CN103319827A

CN103319827A - 一种有机–无机纳米复合薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103319827A
Application number: CN2013102747518A
Authority: CN
Inventors: 徐安武; 刘睿旸
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN103319827B

Abstract

本发明公开了一种有机―无机纳米材料复合薄膜材料的制备方法，特征是将有色配料氧化石墨烯与无色配料纳基纳米蒙脱土以及聚乙烯醇分别配制成质量百分比浓度为1～2%的水溶液；然后将有色配料液和聚乙烯醇溶液、无色配料液和聚乙烯醇溶液分别按照体积比1：（0.5～1）混合搅拌均匀；再将上述两种混合溶液按照体积比1：（0.25～4）混合，搅拌均匀，获得制膜液；最后将制膜液采用蒸干溶液法或造纸法处理，即得成品薄膜。采用本发明方法所制备的薄膜具有更好的力学性能，同时具有聚合物薄膜透明的优点；可以通过调节有色配料与无色配料两种配料的比例，实现在基本不改变力学性能的前提下调节透光度的目的。

Description

一种有机–无机纳米复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于有机–无机纳米复合薄膜材料技术领域，具体涉及在高分子聚乙烯醇基料中加入配料氧化石墨烯和钠基蒙脱土制备薄膜材料的方法。

背景技术

近年来，对于有机–无机复合膜的研究十分活跃。特别是随着纳米科技的兴起，研究无机纳米材料改性的有机膜材料已经引起越来越多的关注。与传统的有机膜材料相比，纳米材料改性的有机膜材料在力学性能、光学性质以及耐热性等方面优于传统的有机膜或是复合膜材料。例如，《应用化工》（2011年第40卷第五期，807-813页）介绍了聚乙烯醇／凹凸棒黏土纳米复合膜的制备及其性能研究,聚乙烯醇（PVA）/凹凸棒粘土纳米复合膜中，纳米凹凸棒通过氢键与PVA结合，并均匀分散在复合膜中。这种复合膜改善了PVA的热稳定性能、力学性能和耐水性。中国专利申请号201010214539.9公开的一种聚乙烯醇磁性薄膜的制备方法，得到了具有磁性性能的PVA纳米复合膜性。

目前，纳米材料与PVA复合膜的研究还主要集中在一种无机纳米材料与PVA之间复合的二元体系，两种或两种以上的无机纳米材料与PVA复合的研究还比较少见。通常加入一种无机材料一般只能调控复合膜的一种性质，例如磁性。而加入两种或两种以上的无机纳米材料的PVA复合膜则能够实现多种性能的调控，例如光学、力学等性能的调控。以上所述凹凸棒改性的PVA膜以及磁性纳米颗粒改性的PVA膜都只限于一种无机纳米材料的掺杂，而且不具同时调控多重性能调控的特征。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机–无机纳米复合薄膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，获得透明、轻质、机械强度高的复合薄膜。

本发明有机–无机纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：将有机聚合物聚乙烯醇（PVA）基料与两种无机纳米材料配料氧化石墨烯（GO）和钠基蒙脱土（MTM）均匀混合获得制膜液，再采用现有造纸法或蒸干溶液法成膜工艺制备有机–无机纳米复合薄膜；工艺流程如下：

第一步：各组分溶液的配制：

将聚乙烯醇配制成质量百分比浓度为1～2%的聚乙烯醇水溶液；

将有色配料氧化石墨烯与无色配料纳基纳米蒙脱土分别配制成质量百分比浓度为1～2%的水溶液；

第二步：混合原料溶液获得制膜液：

将第一步中配制的无色配料配料纳基纳米蒙脱土水溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1：（0.5～1）混合，搅拌均匀；将有色配料氧化石墨烯水溶液和聚乙烯醇溶液按照体积比1：（0.5～1）混合，搅拌均匀；随后将上述两种混合溶液按照体积比1：（0.25～4）混合，搅拌均匀，获得制膜液；

第三步：成膜：

将上述制膜液采用蒸干溶液法或造纸法处理，即得成品薄膜。

所述蒸干溶液法为：将配制好的制膜液涂在平板上，放入40～60℃的烘箱中烘干水份后，将复合薄膜从容器上剥离。

所述造纸法为：使用混合纤维素酯微孔滤膜和砂芯漏斗抽滤已配制好的制膜液，随后将滤膜取下，使用丙酮浸泡洗涤至将滤膜溶解洗去，即得到复合薄膜。

由于本发明采取了将有色配料液和聚乙烯醇溶液、无色配料液和聚乙烯醇溶液分别混合，然后再将两种混合溶液再混合，搅拌均匀，获得制膜液；最后将制膜液采用蒸干溶液法或造纸法处理得成品薄膜，所制备的薄膜具有更好的力学性能，同时具有聚合物薄膜透明的优点；可以通过调节有色配料与无色配料两种配料的比例，实现在基本不改变力学性能的前提下调节透光度的目的。

本发明采用了两种无机组份氧化石墨烯和蒙脱土作为配料，与单纯的聚合物薄膜相比，其极限拉伸应变及极限拉伸应力有了显著的提高，具有更好的力学性能；同时由于控制了有色配料氧化石墨烯与无色配料纳基纳米蒙脱土的加入量不大于30%，可以保证其依旧具有聚合物薄膜透明的优点；而若只使用一种配料，则调节配料的加入量无法做到调节一种性能而不影响另外一种性能，本发明制备方法采去了有色配料氧化石墨烯与无色配料纳基纳米蒙脱土两种无机纳米材料配料，通过调节有色配料与无色配料的比例，可以在极限应变改变小于5%的前提下，实现调节透光度的目的。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的薄膜的实物照片；

图2为实施例1制备的薄膜与现有纯聚乙烯醇薄膜的拉伸性能测试数据对比曲线。

图3为实施例2制备的三种样品薄膜的实物照片。

图4为实施例2中制备的三种样品薄膜的拉伸性能测试数据对比曲线。

具体实施方式

实施例1：

将平均分子质量为80000g/mol的聚乙烯醇配制为质量百分比浓度为1%的聚乙烯醇溶液：将1g聚乙烯醇加入100毫升水中，搅拌并加热至60℃，保持温度直至聚乙烯醇完全溶解，随后冷却至室温，静置12小时；

将氧化石墨烯与蒙脱土分别配制成质量百分比浓度为1%的溶液：取1g氧化石墨烯与蒙脱土，分别加入100毫升水中，搅拌均匀，超声30分钟，随后持续搅拌2小时；将获得的溶液在离心机中以3000转每分钟的速度离心3分钟；取出上层清液；

将蒙脱土溶液10ml、聚乙烯醇溶液10m混合，搅拌均匀；氧化石墨烯溶液10ml、聚乙烯醇溶液10ml混合，搅拌均匀；随后将上述两种混合溶液按照体积比1：1混合，搅拌均匀，获得制膜液；

本实施例中成膜工艺采用蒸干溶液法：将10ml制膜液置于直径5cm的培养皿中，在40-60℃的烘箱中蒸干混合溶液。产品薄膜附着于培养皿上，揭下即可得到产品。

本实施例中使用的有色配料为氧化石墨烯的制备工艺如下：

将0.5g石墨粉、3g高锰酸钾与0.5g硝酸钾混合，随后加入23ml重量百分比浓度为98%的浓硫酸；搅拌均匀，加热至35℃并保持30分钟，溶液变为深棕色；随后加入40ml水，升温至90℃保持1小时并持续搅拌；移除加热，待溶液冷却，加入3ml 30%过氧化氢水溶液；搅拌10分钟，抽滤，即获得氧化石墨烯固体；

本实施例中采用的石墨粉颗粒大小为300目至400目。

图1为本实施例中制备得到的薄膜（PVA-GO-MTM）的实物照片，该样品为浅棕色半透明的薄膜。可以看出本实施例中制备得到的的薄膜样品具有与聚合物薄膜一样的透明的有点。

图2为本实施例制备的薄膜样品与现有纯聚乙烯醇薄膜（曲线旁标PVA参比）的拉伸性能对比曲线。纯聚乙烯醇薄膜（PVA参比）可以承受2.0兆帕的应力，在应变达到2.5%后断裂；本实施例制备的薄膜样品可以承受3.8兆帕的应力，在应变达到5.5%后断裂。从图中两条曲线的位置比较可以看出：本实施例中制备的复合薄膜样品比纯的聚合物薄膜（PVA参比）有更好的强度和抗形变能力，并且有更大的极限形变。

可见本实施例中制备得到的薄膜产物具有比纯聚合物薄膜更好的力学性能，同时也兼具透明的优点。

实施例2：

将各样品溶液按照下表1进行不同的混合，制备一组样品：

表1 各样品使用的溶液的量

样品编号	样品1	样品2	样品3
				蒙脱土溶液清液	5ml	15ml	25ml
氧化石墨烯溶液清液	25ml	15ml	5ml
				聚乙烯醇溶液	30ml	30ml	30ml

分别将如表1中所示体积的蒙脱土溶液、与聚乙烯醇溶液15m混合，搅拌均匀；并分别将如表1中所示体积的氧化石墨烯溶液与聚乙烯醇溶液15ml混合，搅拌均匀；随后分别将得到的各组的上述两种混合溶液按照体积比1：1混合，搅拌均匀，获得三个样品的制膜液；

本实施例中选用的成膜工艺为造纸法：使用0.45um孔径的滤膜和直径为46mm的砂芯漏斗真空抽滤制膜液。将滤膜取下，置于培养皿中，用丙酮浸泡洗涤5次，每次15ml。最终获得产品薄膜。

图3为本实施例2中制备的三种薄膜薄膜的实物照片，从左向右依次为样品1，样品2，样品3；根据三种薄膜薄膜的实物照片可以看出各样品的颜色随着氧化石墨烯的加入的增加而变浅。

图4为本实施例2制备得到的三种薄膜样品的的拉伸性能对比曲线，各样品断裂之前所能承受的极限应力依次是：样品1为13、样品2为35、样品3为25兆帕，极限应变依次是：样品1为15%、样品2为18%、样品3为17%。由三种薄膜样品的的拉伸性能对比曲线可以看出，采用本发明方法制备得到的样品均具有良好的抗拉伸能力，它们的力学性能虽随着配方的有所差别而有所变化，不过差别并不明显，依旧具有相似的力学性能特征。

因此，采用本发明方法制备得到的薄膜产物具有的光学性能随着配方的改变而改变，具有可调控性；同时采用本发明制备方法可以控制配方使力学性能基本保持不变。因此采用本发明方法所制备的薄膜具有较好的力学性能，同时具有聚合物薄膜透明的优点；可以通过调节有色配料与无色配料两种配料的比例，实现在基本不改变力学性能的前提下调节透光度的目的。

Claims

1.一种有机–无机纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于工艺流程如下：

第一步：各组分溶液的配制：

第二步：混合原料溶液获得制膜液：

第三步：成膜：

2.如权利要求1所述有机–无机纳米复合薄膜的制备方法，特征在于所述蒸干溶液法为：将配制好的制膜液涂在平板上，放入40～60℃的烘箱中烘干水份后，将复合薄膜从容器上剥离。

3.如权利要求1所述有机–无机纳米复合薄膜的制备方法，特征在于所述造纸法为：使用混合纤维素酯微孔滤膜和砂芯漏斗抽滤已配制好的制膜液，随后将滤膜取下，使用丙酮浸泡洗涤至将滤膜溶解洗去，即得到复合薄膜。