KR100999563B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고용량의 제1 양극 활물질, 및 고안정성의 제2 양극 활물질을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질, 및 상기 제2 양극 활물질은 무기 화합물로 코팅된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 양극 활물질은 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 저항력이 강하고, 전해액과 반응하지 않고, 전해액 내에 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시킨다. 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 율적 특성, 저항 특성, 및 방전 전위가 우수하다.

혼합전극, 양극활물질, 고온안정성, 고전압안정성, 고용량, 율적특성, 무기산화물, 코팅

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 저항력이 강하고, 전해액과 반응하지 않고, 전해액 내에 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하여, 기존의 전지를 대체하고 있다. 특히, 이러한 휴대용 기기나 이동수단의 제품성능이 핵심부품인 이차 전지의 성능에 의해 좌우되므로 고용량, 고출력, 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다.

그 중 리튬 이차 전지의 에너지는 주로 양극 활물질에 의해 결정된다. 현재 시판되는 소형 리튬 이차 전지는 양극에 층상형인 LiCoO₂를 사용하고, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO₂는 안정된 충방전특성, 우수한 전자 전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전 전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나 Co의 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요구된다.

현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 재료로 LiNiO₂, LiCo_xNi_{1 - x}O₂와 LiMn₂O₄를 들 수 있다. 하지만 LiNiO₂는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiCo_xNi_{1 - x}O₂도 LiCoO₂를 대체할 수 있을 만큼 충분한 성능을 가지고 있지 못하다.

또한, 스피넬 구조를 갖는 LiMn₂O₄는 이론용량이 148 ㎃h/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO₂와 LiNiO₂에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 사이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온 특성이 LiCoO₂에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.

상기 양극 활물질들을 사용한 리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상에 기인한다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다.

LiCoO₂ 활물질에 TiO₂를 첨가하여 에너지 밀도와 율적 특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(6), A65-A67 2001). 그리고 천연 흑연을 알루미늄으로 표면 처리하여 수명을 개선한 기술도 공지되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(8), A109-A112, 2001). 그러나 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.

대한민국특허공개 제2003-32363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, 및 Zr의 금속을 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 염을 코팅하는 기술을 공지하고 있다. 그러나 이러한 기술 역시 양극 활물질, 특히 LiCoO₂가 고전압에서 수명이 감소하는 문제를 해결하지 못하고 있다.

상기와 같이 표면 개질된 양극 활물질의 경우 표면 처리층으로 인해 향상된 전기 화학적 특성을 얻을 수 있으나, 고전압 특성, 율적 특성, 및 사이클 특성을 동시에 만족하기에는 쉽지가 않다.

본 발명의 목적은 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 저항력이 우수하여 양극 활물질의 구조적인 변화가 적고, 양극 활물질과 전해액과의 반응이 억제될 뿐만 아니라 전해액 내에 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 고용량의 제1 양극 활물질, 및 고안정성의 제2 양극 활물질을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질, 및 상기 제2 양극 활물질은 무기 화합물로 코팅된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 고용량의 제1 양극 활물질과 고안정성의 제2 양극 활물질을 혼합한 후 무기 화합물로 코팅하거나, 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 각각 무기 산화물로 코팅한 후 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 저항력이 우수하며, 전해액과 반응하지 않고, 전해액 내에 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시킨다. 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 율적 특성, 저항 특성, 및 방전 전위가 우수하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 고용량의 제1 양극 활물질, 및 고안정성의 제2 양극 활물질을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질, 및 상기 제2 양극 활물질은 무기 화합물로 코팅된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 양극 활물질은 무기 화합물의 표면 처리층을 가지고 있는 혼합 전극이다. 여기서, 혼합 전극이란 전극이 두 가지 종류 이상의 활물질을 포함하고 있는 경우를 말한다. 상기 혼합 전극은 근처에서 생성되는 산에 대한 저항력을 증가시켜 양극 활물질의 구조적인 변화와 양극 활물질과 전해액과의 반응을 억제시킬 뿐만 아니라, 전해액 내에 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시켜, 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 율적 특성, 저항 특성, 및 방전 전위가 향상된 리튬 이차 전지를 제조하는 것을 가능케 한다.

상기 제1 양극 활물질은 고용량인 양극 활물질이면 어느 것이나 사용 가능하고, 특히 층상형 구조를 갖는 니켈계 리튬 복합 금속 산화물, 5V 급 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 1]

Li_aNi_xCo_yMn_zM_{1 -x-y- z}O₂Q_σ

(상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.5<x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

[화학식 2]

Li_aMn_{2 - x}M_xO₄Q_σ

(상기 화학식 2에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

상기 제2 양극 활물질은 고안정성인 양극 활물질이면 어느 것이나 사용 가능하다. 특히, 층상계 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리 튬 복합 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 3]

Li_aNi_xCo_yMn_zM_{1 -x-y- z}O₂Q_σ

(상기 화학식 3에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.5, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

[화학식 4]

Li_aCo_{1 - x}M_xO₂Q_σ

(상기 화학식 4에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

[화학식 5]

Li_aMn_{1 - x}M_xO₂Q_σ

(상기 화학식 5에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이 고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.5, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

[화학식 6]

Li_aMn_{2 - x}M_xO₄Q_σ

(상기 화학식 6에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.0≤x≤0.2, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

[화학식 7]

Li_{4 + a}Ti_{4 - x}M_xO₁₂Q_σ

(상기 화학식 7에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

[화학식 8]

LiM_xPO₄Q_σ

(상기 화학식 8에서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.02 이다)

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질을 1 내지 40 중량%로 포함하고, 상기 제2 양극 활물질을 60 내지 99 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 제1 양극 활물질을 5 내지 40 중량%로 포함하고, 상기 제2 양극 활물질을 60 내지 95 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 제1 양극 활물질의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우 제2 양극 활물질의 특성을 통한 안정성 향상이 어려우며, 제1 양극 활물질의 함량이 1 중량% 미만인 경우 용량이 크게 감소되어 바람직하지 않다.

상기 양극 활물질을 코팅할 수 있는 무기 화합물은 전기 화학적 특징을 가질 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 다만, 상기 무기 화합물은 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 금속 할로겐화물은 LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, FeF₃, InF₃, LaF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, YF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, VF₅, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF_{6 ,} 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 플루오라이드를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 금속 할로겐화물은 3 족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 금속 옥시플루오라이드를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 옥시플루오라이드는 Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Sn, As, La, Ce, Sm, Gd, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 금속 산화물은 Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다.

상기 무기 화합물은 MN_x, MCl_x, MBr_x, MS_x, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, 전기 화학적 특성에 문제가 없다면 상기 무기 화합물의 종류에는 크게 한정되지 않는다. 상기 M은 Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 x는 1 내지 7이다.

상기 무기 화합물은 아민기, 아세테이트기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더욱 포함할 수 있다. 상기 아민기는 암모니아기가 치환된 화합물이며, 상기 아세테이트는 일반적인 메탈 아세테이트를 사용한다. 일반적으로 상기 치환기는 입자의 표면에 부착되며 보통 착화제를 통해 부착된다. 상기 착화제로는 암모니아 등의 수산화기가 붙어있는 물질과 시트르산 또는 글루타민산 등을 활용할 수 있다.

상기 무기 화합물은 1 내지 500nm의 나노 크기인 것이 바람직하고, 2 내지 200nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 무기 화합물의 크기가 1nm 미만인 경우 나노 입자가 표면에 붙기 전에 서로 뭉쳐 무기 화합물 만의 입자를 형성할 수 있으며, 상기 무기 화합물의 크기가 500nm를 초과하는 경우 양극 활물질의 특성을 저하시킬 수 있다.

상기 제1 양극 활물질, 및 제2 양극 활물질의 평균 입도는 0.1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 내지 40㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 양극 활물질의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 입도 차이로 인해 혼합이 균일하게 일어나지 않을 수 있어 혼합 전극의 효과를 기대하기 어렵다.

상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 100 몰에 대하여 상기 무기 화합물을 0.001 내지 15 몰로 포함하는 것이 바람직하고, 0.005 내지 10 몰로 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 0.005 내지 8 몰로 포함하는 것이 더더욱 바람직하다. 상기 무기 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 코팅 효과가 나타나지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 전지의 방전 용량과 율적 특성 등의 전기 화학적 특성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 고용량의 제1 양극 활물질과 고안정성의 제2 양극 활물질을 혼합한 후 무기 화합물로 코팅하거나, 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 각각 무기 산화물로 코팅한 후 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

상기 무기 산화물을 양극 활물질에 코팅하는 방법은 종래에 이용되는 방법이 면 어느 것이나 사용 가능하고, 당해 기술 분야의 평균적 기술자에게 잘 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략한다.

상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 혼합하는 방법은 일반적으로 사용하는 혼합 방법이면 모두 사용 가능하지만, 특히 유발을 사용하여 혼합하거나, 밀(mill) 또는 믹서(mixer)를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합을 원활하게 진행하기 위하여 용매를 첨가하여 실시하는 것도 가능하다.

상기 첨가할 수 있는 용매는 양극 활물질의 변화를 막고, 원활한 혼합을 도울 수 있는, 물, 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 알코올로는 탄소수 1 내지 4 의 저급 알코올을 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 양극 활물질의 혼합 단계가 마무리되면, 혼합된 양극 활물질을 건조시키거나, 열처리하는 단계를 더 실시할 수 있다.

상기 건조는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조는 110 내지 200℃에서 5 내지 30 시간 동안 실시하는 것이 양극 활물질의 변형을 줄일 수 있어 바람직하다. 또한, 양극 활물질의 변형을 줄이기 위해 진공 상태에서 건조할 수 있다.

상기 열처리는 300 내지 1000℃에서 2 내지 10 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 열처리의 온도가 300℃ 미만이면 수분 및 불순물이 제대로 제거되지 않아 순도가 떨어지게 되며, 온도가 1000℃를 초과하면 입자가 성장하거 나 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 간에 반응이 일어나 효과를 얻기가 어렵다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극 활물질은 산에 대한 저항력이 우수하고, 전해액과의 반응성이 억제된 것으로, 이를 포함하는 상기 리튬 이차 전지의 용량 감소 현상을 개선한다. 또한, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시킴으로써, 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율적 특성을 증가시킨다.

따라서, 상기 리튬 이차 전지는 고율로 갈수록 더 우수한 출력 특성을 나타내고, 용량 및 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라, 열적 안정성이 우수하다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 구현예에 한정되지 않는다.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지일 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형일 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다. 도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(4)는 양극(42), 음극(41) 및 상기 양극(42)과 음극(41) 사이에 존재하는 세퍼레이터(43)를 포함하는 전극 조립체(44)를 케이 스(45)에 넣은 다음, 케이스(45)의 상부에 전해질(도시하지 않음)을 주입하고 캡 플레이트(46) 및 가스켓(47)으로 밀봉한 후, 조립하여 제조될 수 있다.

상기 양극(42)은 상기 본 발명에 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극(42)은 상기 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 제조시 선택적으로 메탈 플로라이드를 더 첨가할 수 있다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 사용되고 있는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.

상기 음극(41)은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬 이온을 장 및 방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

보다 구체적으로 탄소질 재료로는 코크스(coke), 열분해 탄소류, 천연흑연, 인조흑연, 메조 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메조 페이스 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류, 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile)계를 포함하는 탄소 섬유계, 피치(pitch)계, 셀룰로오스계, 기상 성장 탄소계, 부정형 탄소, 유기물이 소성되는 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 가능하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

상기 리튬합금으로는 Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용할 수 있다. 합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.

상기 음극(41)은 역시 양극(42)과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.

상기 전해질(도시하지 않음)로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.

상기 리튬염은 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 리튬염으로는 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀, LiBOB(lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 테트라페닐붕산리튬, 및 LiN(CF₃SO₂), LiN(C₂F₅SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다.

상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 LiPF₆를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 추가로 전해질을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해질에 포함시킬 수도 있다.

또한, 상기 전해질 외에 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 고체 전해질을 사용할 수도 있다.

상기 무기 고체 전해질로는 Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₄SiO₄, Li₂SiS₃, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, 황화 인 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 또는 공중합체 등을 사용할 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수있는 매질 역할을 한다. 이러한 비수성 유기용매로는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 카르본산 에스테르(ester), 락톤계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 쇄상 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 디프로필 카보네이트(DPC), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 쇄상 카르본산 에스테르는 포름산 메틸(methyl formate), 초산 메틸(methyl acetate), 프로피온산 메틸(methyl propionate), 프로피온산 에틸(ethyl propionate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 락톤계 화합물로는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)을 바람직하게 사용할 수 있다.

한편 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극(42)과 음극(41) 사이에 세퍼레이터(43)가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(43)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

LiCoO₂와 Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂의 혼합 전극

(비교예 1-1)
LiCoO₂와 Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂을 90:10의 중량비로 혼합하였다. 상기 혼합은 상기 양극 활물질을 막자사발에 넣고 입자가 부서지지 않도록 10분간 혼합하였다. 상기 혼합된 양극 활물질을 110℃ 진공 오븐에서 건조한 후, 수분을 완전히 제거하기 위해 400℃에서 5시간 동안 열처리를 하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 5ㄴ양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.

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상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.

( 비교예 1-2)

LiCoO₂와 Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂을 80:20의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

( 비교예 1-3)

LiCoO₂와 Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂을 70:30의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(비교예 1-4)
양극 활물질로서 LiCoO₂만을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 1-5)

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양극 활물질로서 Li[N_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂만을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂와 LiCoO₂의 혼합 전극

( 실시예 2-1)

양극 활물질 대비 AlF₃가 0.25mol% 코팅된 Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂와 AlF₃가 0.25mol% 코팅된 LiCoO₂을 10:90의 중량비로 혼합하였다. 상기 혼합은 상기 양극 활물질을 막자사발에 넣고 입자가 부서지지 않도록 10분간 혼합하였다. 상기 혼합된 양극 활물질을 110℃ 진공 오븐에서 건조한 후, 수분을 완전히 제거하기 위해 400℃에서 5시간 동안 열처리를 하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.

상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.

( 실시예 2-2)

양극 활물질 대비 AlF₃가 0.25mol% 코팅된 Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂와 AlF₃가 0.25mol% 코팅된 LiCoO₂ 양극 활물질의 중량비를 20:80으로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

( 실시예 2-3)

양극 활물질 대비 AlF₃가 0.25mol% 코팅된 Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂와 AlF₃가 0.25mol% 코팅된 LiCoO₂ 양극 활물질의 중량비를 30:70으로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

( 비교예 2-1)

AlF₃로 코팅되지 않은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

( 비교예 2-2)

AlF₃로 코팅되지 않은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

( 비교예 2-3)

AlF₃로 코팅되지 않은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

( 비교예 2-4)

AlF₃가 코팅되지 않은 Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂만을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

( 실험예 1)

상기 실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 2-1 내지 2-4의 전지의 수명 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치인 충방전기(일본 Toyo사, Toscat 3000U)를 이용하여, 상기 제조된 코인 전지를 30℃에서 3.0 내지 4.5V까지 0.2 C-rate로 충방전을 50회 실시하여 수명특성 백분율을 하기 표 1, 및 표 2에 나타내었다. 또한, 도 2에 실시예 2-1의 전지와 비교예 2-1의 전지의 충방전 특성을 비교한 그래프를 나타내었다.

[표 1]

	양극 활물질	혼합비율 (중량비)	초기방전용량(mAh/g) (0.2 C-rate)	수명특성(%) ((용량50번째/용량1번째)x100)
비교예 1-1	LiCoO2 : Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2	90:10	183	67.8
비교예 1-2		80:20	181.23	77.4
비교예 1-3		70:30	178.27	84.7
비교예 1-4	LiCoO2	-	188	60.6
비교예 1-5	Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2	-	179.5	86.1

상기 표 1을 참조하면, 코팅 처리하지 않은 비교예 1-1 내지 1-3의 양극 활물질의 혼합 전극을 사용한 전지의 방전 용량은 수명 특성이 67.8% 내지 84.7%로 열악함을 알 수 있다.

또한 전지의 방전 용량의 경우에도 비교예 1-1 내지 1-3이 178.27 내지 183으로 열악함을 확인할 수 있다.

[표 2]

	양극 활물질	혼합비율 (중량비)	초기방전용량 (mAh/g) (0.2 C-rate)	수명특성 (%) ((용량50번째/용량1번째)x100)
실시예 2-1	Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 : LiCoO2	10:90	191.23	94.5
비교예 2-1		10:90	192.2	82.6
실시예 2-2		20:80	189.57	95.3
비교예 2-2		20:80	195	84.4
실시예 2-3		30:70	194.13	97
비교예 2-3		30:70	198.2	86.2
비교예 2-4	Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2	-	187.66	87.5

상기 표 2 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-3의 AlF₃로 코팅 처리된 양극 활물질의 혼합 전극을 사용한 전지의 방전 용량이, 코팅 처리하지 않은 비교예 2-1 내지 2-3의 전지에 비해 수명 특성이 약 11%에서 약 12%까지 현저히 향상됨을 알 수 있다. 이는 AlF₃의 코팅층의 영향으로 인한 수명 특성의 향상을 보여주는 결과이다. 또한, 혼합 비율에 따라 그 수명 특성에 있어 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 에너지 밀도를 조절할 수 있음을 확인하였다.

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( 실험예 2)

상기 실시예 2-1 내지 2-3, 및 비교예 2-1 내지 2-3의 전지의 율적 특성을 알아보기 위해 4.5 V까지 0.2 C-rate로 충전하고 0.2 C-rate로 3.0 V 까지 방전 후, 0.2 C-rate로 4.5 V 까지 충전 0.5 C-rate 3.0 V 까지 방전, 0.2 C-rate로 4.5 V 까지 충전 1.0 C-rate 3.0 V 까지 방전, 0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전, 2.0 C- rate 3.0 V 까지 방전을 수행하여 0.2 C-rate 방전 시 방전 용량을 기준으로 각각의 C-rate에서의 방전용량 백분율로 표시하여 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

		0.2C-rate	0.5C-rate	1.0C-rate	2.0C-rate
실시예 2-1	방전용량 백분율	100%	97.6%	95.3%	93.2%
	방전용량	191 mAh/g	186 mAh/g	182 mAh/g	178 mAh/g
비교예 2-1	방전용량 백분율	100%	97%	93.9%	87.5%
	방전용량	195 mAh/g	189 mAh/g	183 mAh/g	171 mAh/g
실시예 2-2	방전용량 백분율	100%	98.2%	96.7%	94.8%
	방전용량	193 mAh/g	189 mAh/g	186 mAh/g	182 mAh/g
비교예 2-2	방전용량 백분율	100%	97%	94%	88.5%
	방전용량	197 mAh/g	190 mAh/g	184 mAh/g	173 mAh/g
실시예 2-3	방전용량 백분율	100%	98.6%	94%	95.2%
	방전용량	194 mAh/g	192 mAh/g	189 mAh/g	185 mAh/g
비교예 2-3	방전용량 백분율	100%	97.2%	94%	88.8%
	방전용량	199 mAh/g	193 mAh/g	187 mAh/g	176 mAh/g

상기 표 3를 참조하면, AlF₃로 코팅 처리한 양극 활물질의 혼합 전극으로 구성된 실시예 2-1 내지 2-3의 전지는 코팅처리 되지 않은 양극 활물질의 혼합 전극으로 제조된 비교예 2-1 내지 2-3의 전지에 비해 높은 율적 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

특히 2C-rate에서의 방전 용량을 살펴보면, 비교예 2-3의 2C-rate 율적 특성이 88.8%인 반면, 실시예 2-3의 2C-rate 율적 특성이 95.2%로 6.4%의 증가를 가져오는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.

도 2는 본 발명의 실시예 2-1의 전지와 비교예 2-1의 전지의 충방전 특성을 비교한 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

4 : 리튬 이차 전지 41 : 음극

42 : 양극 43 : 세퍼레이터

44 : 전극 조립체 45 : 케이스

46 : 캡 플레이트 47 : 가스켓

Claims (22)

1. 고용량의 제1 양극 활물질, 및 고안정성의 제2 양극 활물질을 포함하며,

   상기 제1 양극 활물질, 및 상기 제2 양극 활물질은 금속 할로겐화물로 코팅된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,

   상기 제1 양극 활물질은 층상형 구조를 갖는 니켈계 리튬 복합 금속 산화물, 5V 급 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

   상기 제2 양극 활물질은 층상계 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

   [화학식 1]

   Li_aNi_xCo_yMn_zM_{1 -x-y- z}O₂Q_σ

   (상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이 고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.5<x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

   [화학식 2]

   Li_aMn_{2 - x}M_xO₄Q_σ

   (상기 화학식 2에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,

   상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

   [화학식 3]

   Li_aNi_xCo_yMn_zM_{1 -x-y- z}O₂Q_σ

   (상기 화학식 3에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.5, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

   [화학식 4]

   Li_aCo_{1 - x}M_xO₂Q_σ

   (상기 화학식 4에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

   [화학식 5]

   Li_aMn_{1 - x}M_xO₂Q_σ

   (상기 화학식 5에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.5, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

   [화학식 6]

   Li_aMn_{2 - x}M_xO₄Q_σ

   (상기 화학식 6에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.0≤x≤0.2, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

   [화학식 7]

   Li_{4 + a}Ti_{4 - x}M_xO₁₂Q_σ

   (상기 화학식 7에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다)

   [화학식 8]

   LiM_xPO₄Q_σ

   (상기 화학식 8에서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.02 이다)
6. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질을 1 내지 40 중량%로 포함하고, 상기 제2 양극 활물질을 60 내지 99 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,

   상기 금속 할로겐화물은 아민기, 아세테이트기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
9. 제1항에 있어서,

   상기 금속 할로겐화물은 1 내지 500nm의 나노 크기인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
10. 제1항에 있어서,

    상기 금속 할로겐화물은 LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, FeF₃, InF₃, LaF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, YF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, VF₅, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆, WF_6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 플루오라이드인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
11. 제1항에 있어서,

    상기 금속 할로겐화물은 3 족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 금속 옥시플루오라이드인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
12. 제11항에 있어서,

    상기 금속 옥시플루오라이드는 Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Sn, As, La, Ce, Sm, Gd, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
13. 삭제
14. 제1항에 있어서,

    상기 금속 할로겐화물은 MCl_x, MBr_x 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질(상기 M은 Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 x는 1 내지 7이다).
15. 제1항에 있어서,

    상기 제1 양극 활물질, 및 제2 양극 활물질의 평균 입도는 0.1㎛ 내지 50㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
16. 제1항에 있어서,

    상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 100 몰에 대하여 상기 금속 할로겐화물을 0.001 내지 15 몰로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
17. 고용량의 제1 양극 활물질과 고안정성의 제2 양극 활물질을 혼합한 후 금속 할로겐화물로 코팅하거나, 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 각각 금속 할로겐화물로 코팅한 후 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,

    상기 제1 양극 활물질은 층상형 구조를 갖는 니켈계 리튬 복합 금속 산화물, 5V 급 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

    상기 제2 양극 활물질은 층상계 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
18. 제17항에 있어서,

    상기 혼합은 유발, 밀(mill), 믹서(mixer), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
19. 제17항에 있어서,

    상기 혼합은 물, 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 첨가하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
20. 제17항에 있어서,

    상기 양극 활물질을 혼합하는 단계 후에 상기 혼합된 양극 활물질을 110 내지 200 ℃에서 5 내지 30 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
21. 제17항에 있어서,

    상기 양극 활물질을 혼합하는 단계 후에 상기 혼합된 양극 활물질을 300 내지 1000 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
22. 제1항, 제3항, 제5항, 제6항, 제8항 내지 제12항, 및 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;

    음극 활물질을 포함하는 음극; 및

    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질

    을 포함하는 리튬 이차 전지.

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