CN114656714A - 高强易回收地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农用地膜制备技术领域,具体涉及一种高强易回收地膜及其制备方法。所述的高强易回收地膜,由如下重量百分比的组分制成:线性低密度聚乙烯50‑60%、茂金属聚乙烯20‑30%、地膜专用耐老化母料8‑12%、增强增韧母料10‑15%;所述的增强增韧母料由如下重量百分比的组分制成:PBAT 18‑22%、增韧相容剂13‑17%、改性硫酸钙晶须55‑65%、分散剂1‑3%、润滑剂1‑2%、抗氧剂1‑3%。本发明的高强易回收地膜,具备普通聚乙烯地膜的保水、保墒的同时,还具有高强度、高韧性、绿色环保高效易回收。

Description

高强易回收地膜及其制备方法
技术领域
本发明属于农用地膜制备技术领域,具体涉及一种高强易回收地膜及其制备方法。
背景技术
我国地膜覆盖农田面积已超过0.13亿公顷,约占全国耕地面积的1/9。由于农用地膜的使用,有效的控制了土壤的温度和湿度,减少了水分和营养物的流失,促进了农作物的高产和稳产,从而增加了农业生产效益。但与此同时,由于普通地膜的强度低,耐候性差,使用后无法或较难回收,每年都会有大量的残膜留在土壤里。这些残留的地膜大多由聚乙烯原料制成,不具有任何降解性能,会残留100年以上。地膜残留土壤中所造成的“白色污染”问题,一直困扰着地膜产业可持续发展。塑料地膜在自然界中很难降解。由于使用后产品性能下降,无法或较难对地膜进行回收,这些地膜碎片可在土壤中形成阻隔层,使土壤中的水、气、肥等流动受阻,造成土壤结构板结,严重危害生态环境,造成白色污染。
中国专利CN111763369A公开一种设施农业用高强度可回收聚乙烯地膜及其制备方法,所述聚乙烯地膜的组成与重量份为:线型低密度聚乙烯40-60,茂金属聚乙烯15-25,高密度聚乙烯5-12,马来酸酐1-3,聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须5-10,硅烷偶联剂0.5-2,润滑剂0.5-1,抗氧剂0.1-0.5,氧化石墨粉0.1-0.3。该专利通过添加聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须增强了地膜的机械力学性、抗拉伸性和机械韧性,茂金属聚乙烯的加入调节了产品的耐穿刺性能。该专利在晶须改性时将硅烷偶联剂采用直接加入法,不利于偶联剂在填充料表面的分散及更牢固的化学键合;在混合时采用高速混合机其高速剪切会使晶须折断,从而会降低晶须在基体中的增强效果。
中国专利CN107266876A公开一种功能性生物降解地膜及其制备方法与应用,按重量百分比,包括:1-30%的聚羟基脂肪酸酯,5-20%的聚乳酸,50-80%的己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物,5-20%功能性粉体,1-5%的加工助剂,0-5%的其它助剂。该专利属于降解型无需回收地膜,降解地膜成本高,目前降解材料市场价格大约是聚乙烯的3倍,难以大面积推广应用。
中国专利CN108727642A公开一种防水透气可降解地膜及其制备方法,由以下重量份的原料制成:聚丙烯30-50份、改性淀粉60-80份、硫化顺丁橡胶10-20份、碳酸丙烯酯10-14份、纳米二氧化钛3-6份、纳米饭麦石4-8份、纳米植物纤维3-7份、有机发泡剂1-5份、相容剂1-4份、抗氧剂2-6份、增塑剂2-5份、润滑剂1-4份、高温型改性松香树脂乳液3-8份、紫外线吸收剂2-5份。该专利使用的聚丙烯材料属于非降解型材料,因不含有O和N等杂元素,微生物是无法分解的,容易在在土壤中产生微塑料,对土壤的危害性更大,该专利属于破坏性生物降解地膜;该专利中使用了增塑剂会引起土壤污染,有害成分被作物吸收积累后,通过食物链又进入人体,并在人体内富集,极有可能使人中毒。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强易回收地膜,具备普通聚乙烯地膜的保水、保墒的同时,还具有高强度、高韧性、绿色环保高效易回收;本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的高强易回收地膜,由如下重量百分比的组分制成:线性低密度聚乙烯50-60%、茂金属聚乙烯20-30%、地膜专用耐老化母料8-12%、增强增韧母料10-15%;所述的增强增韧母料由如下重量百分比的组分制成:PBAT 18-22%、增韧相容剂13-17%、改性硫酸钙晶须55-65%、分散剂1-3%、润滑剂1-2%、抗氧剂1-3%。
其中:
所述的增韧相容剂为甲基丙烯酸环氧丙酯,选自法国阿科玛AX8900。
所述的线性低密度聚乙烯优选沙特厂家、牌号为222WT的产品;所述的茂金属聚乙烯优选埃克森厂家、牌号为8656的产品。
所述的改性硫酸钙晶须的制备过程为:改性剂用稀释剂稀释后,加入硫酸钙晶须进行震荡,经过滤、洗涤、干燥制得。
所述的改性剂为钛酸酯偶联剂(NDZ-201),所述的稀释剂为丙酮溶液;所述的改性剂与硫酸钙晶须的质量比为1:50-55。
所述的地膜专用耐老化母料由如下重量百分比的组分制成:低密度高压聚乙烯88-93%、光稳定剂2-4%、抗氧剂1-4%、紫外线吸收剂1-2%、分散剂1-2%、润滑剂1-2%。
所述的低密度高压聚乙烯优选中海壳牌石油化工有限公司的2420F产品。
所述的分散剂为改性羟基硬脂酸镁,选自天津氢键高科化工有限公司的产品KPW-12P;所述的润滑剂为油酸酰胺,选自江西智联塑化科技有限公司的产品。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168,选自上海魔核新材料科技有限公司。
所述的光稳定剂为光稳定剂622和光稳定剂944,选自北京天罡助剂有限责任公司;所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂531,选自天津天大天海科技发展有限公司。
本发明所述的高强易回收地膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)配置增强增韧母料:将PBAT、增韧相容剂、改性硫酸钙晶须、分散剂、润滑剂、抗氧剂按配方添加量加入混料机中进行搅拌,经充分混合后用双螺杆挤出切粒制成;
(2)配置地膜专用耐老化母料:将低密度高压聚乙烯、光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、润滑剂按配方添加量加入密炼机,经密炼机混合密炼后单螺杆挤出切粒制成;
(3)将线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、地膜专用耐老化母料、增强增韧母料按配方添加量加入混料机中进行搅拌,搅拌均匀后加入渐变螺杆地膜挤出机进行吹塑,制得高强易回收地膜。
其中:
步骤(2)中,密炼机温度为105-115℃,单螺杆挤出机各区温度在150℃-170℃。
步骤(3)中,渐变螺杆地膜挤出机的加工一区的温度为155-165℃、加工二区的温度为170-180℃、加工三区的温度为185-195℃、连接体的温度为185-195℃、机头体的温度为185-195℃。
本发明的有益效果如下:
本发明的增强增韧母料以聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)为基础原料,添加一定比例的增韧相容剂、改性硫酸钙晶须、润滑剂、抗氧化剂等,经充分混合后用双螺杆挤出切粒制成。
硫酸钙晶须是一种以单晶形式生长的新型针状、具有均匀横截面、完整外形、内部结构完善的纤维亚纳米材料。硫酸钙晶须添加到聚乙烯里面,可以提高复合材料的抗拉强度、弯曲强度、弹性率和热变形温度等。其补强效果与其它高性能纤维增强材料的补强效果相同,而价格却低得多。硫酸钙晶须的长径比越大,对复合材料的增强效果越明显。硫酸钙晶须是无机物,与有机高分子材料的界面性质不同,要制得性能优良的晶须复合材料,关键问题是使晶须均匀分散在基体中,晶须之间相互搭结并与周围基体牢固粘结。但是,由于硫酸钙晶须和基体性质的差异,使得晶须的均匀分散和被粘结的纤维结构难以获得;另外,晶须较高的表面能容易引起相互团聚,纤维过长也会使晶须聚集球状或平行的束状结构,从而使其在复合材料制品中形成岛状结构的团块,导致复合材料性能下降。为此,硫酸钙晶须增强复合材料必须进行表面改性处理。
本发明改性硫酸钙晶须的制备过程为:钛酸酯偶联剂(NDZ-201)用丙酮溶液稀释后,加入硫酸钙晶须运用超声波震荡机进行震荡,经过滤、洗涤、干燥制得。本发明采用的湿法改性工艺,运用超声波震荡机,有效避免了在高速搅拌机中由于高速剪切而使晶须折断,从而不会降低晶须在基体中的增强效果。改性后的硫酸钙晶须添加到PBAT等有机物中,改性剂钛酸酯偶联剂(NDZ-201)一端与硫酸钙表面的Ca2+、SO4 2-和-OH发生化学反应,并在两者之间形成新的化学键;另一端可与有机物发生交联反应或通过范德华力产生缠绕作用,使硫酸钙晶须与有机物形成较为牢固的晶须-改性剂-有机物界面层,并且其中心的功能性Ti-O键可使改性基体具备多种有机物料不具备的优良性能,如加工流动性、交联以及抗氧化性能等。
本发明增强增韧母料中添加的PBAT是以对苯二甲酸、己二酸和丁二醇为原料,采用高效钛系催化剂原位聚合而成,己二酸丁二醇酯链段形成了弹性的软段,对苯二甲酸丁二醇链段形成硬段。具有优异的耐热氧老化和抗紫外线性能,力学性能、熔体强度和加工性能都很优异,它的优点:(1)PBAT是极性分子,与改性硫酸钙晶须、增韧相容剂等材料具有良好的相容性;(2)分子链所含叔碳原子相对较少,耐候性较好;(3)在低温下仍有较好的韧性和延展性,耐环境应力性能好。
为进一步提高PBAT与改性硫酸钙晶须的相容性,本发明添加了增韧相容剂法国阿科玛AX8900,主要成分为甲基丙烯酸环氧丙酯,其增韧相容机理为:环氧基团开环后与PBAT和硫酸钙晶须表面的羟基、羧基、酯基等官能团发生化学键合链接,大大提高了抗拉强度。
本发明使用无机刚性粒子代替传统的传统弹性体增韧树脂,由于传统弹性体在增韧的同时,导致其强度、模量、尺寸稳定性、耐热性显著下降;而无机刚性材料硫酸钙不损失其强度和刚性的前提下,还可以提高加工流动性和耐热性。硫酸钙晶须增强增韧机理:改性硫酸钙晶须在与基体粘合较好时,改性硫酸钙晶须的存在可产生应力集中效应,引发大量银纹,并阻止银纹的发展,促使基体发生剪切屈服,吸收大量的冲击能,从而达到增韧的目的。因此改性硫酸钙晶须对PBAT有良好的增强增韧补强效果,同时增韧相容剂甲基丙烯酸环氧丙酯能够作为极性材料与非极性材料之间的桥梁,实现增强增韧母料中改性硫酸钙晶须、PBAT与聚乙烯的有机结合,大大提高了增强增韧母料与聚乙烯的相容性,显著提高了地膜的增强增韧效果。
本发明吹膜时为避免因高速过度剪切而使增强增韧母料中的改性硫酸钙晶须进一步受损,使其长径比下降,增强效果变差,本发明将现有的螺杆结构改造为渐变螺杆,以确保其对高分子材料的增强效果。渐变螺杆结构指标:在满足聚烯烃类基体树脂塑化良好,无机粒子均匀分散,确保达到均混体系的前提下,降低剪切程度,使硫酸钙晶须折断率降到最低,使其在体系中发挥最佳增强效果。
本发明选用茂金属聚乙烯提供优异的拉伸性能和抗冲性能;通过添加耐老化母料以提高地膜的耐候性;通过增强增韧母料进一步增强了地膜的抗冲击性能和耐环境应力开裂;选用改性硫酸钙晶须是一种绿色环保、无毒无害的新型无机填充材料,有良好的相容性和增强塑料作用,并赋予了制品良好的耐化学腐蚀性和和耐热性。优异性能物料共混通过改造渐变螺杆挤出吹塑,制得的高强度地膜的各项性能指标远超于相同厚度普通聚乙烯地膜。
本发明增强增韧母料提高地膜的力学性能,耐老化母料延缓地膜的光氧老化,提高使用寿命,二两相辅相成。地膜在满足作物的生长需求后,地膜完好,地膜使用人工或机械很容易被整体回收,地面上没有残留碎片。本发明的高强易回收地膜在大田实验6-18个月后的机械性能能够满足机械回收的要求,回收率高达95%以上,实现回收再利用,减少二次污染,实现绿色环保农业生产。本发明科学合理、简单易行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例中的原料如下:
所述的线性低密度聚乙烯优选沙特222WT;
所述的茂金属聚乙烯优选埃克森8656;
所述的低密度高压聚乙烯优选中海壳牌石油化工有限公司的2420F产品;
所述的增韧相容剂为甲基丙烯酸环氧丙酯,选自法国阿科玛AX8900;
所述的光稳定剂为光稳定剂622和光稳定剂944,选自北京天罡助剂有限责任公司;
所述地膜专用耐老化母料中的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168,选自上海魔核新材料科技有限公司;
所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂531,选自天津天大天海科技发展有限公司;
所述的分散剂为改性羟基硬脂酸镁,选自天津氢键高科化工有限公司的产品KPW-12P;
所述的润滑剂为油酸酰胺。
实施例1
生产宽度为1.2米,厚度为0.012um的高强易回收地膜,由如下重量百分比的组分制成:线性低密度聚乙烯55%、茂金属聚乙烯25%、地膜专用耐老化母料10%、增强增韧母料10%;
所述的地膜专用耐老化母料由如下重量百分比的组分制成:低密度高压聚乙烯92%、光稳定剂2%、抗氧剂1%、紫外线吸收剂1%、分散剂2%、润滑剂2%。
所述的增强增韧母料由如下重量百分比的组分制成:PBAT 20%、增韧相容剂15%、改性硫酸钙晶须60%、分散剂2%、润滑剂1%、抗氧剂2%。
所述的改性硫酸钙晶须的制备过程为:钛酸酯偶联剂(NDZ-201)用丙酮溶液稀释后,加入硫酸钙晶须进行震荡,经过滤、洗涤、干燥制得。所述的钛酸酯偶联剂与硫酸钙晶须的质量比为1:50。
所述的高强易回收地膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)配置增强增韧母料:将PBAT、增韧相容剂、改性硫酸钙晶须、分散剂、润滑剂、抗氧剂按配方添加量加入混料机中进行搅拌,经充分混合后用双螺杆挤出切粒制成;
(2)配置地膜专用耐老化母料:将低密度高压聚乙烯、光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、润滑剂按配方添加量加入密炼机,经密炼机混合密炼后单螺杆挤出切粒制成;密炼机温度为110℃,单螺杆挤出机各区温度在150℃-170℃;
(3)将线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、地膜专用耐老化母料、增强增韧母料按配方添加量加入混料机中进行搅拌,搅拌均匀后加入渐变螺杆地膜挤出机进行吹塑,制得高强易回收地膜,其中渐变螺杆地膜挤出机的加工一区的温度为160℃、加工二区的温度为175℃、加工三区的温度为190℃、连接体的温度为190℃、机头体的温度为190℃。
实施例2
生产宽度为1.2米,厚度为0.012um的高强易回收地膜,由如下重量百分比的组分制成:线性低密度聚乙烯60%、茂金属聚乙烯20%、地膜专用耐老化母料8%、增强增韧母料:12%;
所述的地膜专用耐老化母料由如下重量百分比的组分制成:低密度高压聚乙烯90%、光稳定剂4%、抗氧剂2%、紫外线吸收剂1.5%、分散剂1.5%、润滑剂1%。
所述的增强增韧母料由如下重量百分比的组分制成:PBAT 22%、增韧相容剂13%、改性硫酸钙晶须60%、分散剂1%、润滑剂2%、抗氧剂2%。
所述的高强易回收地膜的制备方法同实施例1。
实施例3
生产宽度为1.2米,厚度为0.012um的高强易回收地膜,由如下重量百分比的组分制成:线性低密度聚乙烯50%、茂金属聚乙烯28%、地膜专用耐老化母料9%、增强增韧母料:13%;
所述的地膜专用耐老化母料由如下重量百分比的组分制成:低密度高压聚乙烯88%、光稳定剂4%、抗氧剂4%、紫外线吸收剂1%、分散剂1%、润滑剂2%。
所述的增强增韧母料由如下重量百分比的组分制成:PBAT 18%、增韧相容剂17%、改性硫酸钙晶须57%、分散剂3%、润滑剂2%、抗氧剂3%。
所述的高强易回收地膜的制备方法同实施例1。
对比例1
常规聚乙烯地膜的制备方法,主要原料为线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯。其制备方法是通过常规地膜设备完成,规格同实施例1相同。加工温度为一区160℃、二区175℃、三区190℃、连接体190℃、机头体190℃。
对比例2
所述的增强增韧母料中不添加增韧相容剂,其余组成及制备过程同实施例1。
对比例3
所述的增强增韧母料中不添加改性硫酸钙晶须,其余组成及制备过程同实施例1。
对比例4
所述的增强增韧母料中不添加PBAT,其余组成及制备过程同实施例1。
对比例5
所述的增强增韧母料中不添加增韧相容剂、改性硫酸钙晶须,其余组成及制备过程同实施例1。
对比例6
所述的增强增韧母料中不添加增韧相容剂、PBAT,其余组成及制备过程同实施例1。
对比例7
所述的增强增韧母料中不添加改性硫酸钙晶须、PBAT,其余组成及制备过程同实施例1。
将实施例1-3及对比例1-7中的地膜进行性能测试,数据如表1,其中检测标准为GB/13735-2019。
表1实施例1-3及对比例1-7中的地膜进行性能数据表
Figure BDA0003525364630000071

Claims (10)

1.一种高强易回收地膜,其特征在于由如下重量百分比的组分制成:线性低密度聚乙烯50-60%、茂金属聚乙烯20-30%、地膜专用耐老化母料8-12%、增强增韧母料10-15%;所述的增强增韧母料由如下重量百分比的组分制成:PBAT 18-22%、增韧相容剂13-17%、改性硫酸钙晶须55-65%、分散剂1-3%、润滑剂1-2%、抗氧剂1-3%。
2.根据权利要求1所述的高强易回收地膜,其特征在于:所述的增韧相容剂为甲基丙烯酸环氧丙酯。
3.根据权利要求1所述的高强易回收地膜,其特征在于:所述的改性硫酸钙晶须的制备过程为:改性剂用稀释剂稀释后,加入硫酸钙晶须进行震荡,经过滤、洗涤、干燥制得。
4.根据权利要求3所述的高强易回收地膜,其特征在于:所述的改性剂为钛酸酯偶联剂,所述的稀释剂为丙酮溶液;所述的改性剂与硫酸钙晶须的质量比为1:50-55。
5.根据权利要求1所述的高强易回收地膜,其特征在于:所述的地膜专用耐老化母料由如下重量百分比的组分制成:低密度高压聚乙烯88-93%、光稳定剂2-4%、抗氧剂1-4%、紫外线吸收剂1-2%、分散剂1-2%、润滑剂1-2%。
6.根据权利要求1-5任一所述的高强易回收地膜,其特征在于:所述的分散剂为改性羟基硬脂酸镁;所述的润滑剂为油酸酰胺;所述的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。
7.根据权利要求5所述的高强易回收地膜,其特征在于:所述的光稳定剂为光稳定剂622和光稳定剂944;所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂531。
8.一种权利要求1-7任一所述的高强易回收地膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)配置增强增韧母料:将PBAT、增韧相容剂、改性硫酸钙晶须、分散剂、润滑剂、抗氧剂按配方添加量加入混料机中进行搅拌,经充分混合后用双螺杆挤出切粒制成;
(2)配置地膜专用耐老化母料:将低密度高压聚乙烯、光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、润滑剂按配方添加量加入密炼机,经密炼机混合密炼后单螺杆挤出切粒制成;
(3)将线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、地膜专用耐老化母料、增强增韧母料按配方添加量加入混料机中进行搅拌,搅拌均匀后加入渐变螺杆地膜挤出机进行吹塑,制得高强易回收地膜。
9.根据权利要求8所述的高强易回收地膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,密炼机温度为105-115℃,单螺杆挤出机各区温度在150℃-170℃。
10.根据权利要求8所述的高强易回收地膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,渐变螺杆地膜挤出机的加工一区的温度为155-165℃、加工二区的温度为170-180℃、加工三区的温度为185-195℃、连接体的温度为185-195℃、机头体的温度为185-195℃。
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