剂加入高速混合机中，以转速800～1200r/min、温度40-90℃下混合2-10min，最后将上述混合物料在120-200℃通过单螺杆或双螺杆挤出造粒即可。

以上方法中物料的份数均为重量份。

以上方法中聚乙烯醇优选聚合度1000-2400，醇解度为80-99％，粒度为20-800目的；无机粉体为粒度200-3000目的滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、水滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、膨胀石墨、炭黑、硫酸钡和钛酸钡中的至少一种。增塑剂为水与非水增塑剂脂肪族氨基酸、醇胺、酰胺、多元醇和糖类化合物中的至少一种所组成的混合物，其中水与非水增塑剂的质量比为10-60∶40-90，其中，脂肪族氨基酸优选谷氨酸、丙氨酸、己氨酸、亮氨酸、6-氨基己酸；醇胺优选三乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、乙醇胺、异丁醇胺；多元醇类优选己六醇，乙二醇、丁二醇、丙三醇、丙二醇；糖类优选山梨醇、葡萄糖、脱氧核糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或几种混合物。流动改性剂为聚合度200-500、醇解度80-99％的低分子量聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、己内酰胺、硬脂酸钠、硬脂酸钙、有机硅氧烷、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明不仅采用了水与脂肪族氨基酸、醇胺、酰胺、铵盐、多元醇、糖类及其盐类中的至少一种所组成的混合物作为复合增塑剂，并在一定温度下，通过搅拌使增塑剂被聚乙烯醇充分吸收，削弱聚乙烯醇分子间和分子内氢键作用，使聚乙烯醇具有可热塑加工性，而且在与无机粉体混合时还加入与聚乙烯醇有一定相互作用的流动改性剂，因而能够改善高填充聚乙烯醇基复合材料的流动性，实现其良好的热塑加工。

2、由于本发明可实现用价格低廉的无机粉体来高填充聚乙烯醇，因而不仅可大大降低复合材料的成本，还可避免现有技术采用价格昂贵的偶联剂对无机粉体进行表面改性所带来的成本和增加工序等问题。

3、由于本发明不仅采用了碳酸钙、滑石粉等非功能性填料复合，而且还采用氢氧化镁、氢氧化铝、钛酸钡、二氧化钛等功能性无机粉体复合，因而可在实现高填充的同时，还可制备具有阻燃、介电等多功能高性能聚乙烯醇复合材料，一举两得。

4、由于本发明所提供的复合材料中所使用的聚合物基材为聚乙烯醇，在一定条件下具有水溶性和生物降解性，易于回收利用；所使用的增塑剂环境友好、清洁易得；所使用的无机粉体分布广、储量大，易于循环利用，制备过程无三废排放，能耗低，因而使获得的复合材料为一种环境友好的材料。

5、由于本发明制备的无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料选用材料合适，工艺匹配恰当，因而使该复合材料综合性能优良，既具有优异的力学性能，其拉伸强度和断裂伸长率可分别达17.0～75.0MPa、70～450％，其热变形温度优于聚烯烃，与工程塑料相当，并可在一定条件下生物降解，加之其还具有良好的热塑加工性能和优异的印刷性、抗静电性、阻隔性、耐酸碱腐蚀性和耐有机溶剂性，可经熔融纺丝、流延及吹塑成膜、注塑成型、挤出及模压发泡等热塑加工方法，制备纤维、片材、薄膜、管材、复杂形状产品及泡沫，用于书写纸、打印纸、仪器仪表包装膜、墙纸、隔热垫、玩具等领域。

6、本发明提供的制备方法工艺简单，流程短，易于实现产业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述本发明做出一些非本质的改进和调整。

值得说明的是：1)以下实施例中各物料的份数均为重量份；2)以下实施例所得复合材料的熔体粘度是在RHEORAPH2002型毛细管流变仪(Gottfert，德国)上于温度180℃、剪切速率范围为10²～10³s^-1条件下测定的；3)以下实施例所得复合材料的拉伸强度和断裂伸长率是按照GB/T 1040.1-2006所规定的方法测试的；4)以下各实施例的熔融挤出温度是指螺杆挤出机的熔融段温度。

实施例1

先将10份粒度为20目、聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇和25份由质量比10/50/40的水/谷氨酸/乙二醇混合组成的增塑剂加入到高速混合机中，在转速500r/min、温度40℃下混合120min，使增塑剂被聚乙烯醇充分吸收；再将60份粒径为3000目的膨胀石墨和5份聚乙二醇加入高速混合机中，以转速1200r/min、温度40℃下混合6min，然后将混合物料在165℃通过单螺杆挤出机熔融挤出造粒即可。

所得复合材料的熔体粘度为6×10²～4.5×10³Pa·s，拉伸强度为35.2MPa，断裂伸长为170.3％。

实施例2

先将20份粒度为200目、聚合度为2400、醇解度为99％的聚乙烯醇和30份由质量比30/70的水与葡萄糖混合组成的增塑剂加入到高速混合机中，在转速600r/min、温度50℃下混合60min，使增塑剂被聚乙烯醇充分吸收；再将80份粒径为200目的滑石粉和10份聚合度为500、醇解度为80％的聚乙烯醇加入高速混合机中，以转速1000r/min、温度50℃下混合10min，然后将混合物料在155℃通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒后制样。

所得复合材料熔体粘度为2×10³～5×10³Pa.s，拉伸强度为75.0MPa，断裂伸长为70.0％。

实施例3

先将60份粒度为800目、聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇和10份由质量比10/60/30的丙三醇/水/乙二醇混合组成的增塑剂加入到高速混合机中，在转速800r/min、温度60℃下混合30min，使增塑剂被聚乙烯醇充分吸收；再将40份由粒度均为800目的碳酸钙和滑石粉按照50/50的比例混合所得复合填料和10份聚合度为200、醇解度为99％的聚乙烯醇加入高速混合机中，以转速800r/min、温度60℃下混合2min，然后将混合物料在185℃通过平行双螺杆挤出机熔融挤出造粒后制样。

所得复合材料熔体粘度为1.5×10²～2.5×10³Pa.s，拉伸强度为72.5MPa，断裂伸长率为90.5％。

实施例4

先将40份粒度为100目、聚合度为2000、醇解度为92％的聚乙烯醇和8份由质量比30/20/50的水/脱氧核糖/三乙醇胺混合组成的增塑剂加入到高速混合机中，在转速700r/min、温度70℃下混合40min，使增塑剂被聚乙烯醇充分吸收；再将30份由粒度均为1500目的氢氧化镁和7份聚乙烯蜡加入高速混合机中，以转速1200r/min、温度70℃下混合5min，然后将混合物料在190℃通过单螺杆挤出机熔融挤出造粒后制样。

所得复合材料熔体粘度为1×10²～1.5×10³Pa.s，拉伸强度为17.0MPa，断裂伸长率为450.0％。

实施例5

先将15份粒度为300目、聚合度为1000、醇解度为80％的聚乙烯醇和5份由质量比20/40/40的水/二甘醇胺/丙氨酸混合组成的增塑剂加入到高速混合机中，在转速800r/min、温度60℃下混合45min，使增塑剂被聚乙烯醇充分吸收；再将70份粒度为2000目的钛酸钡、5份聚氧化乙烯和5份硬脂酸钙加入高速混合机中，以转速1100r/min、温度60℃下混合5min，然后将混合物料在200℃通过单螺杆挤出机熔融挤出造粒后制样。

所得复合材料的熔体粘度为1.3×10³～4.7×10³Pa.s，拉伸强度为31.0MPa，断裂伸长率为210.8％。

实施例6

先将30份粒度为80目、聚合度为2000、醇解度为99％的聚乙烯醇和25份由质量比30/50/20的水/丁二醇/蔗糖混合组成的增塑剂加入到高速混合机中，在转速500r/min、温度90℃下混合20min，使增塑剂被聚乙烯醇充分吸收；再将50份粒度为3000目的水滑石和15份己内酰胺加入高速混合机中，以转速1200r/min、温度90℃下混合6min，然后将混合物料在160℃通过单螺杆挤出机熔融挤出造粒后制样。

所得复合材料的熔体粘度为1.9×10²～3.9×10³Pa.s，拉伸强度为59.8MPa，断裂伸长率为150.1％。

实施例7

先将25份粒度为600目、聚合度为1700、醇解度为95％的聚乙烯醇和10份由质量比10/30/60的水/乙二醇/亮氨酸混合组成的增塑剂加入到高速混合机中，在转速600r/min、温度50℃下混合30min，使增塑剂被聚乙烯醇充分吸收；再将60份粒度为2000目的氢氧化铝和5份油酸酰胺加入高速混合机中，以转速1000r/min、温度50℃下混合3min，然后将混合物料在120℃通过单螺杆挤出机熔融挤出造粒后制样。

所得复合材料熔体粘度为7.6×10²～3.5×10³Pa.s，拉伸强度为45.7MPa，断裂伸长率为311.9％。

Claims (10)

1.无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料，其特征在于该复合材料按重量份计是由以下组分组成：

且其拉伸强度为17.0～75.0MPa，断裂伸长为70～450％，在180℃、剪切速率为10²-10³s^-1时，熔体粘度为1.0×10²～5.0×10³Pa·s。

2.如权利要求1所述的无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料，其特征在于该复合材料中无机粉体可为粒度200-3000目的滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、水滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、膨胀石墨、炭黑、硫酸钡和钛酸钡中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料，其特征在于该复合材料中增塑剂为水与非水增塑剂脂肪族氨基酸、醇胺、酰胺、多元醇和糖类化合物中的至少一种所组成的混合物，其中水与非水增塑剂的质量比为10-60∶40-90。

4.如权利要求1或2所述无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料，其特征在于该复合材料中流动改性剂为聚合度200-500、醇解度80-99％的低分子量聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、硬脂酸钠、硬脂酸钙、有机硅氧烷、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。

5.如权利要求3所述无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料，其特征在于该复合材料中流动改性剂为聚合度200-500、醇解度80-99％的低分子量聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、硬脂酸钠、硬脂酸钙、有机硅氧烷、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。

6.如权利要求1所述的无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法是先将10-60份聚乙烯醇和5-30份增塑剂加入到高速混合机中，在转速500～800r/min、温度为40-90℃的条件下混合20-120min，然后再将30-80份无机粉体和5-15份流动改性剂加入高速混合机中，以转速800～1200r/min、温度40-90℃下混合2-10min，最后将上述混合物料在120-200℃通过单螺杆或双螺杆挤出造粒即可，

以上物料的份数均为重量份。

7.如权利要求6所述的无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法中无机粉体为粒度200-3000目的滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、水滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、硫酸钡和钛酸钡中的至少一种。

8.如权利要求6或7所述无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法中增塑剂为水与非水增塑剂脂肪族氨基酸、醇胺、酰胺、多元醇和糖类化合物中的至少一种所组成的混合物，其中水与非水增塑剂的质量比为10-60∶40-90。

9.如权利要求6或7所述无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法中流动改性剂为聚合度200-500、醇解度80-99％的低分子量聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、硬脂酸钠、硬脂酸钙、有机硅氧烷、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。

10.如权利要求8所述无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法中流动改性剂为聚合度200-500、醇解度80-99％的低分子量聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、硬脂酸钠、硬脂酸钙、有机硅氧烷、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种。