CN112011155B - 一种热塑性共聚酯弹性体/as树脂复合材料发泡母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热塑性共聚酯弹性体/as树脂复合材料发泡母粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体发泡技术领域，针对热塑性弹性体挤出发泡过程中扩链剂等分散不均的问题，本发明提供一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒，包含热塑性聚酯弹性体24‑100份、AS树脂1‑50份、成核剂0‑50份、抗氧剂0‑30份、扩链剂1‑50份、润滑剂0.1‑5份。本发明以聚合物热塑性共聚酯弹性体为载体将扩链剂制备成母粒形式，可以提高扩链剂的分散性，避免直接添加粉末状扩链剂容易发生的分散不均匀现象，并减少环境污染。本发明还提供了一种所述发泡母粒的制备方法及其应用。

Description

一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体发泡技术领域，尤其是涉及一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒及其制备方法和应用。
背景技术
泡沫塑料是基体内部含有大量气泡的复合材料，具有质轻、强度高、低导热、低隔音、抗冲击等优异性能，可以用于防冻隔热、缓冲消音阻尼材料，广泛应用于建筑、运输、包装及日常用品。相比传统泡沫塑料，热塑性聚酯具有优异的耐热性和力学性能，较高温度条件下尺寸稳定性好、机械性能优异，但热塑性聚酯不仅热稳定较差且易吸水发生热降解和水解，其粘度和熔体强度也相对降低，不能充分地保留发泡气体，这也限制了其在发泡领域的应用。为了克服热塑性聚酯的缺点，现有技术提高聚酯熔体强度的方法主要有在聚合时添加支化剂处理制得支化聚酯或在挤出时添加扩链剂提高热塑性聚酯分子量，这类支化剂或扩链剂主要包括三羧酸、四羧酸或多元醇。
中国专利CN106928663A公开了一种高发泡倍率PET连续挤出制备方法，该方法是PET在双螺杆挤出过程中添加扩链剂、抗氧剂、成核剂的预混物以及发泡剂，提高PET熔体强度并充分保留气体，以获得高发泡倍率PET片材泡孔结构。但是，该法制得的PET片材，韧性不足，限制了PET发泡材料在包装等领域的应用。而且扩链剂、抗氧剂、成核剂等均为粉体，在双螺杆连续挤出制备聚酯发泡体时，容易发生堆料问题，扩链剂、成核剂等分布不均，从而造成发泡体泡孔不匀，泡孔结构不稳定，力学性能不达标等问题。据此需要提供一种理想的解决方法。
中国专利CN102056967A公开了一种在聚酯基体添加热塑性共聚酯弹性体和扩链剂预混物获得热塑性发泡体的制备方法，但该法并未涉及聚酯/共聚酯弹性体母粒概念，也未涉及弹性体/AS树脂共聚复配增韧聚酯发泡体。
发明内容
本发明为了克服热塑性弹性体挤出发泡过程中，扩链剂等分散不均的问题，提供一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒及其制备方法，先将热塑性共聚酯弹性体与扩链剂、润滑剂混合造粒，提高扩链剂的分散性，再将AS树脂与抗氧剂、成核剂、润滑剂混合造粒，然后将所得的两种粒料在双螺杆挤出机组中造粒得到发泡母粒。本发明制得母粒与聚酯相容性高，发泡剂能好的分散与连续相中，所得制品泡孔均匀致密且具有较低的开孔率，可以制得密度低韧性高的聚酯或聚酯基复合材料制品，生产过程高度连续且稳定，生产过程中安全无环境污染，适合工业化规模生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒，包含如下重量份的组分：
热塑性聚酯弹性体：24-100份
AS树脂：1-50份
成核剂：0-50份
抗氧剂：0-30份
扩链剂：1-50份
润滑剂：0.1-5份。
本发明以聚合物热塑性共聚酯弹性体为载体将扩链剂制备成母粒形式，可以提高扩链剂的分散性，避免直接添加粉末状扩链剂容易发生的分散不均匀现象，并减少环境污染。AS树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物。其中，热塑性共聚酯弹性体和AS树脂含量过少将不能完全覆盖扩链剂、成核剂或抗氧剂，导致分散不均匀。扩链剂可以增加熔体的强度和粘度，在发泡过程中保留更多气体，防止泡孔破裂引起的力学性能下降。成核剂可以提高泡孔密度，使孔径变小。润滑剂主要用于减少各个组分与螺杆、设备之间的剪切摩擦力和增加基体流动性，降低加工过程中产生的摩擦热的同时也提高粉体试剂在基体中的分散性；润滑剂过少，不利于聚合物塑化；润滑剂过多，易导致物料与螺杆打滑，造成塑化不均和混料不匀现象。
作为优选，所述热塑性共聚酯弹性体为TPEE和/或TPES/TPET。TPEE是一类含有聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物，兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调。TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性，软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。TPES/TPET是一种复配料优点，密度小任性大，发泡聚酯尺寸稳定性好。其中，TPES是含有软聚酯连段的热塑性共聚酯弹性体，TPET是含有软聚醚连段的热塑性共聚酯弹性体。
作为优选，所述的扩链剂为均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、联苯四甲酸二酐中的一种或多种混合物。
作为优选，所述的成核剂为超细滑石粉、活性纳米氧化锌、纳米二氧化硅中的一种或多种混合物。纳米级别的成核剂的非极性部分在表面形成凹痕，容纳聚酯的分子链并使其排列整齐，聚酯的球晶来不及长大就碰撞到其他的球晶，使得聚酯的球晶尺寸大大减小。上述3种成核剂表面均存在活性硅羟基，利用发泡母粒与聚酯挤出制备聚酯发泡体时，这些羟基可以和聚酯的羧基发生反应，使线性聚酯长支链化，相对于相同质量分数的线形链，长支链的松弛时间较长，需要在更低的形成速率下才能完全松弛，即长支链化聚酯在较低形变速率下就开始出现剪切变稀现象，因此，适量长支链可以改善聚酯的加工性能，提高聚酯的熔体强度，抵抗泡孔生长变形，得到理想的泡孔结构。
作为优选，所述的抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
作为优选，所述的润滑剂为CBT-100树脂、超支化聚酯、白油或聚乙烯蜡中的一种或多种混合物。
本发明还提供了一种上述热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将计量好的热塑性共聚酯弹性体、扩链剂和计量数一半的润滑剂在高速混合机中混合均匀后，采用双螺杆挤出造粒，筒体温度为140-220℃，螺杆转速为50-300r/min；
(2)将计量好的AS树脂、成核剂、抗氧剂和计量数一半的润滑剂在高速混合机中混合均匀后，采用双螺杆挤出造粒，筒体温度为190-270℃，螺杆转速为50-300r/min；双螺杆挤出造粒；
(3)将步骤(1)、(2)所得的两种粒料在双螺杆挤出机组中造粒得到发泡母粒，筒体温度为180-270℃，螺杆转速为100-150r/min。
步骤(1)中双螺杆挤出造粒可以提高扩链剂在聚合物载体中的分散性，步骤(2)中双螺杆挤出造粒可以提高成核剂、抗氧剂在AS树脂中的分散性。通过上述制备步骤，既解决了粉末状扩链剂、抗氧化剂、成核剂在基体中的分散问题，也防止了扩链剂在加工过程中发生反应，保证了发泡母粒的质量。
本发明还提供了一种上述热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的应用，将发泡母粒和聚酯按质量比(3-5):17喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量0.1％-0.8％的二氧化碳，挤出发泡制得聚酯发泡体。相比于聚烯烃载体，热塑性共聚酯弹性体如TPEE、TPES/TPET与聚酯具有良好的相容性，挤出加工过程中，不易产生分相现象，同时能够为泡孔提供一定的韧性，利于发泡。发泡剂能很好地分散在连续相中，所得制品泡孔均匀致密且具有较低的开孔率，可以添加在聚酯材料中通过双螺杆挤出发泡或间歇发泡成型制得密度低韧性高的聚酯或聚酯基复合材料制品，该生产过程高度连续且稳定，生产过程中安全无环境污染，适合工业化规模生产。
作为优选，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或对苯二甲酸丁二醇酯PBT。
作为优选，聚酯由乙二醇和酸聚合而成，AS树脂为耐高温级。
因此，本发明具有如下有益效果：提供了一种以TPEE/AS或TPES/TPET/AS为载体的发泡母粒，可用于聚酯材料及其复合材料发泡应用中，对设备要求低，制备工艺简单，生产效率高，能够较好的提高扩链剂、抗氧剂、成核剂在基体中的分散性，从而保证聚酯发泡体泡孔的均匀及稳定性，提高力学性能。
附图说明
图1-4分别是实施例1-4制得的聚酯发泡体的泡孔形态示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的制备方法，步骤如下：
(1)将24.75份TPEE与0.25份CBT-100树脂、25份均苯四甲酸二酐在混料机中混均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为150℃，螺杆转速100r/min；
(2)将24.75份耐高温级AS树脂与12.5份纳米二氧化硅、12.5份抗氧剂1010、0.25份CBT-100树脂在混料机中混均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为250℃，螺杆转速100r/min；
(3)将上述步骤(1)和(2)中的粒料，混合均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒得到发泡母粒，料筒温度250℃，螺杆转速150r/min。
将上述步骤(3)所得的发泡母粒和PET聚酯按质量比3:17喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量0.3％的二氧化碳，挤出发泡制得聚酯发泡体。聚酯发泡体的泡孔形态如图1所示。
实施例2
一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的制备方法，步骤如下：
(1)将29.75份TPEE与0.25份CBT-100树脂、20份均苯四甲酸二酐在混料机中混均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为150℃，螺杆转速100r/min；
(2)-(3)同实施例1。
将上述步骤(3)所得的发泡母粒和PET聚酯按质量比1:4喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量0.3％的二氧化碳，挤出发泡制得聚酯发泡体。聚酯发泡体的泡孔形态如图2所示。
实施例3
一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的制备方法，步骤如下：
(1)将34.75份TPEE与0.25份CBT-100树脂、15份均苯四甲酸二酐在混料机中混均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为150℃，螺杆转速100r/min；
(2)-(3)同实施例1。
将上述步骤(3)所得的发泡母粒和PET聚酯按质量比5:17喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量0.3％的二氧化碳，挤出发泡制得聚酯发泡体。聚酯发泡体的泡孔形态如图3所示。
实施例4
一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的制备方法，步骤如下：
(1)将39.75份TPEE与0.25份CBT-100树脂、10份均苯四甲酸二酐在混料机中混均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为150℃，螺杆转速100r/min；
(2)-(3)同实施例1。
将上述步骤(3)所得的发泡母粒和PET聚酯按质量比1:5喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量0.3％的二氧化碳，挤出发泡制得聚酯发泡体。聚酯发泡体的泡孔形态如图4所示。
实施例5
一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的制备方法，步骤如下：
(1)将24份TPES/TPET与0.05份白油、1份三羟甲基丙烷在混料机中混均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为140℃，螺杆转速50r/min；
(2)将1份AS树脂与30份抗氧剂(10份抗氧剂1010+20份抗氧剂168)、0.05份白油在混料机中混均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为190℃，螺杆转速50r/min；
(3)将上述步骤(1)和(2)中的粒料，混合均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒得到发泡母粒，料筒温度180℃，螺杆转速100r/min。
将上述步骤(3)所得的发泡母粒和PBT聚酯按质量比4:17喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量0.1％的二氧化碳，挤出发泡制得聚酯发泡体。
实施例6
一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的制备方法，步骤如下：
(1)将100份热塑性聚酯弹性体(50份TPES/TPET+50份TPEE)与2.5份超支化聚酯、50份扩链剂(20份联苯四甲酸二酐+30份三羟甲基丙烷)在混料机中混均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为220℃，螺杆转速300r/min；
(2)将50份AS树脂与50份成核剂(25份超细滑石粉+25份活性纳米氧化锌)、2.5份超支化聚酯在混料机中混均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为270℃，螺杆转速300r/min；
(3)将上述步骤(1)和(2)中的粒料，混合均匀后，采用双螺杆挤出机挤出造粒得到发泡母粒，料筒温度270℃，螺杆转速120r/min。
将上述步骤(3)所得的发泡母粒和PBT聚酯按质量比1:3喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量0.8％的二氧化碳，挤出发泡制得聚酯发泡体。
对比例1
与实施例1唯一的区别在于成核剂由纳米二氧化硅换成了苯甲酸钾。
对比例2
采用一步挤出发泡法，将与实施例1同等用量的PET聚酯、发泡剂、均苯四甲酸二酐、CBT-100树脂、纳米二氧化硅和抗氧剂1010一起混合均匀后，采用双螺杆挤出机挤出发泡制得聚酯发泡体。
对比例3
采用两步挤出发泡法，将与实施例1同等用量的PET聚酯、均苯四甲酸二酐、CBT-100树脂和抗氧剂1010混合后先在双螺杆挤出造粒机中发生扩链反应，得到高粘聚酯，再加入发泡剂和纳米二氧化硅在单螺杆挤出机中挤出发泡成型。
性能测试
对上述得到的聚酯发泡体进行测试，结果如下表所示。
泡孔尺寸/μm 拉伸强度/MPa 剪切延伸率/％ 压缩强度/MPa
实施例1 200 2.05 7.02 1.75
实施例2 150 2.59 9.19 2.01
实施例3 100 3.0 12.09 3.08
实施例4 75 3.5 15.12 4.60
实施例5 320 1.86 6.25 1.39
实施例6 74 4.48 16.83 5.36
对比例1 210 2.0 6.94 1.52
对比例2 330 1.57 5.32 1.06
对比例3 200 1.82 6.18 1.37
结合图1-4可以看出，本发明的发泡母粒用于制备聚酯发泡体时，泡孔密度大且分布均匀，比较实施例1-4，随着热塑性共聚酯弹性体TPEE用量的增加，发泡体抗冲击强度升高。实施例5未使用成核剂，所以孔径较大。而且热塑性共聚酯弹性体和AS树脂含量过少，不能完全覆盖助剂，导致分散不均匀，所以力学性能会逊色一点。当然实际中抗氧剂的添加量一般不用像实施例5这么多，实施例5主要是为了方便凸显问题。对比例1与实施例1唯一的区别在于成核剂由纳米二氧化硅换成了苯甲酸钾。根据结晶形态分，苯甲酸钾和纳米二氧化硅均为α成核剂，但是对比例1的效果不如实施例1。推测主要是因为纳米二氧化硅表面的羟基和PET的端位羧基发生反应，使线性链长支链化，改善了PET的加工性能，提高聚酯的熔体强度，抵抗泡孔生长变形，使泡孔尺寸均匀，聚酯发泡体强度增加。对比例2和对比例3分别采用了现有PET挤出发泡工艺路线中的一步挤出发泡法和两步挤出发泡法：一步挤出发泡法PET熔体强度改性和发泡在同一挤出过程，即将PET、发泡剂、扩链剂和其它助剂混合均匀后直接挤出发泡成型；两步挤出发泡法中熔体强度改性和发泡过程分开，即将PET、扩链剂和其它助剂混合后先在双螺杆挤出造粒机中发生扩链反应，得到高粘聚酯，再加入发泡剂和成核剂在单螺杆挤出机中挤出发泡成型。相比于一步挤出发泡法，两步挤出发泡法的优点是PET的改性和发泡分开进行，保证PET先完成扩链反应，使PET能达到足够的熔体强度，从而得到泡孔结构更细密更均匀的发泡材料。但是两步挤出发泡法的缺点是高粘聚酯在双螺杆计量加入时，易波动，造成扩链不均匀，产生凝胶。虽然对比例3的泡孔尺寸和实施例1相近，但是对比例3的泡孔尺寸均一性不如实施例1，从各项力学性能的差距也能得到佐证。本发明利用常规聚酯+发泡母粒+发泡剂得到发泡聚酯，扩链剂活性高，在拥有两步挤出发泡法的优点的基础上还克服了高粘聚酯造成的扩链不均。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒，其特征在于，包含如下重量份的组分：
热塑性共聚酯弹性体：24-100份
AS树脂：1-50份
成核剂：0-50份
抗氧剂：0-30份
扩链剂：1-50份
润滑剂：0.1-5份；
所述热塑性共聚酯弹性体为TPEE 和/或 TPES/TPET；
所述的成核剂为超细滑石粉、活性纳米氧化锌、纳米二氧化硅中的一种或多种混合物；
所述发泡母粒的制备方法包括以下步骤：
（1）将计量好的热塑性共聚酯弹性体、扩链剂和计量数一半的润滑剂在高速混合机中混合均匀后，采用双螺杆挤出造粒，筒体温度为140-220 ℃，螺杆转速为50-300 r/min；
（2）将计量好的AS树脂、成核剂、抗氧剂和计量数一半的润滑剂在高速混合机中混合均匀后，采用双螺杆挤出造粒，筒体温度为190-270 ℃，螺杆转速为50-300 r/min；
（3）将步骤（1）、（2）所得的两种粒料在双螺杆挤出机组中造粒得到发泡母粒，筒体温度为180-270 ℃，螺杆转速为100-150 r/min。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒，其特征在于，所述的扩链剂为均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、联苯四甲酸二酐中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒，其特征在于，所述的润滑剂为CBT-100树脂、超支化聚酯、白油或聚乙烯蜡中的一种或多种混合物。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的应用，其特征在于，将发泡母粒和聚酯按质量比(3-5):17喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量0.1%-0.8%的二氧化碳，挤出发泡制得聚酯发泡体。
6.根据权利要求5所述的热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的应用，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或对苯二甲酸丁二醇酯PBT。
7.根据权利要求5所述的热塑性共聚酯弹性体/AS树脂复合材料发泡母粒的应用，其特征在于，所述聚酯由乙二醇和酸聚合而成，AS树脂为耐高温级。
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