CN102598372A - 锂离子电池用的经涂覆正电极材料 - Google Patents

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Abstract

用无机组合物(例如金属氟化物)涂覆富含锂的高比容量锂金属氧化物材料以改良所述材料作为正电极活性材料的性能。所得经涂覆材料可展示增加的比容量，且所述材料还可展示改良的循环。可在维持所需相对较高的平均电压的同时形成所述材料，从而使得所述材料适于形成市售电池。本发明阐述合成可适用于商业生产的所需经涂覆组合物的适宜工艺。

Description

锂离子电池用的经涂覆正电极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池用的经涂覆正电极活性材料，且具体来说涉及具有惰性涂层的富含锂的正电极活性材料。本发明进一步涉及因正电极活性材料的所选涂层而具有改良的性能属性的电池。
背景技术
锂电池因其相对高能量密度而广泛用于消费性电子装置中。可再充电电池还称作二次电池，且锂离子二次电池通常具有当电池充电时可纳入锂的负电极材料。对于一些现有市售电池来说，负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含锂钴氧化物(LiCoO2)。在实践中，通常仅能使用中等部分的正电极活性材料理论容量。至少两种基于锂的其它正电极活性材料目前还在市面上使用。所述两种材料为具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFePO4。所述其它材料在能量密度方面并未提供任何显著改良。
锂离子电池根据其应用通常分为两类。第一类涉及高功率电池，其中将锂离子电池单元设计为可在例如电动工具和混合电动车(HEV)等应用中递送高电流(安培)。然而，如此设计使所述电池单元能量降低，这是因为提供高电流的设计通常会降低可从电池递送的总能量。第二类设计涉及高能量电池，其中将锂离子电池单元设计为可在例如蜂窝式电话、膝上型计算机、电动车(EV)和插电式混合电动车(PHEV)等应用中递送低到中等电流(安培)且递送较高总容量。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及锂离子电池正电极材料，其包含由式Li1+xM1-xO2代表的活性组合物，其中M为金属元素或其组合且0.01≤x≤0.3，所述活性组合物经无机涂层组合物涂覆，其中所述涂层组合物包含金属/类金属氟化物。
在又一方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含正电极、包含锂纳入组合物的负电极、在所述正电极与所述负电极间的隔离件和包含锂离子的电解质。通常，正电极包含活性材料、不同导电粉末和聚合物粘合剂，其中所述正电极活性材料包含经无机涂层组合物涂覆的活性组合物。正电极活性材料在第十五次充电/放电循环中在室温下以2C的放电速率从4.6伏特到2.0伏特时可具有至少约190mAh/g的放电比容量。在一些实施例中，活性组合物可近似地由式Li1+xM1-xO2代表，其中M为金属元素或其组合且0.01≤x≤0.3，所述活性组合物经无机涂层组合物涂覆。
在另一方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含正电极、包含锂纳入组合物的负电极和在所述正电极与所述负电极间的隔离件，其中所述正电极包含具有经无机组合物涂覆的活性组合物的活性材料、不同导电粉末和聚合物粘合剂。正电极活性材料在室温下以C/3的放电速率从4.6伏特到2.0伏特时可具有至少约245mAh/g的放电比容量，至少约3.55伏特的平均电压，且于40次循环下的容量为于10次循环下的容量的至少约90％。
附图说明
图1为与容器分开的电池结构的示意图。
图2为相对于如显示于距离标尺图例中的参考棒分别在(a)100微米和(b)20微米分辨率下的未经涂覆的高容量阴极氧化锂材料，以及相对于如显示于距离标尺图例中的参考棒分别在(c)100微米和(d)20微米分辨率下的经AlF3涂覆的高容量阴极锂金属氧化物材料的一组SEM显微照片。
图3为未经涂覆(未经处理)高容量阴极锂金属氧化物材料样品和经不同厚度AlF3涂覆的样品的X-射线衍射光谱的曲线。
图4为(a)在第一次循环中以0.1C的充电/放电速率和(b)在第七次循环中以1/3C的充电/放电速率在2.0V到4.6V电压范围内循环的未经涂覆的高比容量阴极锂金属氧化物材料的单元电压对比容量的一组(两个)曲线。
图5为未经涂覆的高容量阴极锂金属氧化物材料的放电比容量对循环次数的曲线，其在最初三次循环中以0.1C循环，在第4次到第6次循环中以0.2C循环且在第7次到第40次循环中以0.33C循环。
图6为(a)未经涂覆、(b)经7nm AlF3涂覆和(c)经25nm AlF3涂覆的高比容量阴极锂金属氧化物材料的一组TEM显微照片。
图7为高容量正电极活性材料(未经涂覆样品和4个经涂覆样品)的示差扫描热量测定数据的曲线。
图8为由正电极活性材料(5个经涂覆材料样品)形成的电极的电化学阻抗谱结果的曲线。
图9为(a)在第一次循环中以0.1C的充电/放电速率和(b)在第七次循环中以1/3C的充电/放电速率在2.0V到4.6V电压范围内循环的经3nm AlF3涂覆的高容量阴极锂金属氧化物材料的单元电压对放电比容量的一组(两个)曲线。
图10为经3nm AlF3涂覆的高比容量阴极锂金属氧化物材料的放电比容量对循环次数的曲线，其在最初三次循环中以0.1C循环，在第4次到第6次循环中以0.2C循环且在第7次到第40次循环中以0.33C循环。
图11为(a)在第一次循环中以0.1C的放电速率和(b)在第七次循环中以1/3C的放电速率在2.0V到4.6V电压范围内循环的经22nm AlF3涂覆的高比容量阴极锂金属氧化物材料的单元电压对放电比容量的一组(两个)曲线。
图12为经22nm AlF3涂覆的高比容量阴极锂金属氧化物材料的放电比容量对循环次数的曲线，其在最初三次循环中以0.1C循环，在第4次到第6次循环中以0.2C循环且在第7次到第40次循环中以0.33C循环。
图13为未经涂覆和具有5种不同AlF3涂层厚度的高比容量阴极锂金属氧化物材料的放电比容量对循环次数的一组比较曲线，其在最初三次循环中以0.1C循环，在第4次到第6次循环中以0.2C循环且在第7次到第40次循环中以0.33C循环。
图14为高比容量阴极材料的(a)不可逆容量损失(IRCL)％对AlF3涂层厚度和(b)特定IRCL对AlF3涂层厚度的一组(两个)曲线。
图15为高比容量阴极材料的(a)平均电压对AlF3涂层厚度和(b)平均电压减小％对AlF3涂层厚度的一组(两个)曲线。
图16为高比容量阴极材料在以0.33C循环的第一次与第34次循环间的库伦效率对AlF3涂层厚度的曲线。
图17为具有4种不同金属二氟化物涂层中的一者的锂金属氧化物的x-射线衍射图的曲线。
图18为显示(A)平均厚度为约3nm的MgF2涂层和(B)平均厚度为约2nm的SrF2涂层的一组透射电子显微照片。
图19为由未经涂覆的高容量正电极活性材料形成的电池以C/10速率进行第一次充电和放电循环的单元电压对比容量的曲线。
图20为由经MgF2涂覆的高容量正电极活性材料形成的电池以C/10速率进行第一次充电和放电循环的单元电压对比容量的曲线。
图21为由经SrF2涂覆的高容量正电极活性材料形成的电池以C/10速率进行第一次充电和放电循环的单元电压对比容量的曲线。
图22为由经BaF2涂覆的高容量正电极活性材料形成的电池以C/10速率进行第一次充电和放电循环的单元电压对比容量的曲线。
图23为由经CaF2涂覆的高容量正电极活性材料形成的电池以C/10速率进行第一次充电和放电循环的单元电压对比容量的曲线。
图24为分别由未经涂覆正电极活性材料或由经MgF2、SrF2、BaF2或CaF2涂覆的正电极活性材料形成的5种电池的放电比容量随循环次数变化的曲线。
图25为由包含石墨的负电极和具有未经涂覆或经指定平均厚度AlF3涂覆的高容量活性材料的正电极形成的钮扣型单元电池的放电比容量随循环次数变化的曲线图。
图26为显示第二富含锂的活性材料上平均厚度为约3nm(A)和约17nm(B)的AlF3涂层的一组(两个)透射电子显微照片。
图27为由替代正电极活性材料形成的电池以C/10速率在2.0V与4.3V之间循环的第一次充电和放电循环的单元电压对比容量的曲线。
图28为由具有AlF3涂层的替代正电极活性材料形成的电池以C/10速率在2.0V与4.3V之间循环的第一次充电和放电循环的单元电压对比容量的曲线。
图29为由替代正电极活性材料形成的电池以C/10速率在2.0V与4.5V之间循环的第一次充电和放电循环的单元电压对比容量的曲线。
图30为由具有AlF3涂层的替代正电极活性材料形成的电池以C/10速率在2.0V与4.5V之间循环的第一次充电和放电循环的单元电压对比容量的曲线。
图31为未经涂覆和具有5种不同AlF3涂层厚度的替代正活性材料的放电比容量对循环次数的一组对比曲线，其在最初两次循环中以0.1C循环且在第3次到第18次循环中以0.33C循环。
图32为未经涂覆和具有5种不同AlF3涂层厚度的替代正电极活性材料的放电比容量对循环次数的一组对比曲线，其在2.0V与4.5V之间在最初两次循环中以0.1C循环且在第3次到第18次循环中以0.33C循环。
具体实施方式
已发现富含锂的金属氧化物可经类金属氟化物涂层以相对较小的厚度有效地涂覆以显著改良所得锂离子电池的性能。富含锂的金属氧化物能够稳定地充电到高电压，相对于一些较低电压材料可产生更高的放电容量。涂层可改良所得电池的一系列性质。具体来说，经涂覆材料可展示高平均电压，从而可在宽范围电池容量内提供更连贯电压。可使用针对商业生产可容易地改变规模的技术来有效地合成所述材料。另外，所述材料可在高振实密度下合成，使得所得电池可对给定电池体积展示高的有效容量。此外，所述电池在中等速率下充电和放电时展示高比容量和优良的循环。惰性金属氧化物或金属磷酸盐涂层还可为由所述材料形成的所得电池提供所需性能属性。因此，所述材料可有效地用于涉及中等放电能力(rate capability)的商业应用，例如插电式混合电动车。
本文所述的锂离子电池已达成改良的循环性能，同时展示高比容量和高总体容量。富含锂的金属氧化物的适宜合成技术包括(例如)共沉淀方式或溶胶-凝胶合成。金属氟化物涂层、金属氧化物涂层或其它适宜的涂层的使用可提供增强的循环性能。正电极材料在放电循环内还展示高平均电压以便电池具有高功率输出以及高比容量。所述材料还可在令人惊奇的高速率(例如2C放电速率)下展示高比容量。由于相对较高的振实密度和优良的循环性能，电池在循环时持续展示高总容量。此外，正电极材料显示在电池第一次充电和放电循环期间不可逆容量损失的量减少以便负电极材料可相应地减少。优良的循环性能、高比容量和高总体容量的组合使得所述所得锂离子电池成为改良的电源，其尤其用于例如电动车、插电式混合动力车和诸如此类等高能量应用。
本文所述的电池为其中非水性电解质溶液包含锂离子的锂离子电池。对于二次锂离子电池来说，锂离子在放电期间从负电极释放以便负电极在放电期间用作阳极，同时锂离子从电极释放后从锂的氧化生成电子。相应地，正电极在放电期间通过嵌入或类似过程吸收锂离子以便正电极用作在放电期间消耗电子的阴极。在二次电池重新充电时，锂离子流反向流过电池，同时负电极吸收锂且正电极以锂离子形式释放锂。通常，电池经形成以在正电极材料中具有锂离子，使得电池的初始充电使大部分的锂从正电极材料转移到负电极材料以使为电池放电做准备。
词语“元素”在本文中是以其常规方式使用且是指周期表中的成员，其中如果元素在组合物中则元素具有适当氧化态，且其中仅在指明呈元素形式时元素方呈其元素形式M0。因此，金属元素通常仅在其元素形式或金属元素形式的相应合金中处于金属状态。换句话说，除金属合金外，金属氧化物或其它金属组合物通常并非金属。
在一些实施例中，锂离子电池可使用相对于参照同系电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。在一些实施例中，可相对于组合物LiMO2提及过量的锂，其中M为一种或一种以上平均氧化态为+3的金属。初始阴极材料中的其它锂提供可在充电期间转移到负电极的相应其它锂，使得可增加给定重量阴极活性材料的电池容量。在一些实施例中，其它锂是在较高电压下获得，以便初始充电发生在较高电压下以获得由正电极的其它锂代表的其它容量。
人们认为以适当方式形成的富含锂的锂金属氧化物具有复合晶体结构，其中过量的锂帮助形成另一结晶相。举例来说，在富含锂的材料的一些实施例中，Li2MnO3材料可与层状LiMnO2组份或锰阳离子由具有适当氧化态的其它过渡金属阳离子取代的类似复合组合物在结构上整合在一起。在一些实施例中，正电极材料可以二组份写法表示为Li2M′O3·(1-x)LiMO2，其中M为一种或一种以上平均化合价为+3的金属阳离子，其中至少一个阳离子为Mn离子或Ni离子且其中M′为一种或一种以上平均化合价为+4的金属阳离子。所述组合物进一步阐述于(例如)颁予萨克雷(Thackeray)等人的标题为“用于锂单元和电池的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells andBatteries)”的美国专利6,680，143中，所述专利以引用方式并入本文中。尤其令人感兴趣的正电极活性材料具有式Li1+xNiαMnβCoγAδO2，其中x介于约0.05到约0.3之间，α介于约0.1到约0.4之间，β介于约0.3到约0.65之间，γ介于约0到约0.4之间且δ介于约0到约0.15之间，且其中A为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。
此外，Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2已获得令人惊奇的大容量，如颁予洛佩兹(Lopez)等人的标题为“用于高放电比容量锂离子电池的正电极材料(Positive Electrode Materialfor High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的共同待决美国专利申请案12/332,735(‘735申请案)中所展示，所述专利以引用方式并入本文中。使用碳酸盐共沉淀工艺来合成′735申请案中的材料。此外，使用氢氧化物共沉淀和溶胶凝胶合成方式得到的组合物获得极高的比容量，如颁予范卡特查兰(Venkatachalam)等人的标题为“用于具有高放电比容量的锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的工艺(Positive ElectrodeMaterial for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processesfor the Synthesis of these Materials)”的美国申请案第12/246,814号(′814申请案)中所述，所述专利以引用方式并入本文中。所述组合物相对于一些其它高容量阴极材料因具有层状结构和减小量的镍的特定组成而具有较低燃烧风险，从而改良安全性。所述组合物使用较低量的在环境角度上期望较少的元素，且可从对于商业规模生产来说成本适当的起始材料制得。
已对本文所述组合物中具有镍、钴和镁阳离子且展示高比容量性能的所需富含锂的金属氧化物材料执行碳酸盐共沉淀工艺。除高比容量以外，所述材料还展示优异的振实密度，使得材料在固定体积应用中具有高总体容量。如下文实例中所示，利用碳酸盐共沉淀工艺形成的富含锂的金属氧化物材料具有改良的性能属性。特定来说，通过碳酸盐共沉淀工艺形成的先前段落特定富含锂的组合物可以经涂覆形式使用以获得下文实例中的结果。
在使用具有基于嵌入的正电极活性材料的相应电池时，锂离子的嵌入和从晶格释放可诱使电活性材料的晶格发生变化。只要所述变化基本可逆，则材料的容量不会随着循环显著变化。然而，人们发现，活性材料的容量随着循环而不同程度地降低。因此，若干循环后，电池的性能降到可接受值以下且需更换电池。另外，在电池的第一次循环时，通常具有不可逆的容量损失，所述容量损失显著大于随后循环中每次循环的容量损失。不可逆容量损失等于新电池的充电容量与第一次放电容量之间的差。为补偿此第一次循环不可逆容量损失，可向负电极中纳入额外电活性材料，以使得即使在电池的大部分寿命期间此损失容量不可获得时电池还可充分充电。由于纳入其它负电极活性材料来补偿不可逆容量损失，因此负电极材料基本上消耗掉。不可逆容量损失通常可归因于在电池材料的初始充电-放电循环期间的变化，在电池的随后的循环期间可实质上保持所述变化。所述不可逆容量损失中的一些可归因于正电极活性材料，且本文所述的经涂覆材料使得电池的不可逆容量损失有所减少。
适当涂层材料既可改良材料的长期循环性能还可降低第一次循环不可逆容量损失。尽管不希望受理论限制，但涂层在锂离子的吸收和释放期间可稳定正电极活性材料的晶格以便晶格中的不可逆变化显著降低。具体来说，金属氟化物组合物可用作有效涂层。金属氟化物组合物作为阴极活性材料(特定来说LiCoO2和LiMn2O4)的涂层的一般用途阐述于颁予孙(Sun)等人的标题为“用于锂二次电池的经氟化合物涂覆的阴极活性材料和其制备方法(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium SecondaryBatteries and Method for Preparing the Same)”的公开PCT申请案WO 2006/109930A中，所述专利以引用方式并入本文中。
已发现，金属氟化物涂层可显著改良富含锂的层状正电极活性材料。具体来说，AlF3因适当的材料成本和相对较低的与锂离子相关的环境问题而可为合意的涂层材料，但其它金属氟化物也是适宜的。与涂层材料相关的性能改良通常可涉及显著减少长期循环的容量衰减、显著降低第一次循环不可逆容量损失和改良容量。由于认为涂层材料在单元循环中不起作用，因此令人惊奇的是涂层材料可增加活性材料比容量。可选择涂层材料的量以加强所观察到的性能改良。富含锂的正电极活性材料的改良进一步阐述于′735申请案和′814申请案中。
本文所述材料还展示大的振实密度。一般来说，当比容量相当时，较大振实密度的正电极材料获得更高总体容量的电池。振实密度大的活性材料还可得到具有较大比能量和比功率的电池。通常，具有较大容量的电池可针对特定应用提供较长的放电时间。因此，所述电池可展示有意义地改良的性能。有用的是要注意，在充电/放电测量期间，材料的比容量取决于放电速率。具体材料的最大比容量是以极慢放电速率进行测量。在实际使用时，实际比容量因以较快速率放电而小于最大值。在实际使用期间，可使用更类似于实际使用期间的速率的适当放电速率测量更为实际的比容量。对于低到中等速率应用来说，适当的测试速率涉及电池经3小时进行放电。在常规记法中，此写成C/3或0.33C。根据需要，可使用更快或更低的放电速率。
一般来说，电池的性能属性的改良并不完全与其涂层厚度有关。下文将更详细地对所述性质进行研究且相应结果将于实例中给出。总之，在涂层厚度为约10纳米(nm)时不可逆容量损失的减少趋于平稳。就平均电压来说，涂层有助于减少平均电压，但涂层较薄时平均电压不会显著减少。就比容量来说，随着涂层厚度增加，比容量首先增加且然后减少。且比容量结果随循环和放电速率而变化。
下文实例中所给出的一组结果提供可用于评估达成具有适当长期循环性质的高电压电池的合意电池性能的适当涂层厚度的信息。已发现厚度为约20nm或更大的较厚金属氟化物涂层的不可逆容量损失显著减小。具有所述厚涂层的材料在C/3速率下经过34次充电-放电循环后还展示良好的循环。然而，所述材料展示平均电压显著下降。相对于较薄涂层，具有较厚涂层的所述材料还展示减小的比容量。具有较厚涂层的材料的比容量的下降在较高速率下更加显著，此可能表明较厚涂层阻止锂离子移动经过较厚涂层。
具有介于约8nm与约20nm之间的中等金属氟化物涂层厚度时，所述材料展示与利用具有较大涂层厚度的材料所观察到的几乎一样的关于不可逆容量损失的减少。此外，平均电压大于利用较厚涂层所获得的平均电压。另外，所述材料的比容量同样大于具有较大涂层厚度的其活性组合物。然而，具有中等涂层厚度的正电极活性材料相对于具有较大涂层厚度的材料可具有显著更差的库伦效率。换句话说，具有较大涂层厚度的材料的比容量随着循环衰减更快。因此，如果将结果推测到更多次循环，则预计具有中等厚度金属氟化物涂层的正电极活性材料将在大多数应用中具有不合意的差的循环性质。
令人惊奇的是，具有较薄金属氟化物涂层的正电极活性材料展示令人惊奇的合意结果。因此，具有涂层厚度为约0.5nm到约12nm的金属氟化物涂层的正电极活性材料当纳入电池中时具有合意且令人惊奇的良好性质。所述材料展示更少的不可逆容量损失减少。但在长期循环背景下不可逆容量损失并非所述材料的最重要性质。具有较薄金属氟化物涂层的正电极活性材料具有可与未经涂覆材料的平均电压相当的较大平均电压。所述材料可具有高初始比容量，且所述材料可展示合意的库伦效率，使得至少到40次循环时在中等速率下随着循环的衰减较低。
可再充电电池具有各种用途，例如移动式通信装置(例如电话)、移动式娱乐装置(例如MP3播放器和电视)、便携式计算机、具有广泛应用的所述装置的组合、以及运输装置(例如汽车和叉车)。所述电子装置中所用的大多数电池具有固定体积。因此，极希望所述电池中所用正电极材料具有高振实密度，以便正电极中实质上有更多可充电材料，从而获得电池的较高总容量。本文所述电池纳入在比容量、振实密度和循环方面改良的正电极活性材料后尤其可在中等电流应用中向消费者提供改良的性能。
本文所述电池适于车辆应用。具体来说，所述电池可用于电池组中用于混合动力车、插电式混合动力车和纯电动车。所述车辆通常具有经选择以平衡重量、体积和容量的电池组。尽管较大的电池组可提供更大的电操作范围，但较大的电池组会占据更多的空间，使得其难以用于其它用途，且具有较大重量而会使得性能降低。因此，由于本文所述电池的高容量，因此可以适当的体积制备产生所需量总功率的电池组，且所述电池组可相应地实现如本文所述的优良循环性能。
电池结构
参照图1，示意性显示电池100，其具有负电极102、正电极104和负电极102与正电极104间的隔离件106。电池可包含多个正电极和多个负电极(例如呈堆叠形式)和适当放置的隔离件。与电极接触的电解质通过相反极性的电极之间的隔离件提供离子导电性。电池通常包含分别与负电极102和正电极104相连的集电器108、110。
锂已用于一次电池和二次电池二者中。锂金属吸引人的特征在于其重量较轻和其为正电性最强的金属的事实，且锂离子电池还可有利地利用所述特征的各种方面。已知某些形式的金属、金属氧化物和碳材料可通过嵌入、合金化或类似机制将锂离子纳入其结构中。本文进一步阐述合意混合金属氧化物可用作二次锂离子电池中正电极的电活性材料。锂离子电池是指其中负电极活性材料是在充电期间吸收锂且在放电期间释放锂的材料的电池。如果锂金属本身用作阳极，则所得电池通常可简称为锂电池。
负电极嵌入材料的性质影响所得电池的电压，这是因为电压为阴极和阳极的半单元电势之间的差。适宜的负电极锂嵌入组合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和氧化锂钛，例如LixTiO2(0.5＜x≤1)或Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3)。其它负电极材料阐述于颁予库马尔(Kumar)的标题为“复合组合物、具有复合组合物的负电极和相应电池(Composite Compositions，Negative Electrodeswith Composite Compositions and Corresponding Batteries)”的共同待决美国专利申请案第2010/0119942号和颁予库马尔等人的标题为“具有特定负电极组合物的锂离子电池(Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)”的美国专利申请案第2009/0305131号中，二者均以引用方式并入本文中。
正电极活性组合物和负电极活性组合物通常为粉末组合物，其在相应电极中利用聚合物粘合剂固定在一起。粘合剂与电解质接触时可向活性颗粒提供离子导电性。适宜的聚合物粘合剂包括(例如)聚二氟亚乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物或其混合物。粘合剂中的颗粒负载可较大，例如大于约80重量％。为形成电极，可将粉末与聚合物在适宜液体(例如用于聚合物的溶剂)中掺和。可将所得膏糊压制成电极结构。在一些实施例中，可基于颁予巴克利(Buckley)等人的标题为“高能量锂离子二次电池(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries)”的共同待决美国专利申请案第2009/0263707号中所述方法来构造电池，所述专利以引用方式并入本文中。
正电极组合物且可能负电极组合物通常还包含与电活性组合物不同的导电粉末。适宜的补充导电粉末包括(例如)石墨、炭黑、金属粉末(例如银粉末)、金属纤维(例如不锈钢纤维)和诸如此类和其组合。通常，正电极可包含约1重量％到约25重量％、且在其它实施例中约2重量％到约15重量％的不同导电粉末。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容还涵盖属于上述明确范围内的其它导电粉末量范围且其属于本发明揭示内容。
电极通常与导电集电器相连以促进电子在电极与外部电路之间流动。集电器可包含金属，例如金属箔或金属栅格。在一些实施例中，集电器可自镍、铝、不锈钢、铜或诸如此类形成。电极材料作为薄膜浇铸于集电器上。然后可例如在烘箱中将电极材料与集电器进行干燥，以从电极去除溶剂。在一些实施例中，可对与集电器箔或其它结构接触的干燥电极材料施加约2kg/cm2到约10kg/cm2(千克/平方厘米)的压力。
隔离件位于正电极与负电极之间。隔离件是电绝缘的，同时在两个电极之间提供至少所选离子导电性。可使用各种材料作为隔离件。市售隔离件材料通常自例如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，所述聚合物为可提供离子导电性的多孔板。市售聚合物隔离件包括(例如)购自赫斯特塞拉尼斯，夏洛特(Hoechst Celanese，Charlotte)，N.C的希尔格得
Figure BDA00001627716800101
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系列隔离件材料。同时，已开发陶瓷-聚合物复合物材料用于隔离件应用。所述复合物隔离件在较高温度下可为稳定的，且复合物材料可显著降低燃烧风险。用于隔离件材料的聚合物-陶瓷复合物进一步阐述于颁予亨尼(Hennige)等人的标题为“电隔离件、其制造方法和其用途(Electric Separator，Method for Producing the Same and the UseThereof)”的美国专利申请案第2005/0031942号中，所述专利以引用方式并入本文中。用于锂离子电池隔离件的聚合物-陶瓷复合物是以商标塞帕利恩(
Figure BDA00001627716800111
)由赢创工业(Evonik Industries)，德国销售。
将包含溶剂化离子的溶液称为电解质，且将在适当液体中溶解形成溶剂化离子的离子组合物称为电解质盐。用于锂离子电池的电解质可包含一种或一种以上所选锂盐。适当锂盐通常具有惰性阴离子。适宜锂盐包含(例如)六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基亚酰胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、二氟草酸硼酸锂和其组合。传统上，电解质包含1M浓度的锂盐，但可使用更大或更小浓度。
对于所关注锂离子电池来说，通常使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂通常不溶解电活性材料。适当溶剂包括(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环戊烷、四氢呋喃、碳酸甲酯乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。
本文所述的电极可纳入各种商业电池设计中。举例来说，阴极组合物可用于棱形电池、缠绕圆柱形电池、钮扣电池或其它适当的电池形状。在各实例中的测试是使用钮扣型单元电池执行。电池可包含单一阴极结构或复数个以并联和/或串联电连接组装的阴极结构。尽管正电极活性材料可用于一次电池或单一充电应用中，但所得电池通常在电池的多次循环内具有二次电池应用的合意循环性质。
在一些实施例中，正电极和负电极以及其间的隔离件可进行堆叠，且可将所得堆叠结构卷成圆柱或棱形构造以形成电池结构。可将适当导电片焊接(或类似方式)到集电器上，且可将所得卷芯结构置于金属筒或聚合物包中，其中负极片和正极片焊接到适宜外部触点上。将电解质添加到筒中，且密封筒以完成电池。目前所用的一些可再充电市售电池包括(例如)圆柱18650电池(直径为18mm且长65mm)和26700电池(直径为26mm且长70mm)，但可使用其它电池尺寸。
正电极活性材料
正电极活性材料包含***锂的金属氧化物组合物。在一些实施例中，锂金属氧化物组合物可包含相对于参考组合物富含锂的组合物。通常，可将LiMO2视为参考组合物，且富含锂的组合物可用近似式Li1+xM1-yO2提及，其中M代表一种或一种以上金属，且在金属的平均化合价的基础上，y与x相关。在一些实施例中，通常认为富含锂的组合物可形成层状复合晶体结构，且对于所述实施例来说，x近似地等于y。在一些实施例中，组合物包含Ni、Co和Mn离子且任选地包含一种或一种以上其它金属离子掺杂剂。已惊奇地发现掺杂剂可改良所得组合物关于循环后容量方面的性能。此外，对于经涂覆样品来说，还发现掺杂可增加平均电压并在一定程度上减少不可逆容量损失。可使用本文所述的合成方式来合成所需电极活性材料。
富含锂的组合物Li1+xM1-yO2提供可用于贡献电池容量的其它锂。由于在充电期间将额外锂装载到负电极，因此所述电池可在较高电压下操作。因此，所述材料提供具有较高比容量的合意高电压材料。
在一些尤其令人感兴趣的组合物中，组合物可由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2描述，其中x介于约0.01到约0.3之间，α介于约0.1到约0.4之间，β介于约0.3到约0.65之间，γ介于约0到约0.4之间，δ介于约0(如果不为零，则或为0.001)到约0.15之间，且其中A为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。在一些实施例中，正电极活性材料中x+α+β+γ+δ的总和近似地等于1.0。A少量存在时可视为掺杂剂元素。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容涵盖属于上述明确范围内的其它参数值范围且其属于本发明揭示内容。用于所述材料的涂层进一步阐述于下文中。
对于本文所述材料的一些实施例来说，萨克雷和合作者已提出一些富含锂的金属氧化物组合物的复合晶体结构，其中Li2M′O3组合物与LiMO2组份在结构上整合成层状结构。电极材料可以二组份写法表示为b Li2M′O3·(1-b)LiMO2，其中M为一种或一种以上平均化合价为+3的金属元素且其中至少一种元素为Mn或Ni且M′为平均化合价为+4的金属元素且0＜b＜1，且在一些实施例中0.03≤b≤0.9。举例来说，M可为Ni+2、Co+3和Mn+4的组合。所述组合物的总式可写为Li1+b/(2+b)M′2b/(2+b)M2(1-b)/(2+b)O2。此式符合先前段落的式(其中x＝b/(2+b))中x+α+β+γ+δ的总和等于1。已发现，从所述材料形成的电池相对于使用相应LiMO2组合物形成的电池可在较高电压下循环且具有较高容量。所述材料通常阐述于颁予萨克雷等人的标题为“用于锂单元和电池的锂金属氧化物电极”的美国专利6,680,143和颁予萨克雷等人的标题为“用于锂单元和电池的锂金属氧化物电极”的美国专利6,677,082中，二者都以引用方式并入本文中。萨克雷确认Mn、Ti和Zr尤其可作为M′且Mn和Ni作为M。
一些特定层状结构的结构进一步阐述于萨克雷等人“关于用于锂电池的富含锂的Li1+xM1-xO2电极(M＝Mn，Ni，Co)的结构复杂性的评论(Comments on the structuralcomplexity of lithium-rich Li1+xM1-xO2 electrodes(M＝Mn，Ni，Co)for lithium batteries)”，电化学通信(Electrochemistry Communications)8(2006)，1531-1538中，所述文章以引用方式并入本文中。此文章中所报道的研究阐释了具有式Li1+x[Mn0.5Ni0.5]1-xO2和Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2的组合物。此文章还阐述层状材料的结构复杂性。
最近，康(Kang)和合作者阐述了用于二次电池中具有式Li1+xNiαMnβCoγM′δO2-zFz的组合物，其中M′＝Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti，x介于约0与0.3之间，α介于约0.2与0.6之间，β介于约0.2与0.6之间，γ介于约0与0.3之间，δ介于约0与0.15之间且z介于约0与0.2之间。提出金属范围和氟以在电化学循环期间改良电池容量和所得层状结构的稳定性。参见颁予康等人的标题为“用于锂离子再充电电池的层状阴极材料(Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries)”的美国专利7,205,072(‘072专利)，所述专利以引用方式并入本文中。此参考文献报道在室温下以假设低达可增加性能值的非指定速率循环10次之后容量低于250mAh/g(毫安培小时/克)的阴极材料。康等人检验了包括Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.10O2的各种特定组合物，其类似于在下文实例中所检验的组合物。
‘072专利中所获得的结果涉及材料的固态合成，所述材料不能达成与利用使用共沉淀法形成的阴极活性材料形成的电池相当的循环容量。通过共沉淀形成的材料的改良的性能进一步阐述于上文所说明的′814申请案和′735申请案中。下文进一步阐述用于本文所述掺杂材料的共沉淀工艺。
正电极活性材料的性能受许多因素影响。已发现薄金属氟化物涂层或其它无机涂层可显著改良许多重要性能参数。此外，平均粒径和粒径分布为表征正电极活性材料的基本性质中的两种，且所述性质影响材料的放电能力和振实密度。由于电池具有固定体积，因此如果材料的比容量可保持在合意高的值，则期望所述电池正电极中所用的材料具有高振实密度。因此，电池的总容量可由于正电极中存在较多可充电材料而较高。在使用所述工艺形成本文所述材料时可添加涂层，同时仍获得良好的振实密度。一般来说，可获得至少约1.3克/毫升(g/mL)的振实密度，在其它实施例中至少约1.6g/mL且在一些实施例中至少约2.0g/mL，其中可使用市售振实密度仪使用适当的振实参数来获得振实密度。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容涵盖属于上述特定范围内的其它振实密度范围且其属于本发明揭示内容。
合成方法
可使用本文所述的合成方式来形成循环时具有改良的比容量和高振实密度的富含锂的阴极活性材料。所述合成方法已适用于合成具有式Li1+xNiαMnβCoγAδO2的组合物，其中x介于约0.01到约0.3之间，α介于约0.1到约0.4之间，β介于约0.3到约0.65之间，γ介于约0到约0.4之间，δ介于约0到约0.1之间，且其中A为Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。在一些实施例中，正电极活性材料中x+α+β+γ+δ的总和近似地等于1.0，且对于所述实施例来说，可如上文所述形成层状结晶结构。所述合成方式还适用于商业规模。具体来说，可使用共沉淀工艺来合成具有合意结果的富含锂的所需正电极材料。此外，可使用下文详细论述的溶液辅助沉淀方法来涂覆具有金属氟化物的材料。
在共沉淀工艺中，将金属盐以所需摩尔比率溶于水性溶剂(例如纯净水)中。适宜金属盐包括(例如)金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。通常选择溶液浓度介于1M与3M之间。可根据产物材料的所需式来选择金属盐的相对摩尔量。同样，可以适当摩尔量引入掺杂剂元素以及其它金属盐以使掺杂剂纳入沉淀材料中。然后可(例如)通过添加Na2C03和/或氢氧化铵来调节溶液的pH以沉淀具有所需量金属元素的金属氢氧化物或碳酸盐。通常，可将pH调节到介于约6.0到约9.0之间的值。可加热溶液并搅拌以促进氢氧化物或碳酸盐沉淀。然后可从溶液分离出所沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐，洗涤并干燥以形成粉末，随后进一步处理。举例来说，干燥可于烘箱中在约110℃下执行约4小时到约12小时。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容涵盖属于上述明确范围内的其它工艺参数范围且其属于本发明揭示内容。
然后可使所收集金属氢氧化物或碳酸盐粉末经受热处理以将氢氧化物或碳酸盐组合物转化成相应氧化物组合物同时去除水或二氧化碳。通常，热处理可在烘箱、炉或诸如此类中执行。热处理可在惰性气氛或存在氧的气氛中执行。在一些实施例中，可将材料加热到至少约350℃的温度且在一些实施例中约400℃到约800℃的温度以将氢氧化物或碳酸盐转化成氧化物。热处理通常可执行至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟到24小时或更长，且在其它实施例中约45分钟到约15小时。可另外执行热处理以改良产物材料的结晶度。此用于形成结晶产物的煅烧步骤通常在至少约650℃、且在一些实施例中约700℃到约1200℃、且在其它实施例中约700℃到约1100℃的温度下执行。用以改良粉末的结构性质的煅烧步骤通常可执行至少约15分钟、在其它实施例中约20分钟到约30小时或更长、且在其它实施例中约1小时到约36小时。根据需要，加热步骤可与适当温度斜坡上升组合以产生所需材料。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容还涵盖属于上述明确范围内的其它温度和时间范围且其属于本发明揭示内容。
锂元素可在工艺的一或多个所选步骤中纳入材料中。举例来说，锂盐可在执行沉淀步骤之前或之后通过添加水合锂盐来纳入溶液中。以此方式，将锂物质以与其它金属相同的方式纳入氢氧化物或碳酸盐材料中。另外，由于锂的性质，锂元素可在固态反应中纳入材料中而不会不利地影响产物组合物的所得性质。因此，举例来说，可将适当量的通常为粉末的锂源(例如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3或其组合)与所沉淀的金属碳酸盐或金属氢氧化物混合。然后使粉末混合物继续经受加热步骤以形成氧化物且然后形成结晶终产物材料。
氢氧化物共沉淀工艺的其它详细内容阐述于上文提及的′814申请案中。碳酸盐共沉淀工艺的其它详细内容阐述于上文提及的′735申请案中。
涂层和形成涂层的方法
已发现，惰性无机涂层(例如金属氟化物涂层)可显著改良本文所述富含锂的层状正电极活性材料的性能。然而，在所得电池性质随涂层厚度的变化方面存在折衷。如本文所述，针对重要电池性能参数矩阵评估涂层对电池性能的影响。利用涂层厚度来评估性能得到相对复杂的关系。已惊奇地发现薄涂层(不超过约8nm厚)可达成最佳总体性能改良。电池性质的改良详细阐述于以下部分中。
涂层可改良本文所述富含锂的高容量组合物在锂离子二次电池中的性能。一般来说，可使用所选金属氟化物或类金属氟化物作为涂层。同样，可使用具有金属和/或类金属元素的组合的氟化物涂层。已提出金属/类金属氟化物涂层用于稳定用于锂二次电池的正电极活性材料的性能。适用于氟化物涂层的金属和类金属元素包括(例如)Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其组合。氟化铝可为合意涂层材料，这是因为其成本适当且视为环境良好。金属氟化物涂层概述于颁予孙等人的标题为“用于锂二次电池的经氟化合物涂覆的阴极活性材料和其制备方法”的PCT公开申请案WO2006/109930A中，所述专利以引用方式并入本文中。所述已公开专利申请案提供关于经LiF、ZnF2或AlF3涂覆的LiCoO2的结果。以上所提及的孙的PCT申请案特定来说涉及下列氟化物组合物：CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TlF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6和WF6。
AlF3涂层对LiN1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能的影响进一步阐述于孙等人的文章“用以改良用于锂二次电池的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2阴极材料的高电压循环性能的AlF3涂层(AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries)”，电化学学会期刊(J.of theElectrochemical Society)，154(3)，A168-A172(2007)中。另外，AlF3涂层对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能的影响进一步阐述于吴(Woo)等人的文章“经AlF3涂覆的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2阴极材料的电化学性能的显著改良(Significant Improvement ofElectrochemical Performance of AlF3-Coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Cathode Materials)”，电化学学会期刊，154(11)A1005-A1009(2007)中，所述文章以引用方式并入本文中。使用Al2O3涂层来增大容量和降低不可逆容量损失可参见吴(Wu)等人的“具有低不可逆容量损失的高容量、表面经修饰的Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2层状阴极(High Capacity，Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2Cathodes with Low IrreversibleCapacity Loss)”，电化学和固态快报(Electrochemical and Solid State Letters)，9(5)A221-A224(2006)，所述文章以引用方式并入本文中。改良的金属氧化物涂层阐述于颁予范卡特查兰等人的标题为“用于锂离子电池的经金属氧化物涂覆的正电极材料(MetalOxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries)”的共同待决美国临时专利申请案第61/253,286号中，所述专利以引用方式并入本文中。使用LiNiPO4涂层来获得改良的循环性能阐述于颁予康等人的文章“通过Li-Ni-PO4处理来增强高容量xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)电极的放电能力(Enhancing the rate capability ofhigh capacity xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)electrodes by Li-Ni-PO4treatment)”，电化学通信11，748-751(2009)中，所述文章以引用方式并入本文中。
已发现，金属/类金属氟化物涂层可显著改良用于锂离子二次电池的富含锂的层状组合物的性能。参见(例如)上文所引用的′814申请案和′735申请案。具体来说，涂层可改良电池容量。然而，涂层自身并无电化学活性。当因添加到样品中的一定量涂层所致的比容量损失超出一定程度(其中添加涂层的益处被其电化学惰性抵消)时，可预计电池容量降低。一般来说，可选择涂层的量以在由涂层所致的有益稳定性与由于一定重量涂层材料通常对材料的高比容量无直接贡献所致的比容量损失之间达到平衡。
然而，已发现电池性质随涂层厚度的变化较为复杂。具体来说，涂层还影响活性材料的其它性质，例如平均电压、不可逆容量损失、库仑效率和阻抗。可基于对具体涂层厚度所观察的电池性质的总体范围的评估来选择所需涂层厚度。一般来说，涂层可具有约0.05nm到约50nm的厚度。然而，如下文所进一步阐述，已惊奇地发现较薄涂层可为广泛循环的二次锂离子电池提供最佳总体性能参数。在一些尤其令人感兴趣的实施例中，涂层具有约0.5nm到约12nm的厚度，在其它实施例中约1nm到约10nm，在其它实施例中1.25nm到约9nm且在其它实施例中约1.5nm到约8nm。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容还涵盖属于上述明确范围内的其它涂层材料范围且其属于本发明揭示内容。经AlF3涂覆的金属氧化物材料中有效改良未经涂覆材料容量的AlF3量与未经涂覆材料的粒径和表面积相关。一般来说，涂层材料的量相对于颗粒的总金属含量介于约0.01摩尔％到约10摩尔％之间，在其它实施例中约0.05摩尔％到约7摩尔％，在其它实施例中约0.1摩尔％到约5摩尔％，且在其它实施例中约0.2摩尔％到约4摩尔％。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容还涵盖属于上述明确范围内的其它涂层材料范围且其属于本发明揭示内容。
氟化物涂层可使用基于溶液的沉淀方式进行沉积。可将正电极材料的粉末混于适宜溶剂(例如水性溶剂)中。可将所需金属/类金属的可溶性组合物溶于溶剂中。然后，可逐渐向分散液/溶液中添加NH4F以沉淀金属氟化物。可选择涂层反应物的总量以形成所需量的涂层，且涂层反应物的比率可基于涂层材料的化学计量。具体来说，可通过添加适当量的涂层反应物来形成所需厚度的涂层。可如下文在实例中所述通过使用电子显微镜检验产物颗粒来验证涂层材料的量的选择。在涂覆工艺期间可将涂层混合物加热到适当温度(例如对于水溶液来说约60℃到约100℃的范围内)并保持约20分钟到约48小时以促进涂覆工艺。从溶液中取出经涂覆电活性材料之后，可将材料干燥并加热到通常约250℃到约600℃的温度保持约20分钟到约48小时以完成经涂覆材料的形成。加热可在氮气气氛或其它实质上无氧气氛下执行。用于形成AlF3、MgF2、CaF2、SrF2和BaF2涂层的特定程序阐述于下文实例中。惰性金属氧化物涂层(例如Al2O2和Li-Ni-PO4涂层)的形成阐述于上文所引用的文章中。
电池性能
由本文所述的经涂覆正电极活性材料形成的电池在中等电流应用中在实际放电条件下显示优异的性能。特定来说，在电池循环时在中等放电速率下活性材料已显示高比容量。此外，一些经涂覆正电极活性材料已显示改良的循环，从而有望进行多次循环。已惊奇地发现与由具有较厚涂层的正电极活性材料形成的电池相比，较薄涂层可提供更合意的总体性能特性。具体来说，较薄涂层具有改良的循环和较大的平均放电电压。尽管具有较薄涂层的活性材料使得电池的不可逆容量损失的减少较少，但可使用所述薄涂层来形成不可逆容量损失在一定程度上减少的电池，且由具有较薄涂层的材料形成的电池的其它经改良性质较关于不可逆容量损失的差异更为重要。因此，已发现平均厚度为约0.5nm到约8nm的涂层尤其可提供所需平衡以获得优良的性能特性。
如上所述，不可逆容量损失为第一次充电比容量与第一次放电比容量之间的差。就本文中所述值来说，不可逆容量损失是在正电极活性材料背景下相对于锂金属负电极进行评估。期望减小不可逆容量损失以便不需要其它的负电极活性材料来平衡最终未循环的正电极活性材料。在一些实施例中，不可逆容量损失不超过约60mAh/g，在其它实施例中不超过约55mAh/g，且在其它实施例中约30mAh/g到约50mAh/g。就各种电池参数的平衡来说，不可逆容量损失可介于约40mAh/g到约60mAh/g之间。同样，在一些实施例中，不可逆容量损失不超过第一次循环充电比容量的约19％且在其它实施例中不超过约18％。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容涵盖其它不可逆容量损失范围且其属于本发明揭示内容。
对于某些应用来说，平均电压可为电池的重要参数。平均电压可能与高于某一电压时可获得的容量相关。因此，除具有高比容量之外，还期望正电极活性材料以高平均电压进行循环。对于在4.6V与2.0V之间循环的本文所述材料来说，平均电压可为至少约3.475V，在其它实施例中至少约3.5V，在其它实施例中至少约3.525V且在其它实施例中约3.55V到约3.65V。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容涵盖属于上述明确范围内的其它平均电压范围且其属于本发明揭示内容。
一般来说，可使用各种类似测试程序来评估电池正电极材料的容量性能。阐述一些特定测试程序来评估本文所述的性能值。适宜的测试程序将在下文实例中予以更详细阐述。具体来说，可使电池在室温下在4.6伏特与2.0伏特之间循环，但可使用其它范围且相应地获得不同结果。此外，比容量极度依赖于放电速率。同样，记法C/x表示电池在一定速率下放电以使电池在x小时内充分放电到所选电压最小值。
在一些实施例中，在C/3的放电速率下在第十次循环期间正电极活性材料具有至少约245毫安小时/克(mAh/g)的比容量，在其它实施例至少约250mAh/g，且在其它实施例中约255mAh/g到约265mAh/g。此外，在C/3的放电速率下循环的材料的第40次循环放电容量为第7循环次放电容量的至少约94％，且在其它实施例中至少约95％。于40次循环下的比容量相对于在第七次循环下的比容量的剩余量还可称为库伦效率，如在实例中进一步阐述。此外，经涂覆材料可展示令人惊奇的良好放电能力。特定来说，在2C的速率下从4.6V到2.0V在室温下在第15次充电/放电循环下放电的材料可具有至少约190mAh/g的放电比容量，在其它实施例中至少约195mAh/且在其它实施例中至少约200mAh/g。所属领域技术人员应认识到，本发明揭示内容涵盖其它比容量范围且其属于本发明揭示内容。
一般来说，本文结果表明，各因素的平衡使得对于正电极活性材料上薄涂层获得尤其合意的电池性能。实例中的结果表明较厚的涂层可得到较大的阻抗，从而可有助于所观察到的容量和电压性能。使用适当薄涂层可获得优良的比容量、库伦效率和平均电压。
实例
所述实例包括使用钮扣型单元所获得的数据以及由圆柱形单元所获得的其它数据。利用锂箔负电极形成钮扣型单元汇总于本发明前言中，且利用基于碳的电极形成钮扣型单元阐述于下文实例5中。于实例1、3和4中所测试的钮扣型单元电池是按照本文所概述的程序制造。将锂金属氧化物(LMO)粉末与乙炔黑(斯优培TM(SuperPTM)，购自替姆卡尔(Timcal)有限公司，瑞士)和石墨(KS 6TM，购自替姆卡尔有限公司)充分混合以形成均匀粉末混合物。单独地将聚二氟亚乙烯PVDF(KF1300TM，购自吴羽(Kureha)公司，日本)与N-甲基-吡咯烷酮NMP(霍尼韦尔-里德-德海因(Honeywell-Riedel-de-Haen))混合并搅拌过夜以形成PVDF-NMP溶液。然后将均匀粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时以形成均匀浆液。将浆液施加于铝箔集电器上以形成湿润薄膜。
通过将铝箔集电器与湿润薄膜在真空烘箱中于110℃下干燥约2小时以去除NMP来形成正电极材料。将正电极材料在板轧机的辊之间压制以获得具有所需厚度的正电极。下文显示使用上述工艺产生且LMO∶乙炔黑∶石墨∶PVDF比率为80∶5∶5∶10的正电极组合物实例。
将正电极置于氩填充的手套箱中以制造钮扣型单元电池。使用厚度为150微米的锂箔(FMC锂)作为负电极。电解质为1M LiPF6溶液，其是通过将LiPF6盐溶于体积比为1∶1∶1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(购自费洛(Ferro)公司，俄亥俄州(Ohio)，美国)的混合物中来形成。将用电解质浸渍的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔离件(2320，购自希尔格得，LLC，NC，美国)置于正电极与负电极之间。在电极之间再添加几滴电解质。然后使用卷曲工艺将电极密封于2032钮扣型电池五金件(宝泉(Hohsen)公司，日本)内以形成钮扣型单元电池。使用马克尔(Maccor)循环测试计测试所得钮扣型单元电池以获得经若干循环后的充电-放电曲线和循环稳定性。本文所包含的所有电化学数据都是以三个速率经不断循环而得到(最初三次循环在0.1C(C/10)下进行，第4次到第6次循环在0.2C(C/5)下进行，或第七次和更多次循环在0.33C(C/3)下进行)。
实例1-金属硫酸盐与Na 2 CO 3 /NH 4 OH反应用于碳酸盐共沉淀
此实例证实使用碳酸盐共沉淀工艺来形成所需的阴极活性材料。将化学计量量的金属硫酸盐(NiSO4·xH2O、CoSO4·xH2O和MnSO4·xH2O)溶于蒸馏水中以形成金属硫酸盐水溶液。单独地制备含Na2CO3与NH4OH的水溶液。为形成样品，将两种溶液逐渐添加到反应容器中以形成金属碳酸盐沉淀物。将反应混合物搅拌，并使反应混合物在介于室温与80℃间的温度下保持2-24小时。反应混合物的pH介于6到9之间。一般来说，金属硫酸盐水溶液具有1M到3M的浓度，且Na2CO3/NH4OH水溶液具有1M到4M的Na2CO3浓度和0.2M到2M的NH4OH浓度。滤出金属碳酸盐沉淀物，用蒸馏水洗涤多次，并在110℃下干燥约16小时以形成金属碳酸盐粉末。用于制备样品的反应条件的特定范围进一步列示于表1中。
表1
  反应工艺条件   值
  反应pH   6.0-9.0
  反应时间   2-24小时
  反应器类型   间歇式
  反应器搅动速度   200-1400rpm
  反应温度   室温到80℃
  金属盐浓度   1-3M
  Na2CO3(沉淀剂)浓度   1-4M
  NH4OH(螯合剂)浓度   0.2-2M
  金属盐流动速率   1-100mL/min
 Na2CO3和NH4OH的流动速率   1-100mL/min
将适当量的Li2CO3粉末与干燥的金属碳酸盐粉末组合，并通过罐式磨机、双行星混合机或干粉末旋转混合机充分混合以形成均匀粉末混合物。将一部分(例如5克)均匀粉末煅烧，随后实施其它的混合步骤以进一步均匀化所形成的粉末。再次将进一步均匀化的粉末进行煅烧以形成锂复合氧化物。经测定产物组合物为Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2。煅烧条件的特定范围进一步列示于表2中。
表2
Figure BDA00001627716800201
锂复合氧化物在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)显微照片显示于图2a和图2b中，其证实所形成的颗粒具有实质上球形形状且尺寸相对均匀。未经处理的复合材料粉末的x-射线衍射图案显示于图3中，其显示岩盐型结构的特征。
使用所述组合物根据上文所概述程序来形成钮扣型单元电池。对钮扣型单元电池进行测试且在0.1C的放电速率下第一次循环的电压对比容量的曲线和在0.33C的放电速率下第七次循环的电压对比容量的曲线分别显示于图4(a)和(b)中。在0.1C的放电速率下电池的第一次循环比容量为约245mAh/g。在0.33C的放电速率下电池的第七次循环比容量为约220mAh/g。还测试了钮扣型单元电池的比容量对循环寿命且结果显示于图5中。最初三次循环是在0.1C的放电速率下测量。随后的三次循环是在0.2C的速率下测量。随后的循环都是在0.33C的速率下测量。经过40次充电和放电循环后，电池保持相对于第7次循环的90％以上的比容量。
实例2-形成经AlF 3 涂覆的金属氧化物材料
使用基于溶液的方法利用氟化铝(AlF3)薄层来涂覆于上文实例中所制得的金属氧化物颗粒。对于所选量的氟化铝涂层来说，在水性溶剂中制备适当量的硝酸铝饱和溶液。然后将金属氧化物颗粒添加到硝酸铝溶液中以形成混合物。将混合物剧烈混合一段时间以实现均匀化。混合时间的长短取决于混合物的体积。均匀化之后，将化学计量量的氟化铵添加到均匀化混合物中以形成氟化铝沉淀物同时保留氟源。沉淀完成后，将混合物在80℃下搅拌5h。然后将混合物过滤并反复洗涤所获得的固体以去除任何未反应的材料。将固体在400℃下于氮气气氛中煅烧5小时以形成经AlF3涂覆的金属氧化物材料。代表性经AlF3涂覆的锂复合氧化物在不同放大倍数下的SEM显微照片显示于图2c和图2d中，其表明所形成的颗粒具有实质上球形形状且尺寸相对均匀。
使用此实例中所述的工艺用不同所选量的氟化铝来涂覆如实例1中所述合成的锂金属氧化物(LMO)颗粒的样品。使用透射式电子显微镜来评定所得AlF3涂层的厚度。举例来说，图6a显示未经涂覆锂复合氧化物颗粒的透射电子显微照片(TEM)，图6b显示具有约7nm厚AlF3涂层的LMO颗粒的TEM显微照片，且图6c显示具有约25nm AlF3涂层的LMO颗粒的TEM显微照片。颗粒表面上涂层的厚度近似恒定。涂层厚度为3nm、6nm、11nm、22nm和40nm的经氟化铝涂覆LMO样品的x-射线衍射图案以及未经处理(即，未经涂覆)样品的衍射图显示于图3中。所有x-射线衍射图都展示如未经涂覆LMO样品的岩盐型结构的特性。然后使用经氟化铝涂覆的LMO根据上文所示程序来形成钮扣型单元电池。如下文实例中所述测试钮扣型单元电池。
使用示差扫描热量测定(DSC)来研究阴极活性材料的稳定性。未经涂覆LMO颗粒和具有4种不同涂层厚度的颗粒的DSC结果显示于图7中。热量流动中的峰随温度的变化指示材料的相变或类似变化。从图7可看出，相对于低温活性相来说，所有涂层厚度均可稳定材料，但较大的涂层厚度可进一步增加稳定性。因此，如果正电极中使用经涂覆LMO材料，则预计由所述材料形成的电池在较高温度下将展示较大的温度稳定性。
实例3-经AlF 3 涂覆的样品的电池件能
此实例证实电池性能对于涂层厚度(针对一系列AlF3涂层厚度和各种电池性能参数来说)如何变化。
使用电化学阻抗谱(EIS)来检验正电极的阻抗。此数据提供经涂覆材料的界面特性的信息。电极受到呈正弦波形式的电流的干扰。EIS结果的曲线于图8中给出。所述结果显示较厚的AlF3涂层可产生较大的电荷转移电阻。
使用上文所述工艺和钮扣型单元结构从如实例2中所述合成的材料来形成钮扣型单元电池。使电池循环以评估其性能。最初三次循环是在0.1C的充电/放电速率下测量。随后的三次循环是在0.2C的充电/放电速率下测量。随后的循环是在0.33C的充电/放电速率下测量。
由经3nm氟化铝涂覆的LMO材料形成的钮扣型单元电池在0.1C的充电/放电速率下第一次循环和在0.33C的充电/放电速率下第七次循环的电压对比容量的曲线显示于图9(a)和图9(b)中。在0.1C的放电速率下电池的第一次循环比容量为约265mAh/g。在0.33C的放电速率下电池的第一次循环比容量为约250mAh/g。还测试了钮扣型单元电池的比容量对循环且结果显示于图10中。经过40次充电和放电循环后，电池的正电极活性材料保持相对于第7次循环(第一次C/3循环)时比容量的95％以上比容量。
由经22nm氟化铝涂覆的LMO材料形成的钮扣型单元电池在0.1C的放电速率下第一次循环和在C/3的放电速率下第七次循环的电压对比容量的曲线显示于图11(a)和图11(b)中。电池在0.1C的放电速率下的第一次循环比容量为约260mAh/g。电池在0.33C的放电速率下的第七次循环比容量为约235mAh/g。还测试了钮扣型单元电池的比容量对循环且结果显示于图12中。在经过40次充电和放电循环后，电池保持相对于第七次循环比容量的近似地98％比容量。
测试由未经涂覆、经3nm、6nm、11nm、22nm和40nm氟化铝涂覆的LMO材料形成的钮扣型单元电池的比容量对循环且结果显示于图13中。具有经涂覆LMO材料的电池显示比容量性能随涂层厚度的变化之间的复杂关系。利用具有6nm氟化铝涂层的LMO材料的电池在低循环次数下具有最高比容量，而利用具有4nm氟化铝涂层的LMO材料的电池在40次循环下具有最高容量。利用具有40nm涂层的LMO材料的电池具有最低比容量，其比利用未经涂覆材料的电池低，但此电池展示随着循环而容量稍微增大。
测量具有未经涂覆、经3nm、6nm、11nm、22nm和40nm氟化铝涂覆的LMO材料的电池的第一循环不可逆容量损失(IRCL)。总容量百分比对涂层厚度的结果的曲线显示于图14a中，且比容量变化随涂层厚度变化的结果的曲线显示于图14b中。IRCL结果显示涂层厚度为约10nm的电池的IRCL稳定减少，且具有经11nm、22nm和40nm氟化铝涂覆的LMO材料的电池的IRCL大致稳定。
针对具有含未经涂覆、经3nm、6nm、11nm、22nm和40nm氟化铝涂覆的LMO材料的正电极的电池，测量电池的平均电压。从4.6V放电到2.0V内取平均电压。平均电压随涂层厚度变化的曲线显示于图15a中，且相对于未经涂覆材料性能的电压降低百分比对涂层厚度的曲线显示于图15b中。平均电压通常显示随着LMO材料上的氟化铝涂层厚度增大而减少，但对于6nm或更小的涂层来说，平均电压的减少较小。
另外，测量具有未经涂覆、经3nm、6nm、11nm、22nm和40nm氟化铝涂覆的LMO材料的电池的库仑效率。如本文所用，将库仑效率评估为循环40时的比容量占循环7时的比容量的百分比，第一循环在C/3的速率下进行。换句话说，库仑效率为100×(循环40时的比容量)/(循环7时的比容量)。库仑效率随涂层厚度变化的曲线示于图16中。当涂层厚度从0增大到3nm时，库仑效率增大约2％。当涂层厚度从3nm增大到6nm和11nm时，库仑效率则显著减少。当涂层厚度为22nm和40nm时，用正电极活性材料形成的电池的库仑效率急剧增大。
实例4-具有金属二氟化物涂层的材料和相应电池
本实例阐述在富含锂的金属氧化物上形成MgF2、CaF2、BaF2和SrF2涂层，且所给出的相应钮扣型单元数据指示经涂覆材料的改良的性能。
将如实例1中所述合成的锂金属氧化物(LMO)颗粒样品用1-4nm MgF2、CaF2、BaF2和SrF2涂覆。将化学计量量的所选金属硝酸盐(例如硝酸镁)溶于水中并在恒定搅拌下使其与相应量的锂金属氧化物混合。然后，向混合物中缓慢添加氟化铵，同时继续搅拌。在添加过量的氟化铵后，将混合物加热到约80℃，持续约5小时。完成沉积后，将混合物过滤并在氮气氛下在450℃下煅烧5小时。经金属二氟化物涂覆的LMO样品的x-射线衍射图案以及相应未经处理(即，未经涂覆)样品的衍射图展示于图17中。所有x-射线衍射图都展示如未经涂覆LMO样品的岩盐型结构的特性。经MgF2(A)涂覆的样品和经SrF2(B)涂覆的样品的透射电子显微照片显示于图18A和18B中。
使用经金属二氟化物涂覆的LMO根据上文所概述的程序来形成钮扣型单元电池。在C/10的速率下未经涂覆材料第一次循环的电压(从4.6V到2.0V)对充电和放电比容量的曲线显示于图19中。与用于获得图4a的未经涂覆材料相比，本批LMO材料具有稍微更大的比容量。在C/10的速率下MgF2、SrF2、BaF2和CaF2的相应电压对充电和放电比容量的曲线分别于图20-23中给出。使用具有不同金属二氟化物涂层的正电活性材料的电池的所述四条第一次循环曲线展示类似的第一次循环性能，其中具有MgF2涂层的材料展示稍微更高的放电比容量。使所述单元经历16次循环，其中第1次和第2次循环在C/10的速率下进行，第3次和第4次循环在C/5的速率下进行，第5次和第6次循环在C/3的速率下进行，第7次到第11次循环在1C的速率下进行且第12次到第16次循环在2C的速率下进行。循环结果于图24中给出。相对于由未经涂覆组合物形成的电池，所有由经涂覆样品制得的电池在所有速率下均展示显著更大的放电比容量。由具有SrF2、BaF2和CaF2涂层的材料形成的电池都展示类似性能，而由经MgF2涂覆的正电活性材料形成的电池在所有速率下都展示稍微更大的放电比容量。
实例5-由经AlF 3 涂覆的组合物形成的钮扣型单元
所述实例使用石墨作为负电极活性材料来研究钮扣型单元电池的电池性能。
将如实例1中所述制造的锂金属氧化物(LMO)粉末与导电碳(例如乙炔黑与石墨的混合物)充分混合以形成包含10-20重量％导电碳的均匀粉末混合物。单独地将聚二氟亚乙烯(PVDF)与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)混合并干燥过夜，形成PVDF-NMP溶液。然后将均匀粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合2-6小时以形成均匀浆液。使用市售涂布机将浆液施加到铝箔集电器上以形成湿润薄膜。
通过干燥具有湿润薄膜电极的铝箔集电器以去除NMP来形成正电极结构。将正电极和集电器在板轧机的辊之间一起压制以获得与箔集电器相连的具有所需厚度的正电极。
使用石墨、任选导电碳和粘合剂的掺合物作为负电极，其中具有约80-99重量％的石墨。将负电极组合物涂覆于铜箔集电器上并干燥。将用电解质浸渍的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔离件(2320，购自希尔格得，LLC，NC，美国)置于正电极与负电极之间。在电极之间再添加几滴电解质。将具有正电极-隔离件-负电极的电极堆叠置于钮扣型单元内。电解质为1M LiPF6溶液，其是通过将LiPF6盐溶于体积比为1∶1∶1的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(购自费洛公司，俄亥俄州，美国)的混合物中来形成。将电解质置于具有电极堆叠的单元中并将钮扣型单元密封。
使用马克尔循环测试计测试所得电池以获得经若干循环后的充电-放电曲线和循环稳定性。第一次循环是在C/10的速率下执行，且第二次到第50次循环是在C/3的速率下执行。未经涂覆(即，未经处理)样品和具有5种不同AlF3涂层厚度的样品关于比容量随循环变化的结果绘示于图25中。在最初几次循环后，由厚度为3nm的AlF3涂层形成的电池展示显著更大的比容量。
实例6-具有AlF 3 涂层的替代正电活性组合物和相应电池
本实例证实具有所选量AlF3涂层组合物的正电极用替代电活性材料的电池性能结果。
正电极活性材料是如实例1中所述合成。然而，在本实例中用于电池正电极的产物组合物为Li1.07Ni0.31Co0.31Mn0.31O2。如实例2中所述用AlF3涂覆产物组合物的颗粒。制得具有不同量的AlF3涂层组合物的样品。图26A和26B中所给出的代表性透射电子显微照片显示平均涂层厚度为约3nm(A)和约17nm(B)。
使用上文所述工艺和钮扣型单元结构来形成钮扣型单元电池。使电池循环以评估其性能。最初两次循环是在0.1C的充电/放电速率下测量。随后的第3次到第18次循环是在0.33C的充电/放电速率下测量。使一组样品循环在2.0V与4.3V之间循环，而另一组样品在2.0V到4.5V下循环。
在2.0V与4.3V之间循环的具有未经涂覆活性材料(图27)或约3nm厚度AlF3涂层(图28)的未经涂覆正电极活性材料和正电极活性材料的电压随比容量的变化绘示于图27和28中。由经涂覆样品形成的电池展示较大的放电容量和不可逆容量损失的相应减少。在2.0V与4.5V之间循环得到类似结果。在2.0V与4.45V之间循环的未经涂覆(图29)或具有约3nm AlF3涂层(图30)的正电极活性材料电压随比容量变化的曲线分别于图29和30中给出。如所预计，循环到较高电压时充电和放电容量较大。
测试由未经涂覆、经3nm、8nm、17nm、22nm和47nm氟化铝涂覆的LMO材料形成的钮扣型单元电池在2.0V与4.3V之间以及从2.0V到4.5V循环的比容量对循环。在2.0V与4.3V之间循环的放电比容量随循环的变化显示于图31中，且在2.0V与4.5V之间循环的放电比容量随循环的变化显示于图32中。具有本发明经涂覆LMO材料的电池显示随涂层厚度增加而降低的比容量性能，但某些具有不同涂层厚度的材料具有基本上相同的比容量结果，如于图31和32中所看到。具有最厚涂层的材料较未经涂覆材料始终具有更低的比容量，而其余经涂覆材料相对于未经涂覆材料展示更大的比容量。所述结果与图13和25中的结果在定性上一致，其中在循环时厚涂层较未经涂覆样品具有更低的比容量且薄涂层达成最佳比容量性能。
上述实施例打算进行阐释而非限制。其它实施例还在权利要求书内。另外，尽管本文已参照特定实施例对本发明进行阐述，但所属领域技术人员应认识到，可在形式和细节上作出改动，此并不背离本发明的精神和范围。提及上述文献的任何纳入都受限以便不会纳入与本文明确揭示内容相反的标的物。

Claims (25)

1.一种锂离子电池正电极材料，其包含由式Li1+xM1-xO2代表的活性组合物，其中M为金属元素或其组合且0.01≤x≤0.3，所述材料经无机涂层组合物涂覆，其中所述涂层组合物包含金属/类金属氟化物。
2.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述涂层组合物包含AlF3、MgF2、CaF2、SrF2或BaF2。
3.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述涂层具有约0.5纳米(nm)到约12nm的平均厚度。
4.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述涂层具有约1nm到约8nm的平均厚度。
5.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述活性组合物可近似地由式bLiM′O2·(1-b)Li2M″O3代表，其中M′代表一种或一种以上平均化合价为+3的金属离子且M″代表一种或一种以上平均化合价为+4的金属离子且0＜b＜1。
6.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述活性组合物可近似地由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2代表，其中x介于约0.05到约0.25之间，α介于约0.1到约0.4之间，β介于约0.4到约0.65之间，γ介于约0到约0.3之间，且δ介于约0到约0.1之间，且其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。
7.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述活性组合物可近似地由式Li1+xNiαMnβCoγO2代表，其中x介于约0.05到约0.25之间，α介于约0.1到约0.4之间，β介于约0.3到约0.65之间，且γ介于约0.05到约0.4之间。
8.根据权利要求1所述的正电极材料，其当以C/3的放电速率在室温下从4.6V放电到2.0V时具有至少约245mAh/g的比容量。
9.一种电池，其包含根据权利要求1所述的正电极材料和包含锂离子的非水性电解质。
10.一种锂离子电池，其包含正电极、包含锂纳入组合物的负电极、在所述正电极与所述负电极间的隔离件和包含锂离子的电解质，其中所述正电极包含活性材料、不同导电粉末和聚合物粘合剂，其中所述正电极活性材料包含经无机涂层组合物涂覆的活性组合物，且所述正电极活性材料在第十五次充电/放电循环中在室温下以2C的放电速率从4.6伏特到2.0伏特时具有至少约190mAh/g的放电比容量。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中所述负电极包含元素碳。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中所述惰性无机组合物包含金属/类金属氟化物。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中所述涂层组合物具有约0.5nm到约12nm的平均厚度。
14.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中所述惰性无机涂层组合物包含金属/类金属氧化物。
15.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中所述活性组合物近似地由式Li1+xM1-xO2代表，其中M为金属元素或其组合且0.01≤x≤0.3。
16.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中所述活性组合物可近似地由式Li1+xNiαMnβCoγM”δO2代表，其中x介于约0.05到约0.25之间，α介于约0.1到约0.4之间，β介于约0.4到约0.65之间，γ介于约0到约0.3之间，且δ介于约0到约0.1之间，且其中M”为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。
17.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中不可逆容量损失相对于利用未经涂覆正电极活性材料形成的等效电池的不可逆容量损失减小至少约10％。
18.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中所述活性组合物具有至少约1.3g/mL的振实密度。
19.一种锂离子电池，其包含正电极、包含锂纳入组合物的负电极和在所述正电极与所述负电极间的隔离件，其中所述正电极包含具有经无机组合物涂覆的活性组合物的活性材料、不同导电粉末和聚合物粘合剂，所述正电极活性材料在室温下以C/3的放电速率从4.6伏特到2.0伏特时具有至少约245mAh/g的放电比容量，至少约3.55伏特的平均电压，且于40次循环下的容量为于10次循环下的容量的至少约90％。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述正电极活性材料在室温下以C/3的放电速率从4.6伏特到2.0伏特时具有至少约250mAh/g的比容量。
21.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中在室温下以C/3的放电速率从4.6伏特到2.0伏特时于40次循环下的容量为于10次循环下的容量的至少约95％。
22.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中涂覆所述正电极活性组合物的所述无机组合物包含金属/类金属氟化物。
23.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述正电极活性组合物包含近似地由式Li1+xM1-xO2代表的组合物，其中M为一种或一种以上金属元素且0.01≤x≤0.3。
24.根据权利要求23所述的锂离子电池，其中所述正电极活性组合物包含近似地由式Li1+xNiαMnβCoγM”δO2代表的组合物，其中x介于约0.05到约0.25之间，α介于约0.1到约0.4之间，β介于约0.4到约0.65之间，γ介于约0到约0.3之间，且δ介于约0到约0.1之间，且其中M”为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。
25.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述负电极包含元素碳。
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