JPH06243871A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPH06243871A JPH06243871A JP5050227A JP5022793A JPH06243871A JP H06243871 A JPH06243871 A JP H06243871A JP 5050227 A JP5050227 A JP 5050227A JP 5022793 A JP5022793 A JP 5022793A JP H06243871 A JPH06243871 A JP H06243871A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- fluorine
- battery
- active material
- lif
- Prior art date
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料又
は金属リチウムが使用されてなる非水系二次電池におい
て、正極活物質として、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ
w Ｆa （但し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、１．８≦
ｗ＋０．５ａ≦２．２、０．２５≦ａ≦２である。）で
表されるフッ素含有複合酸化物が使用されてなる。 【効果】充放電時に正極活物質の結晶構造の崩壊が起こ
りにくいためサイクル特性に優れる。
は金属リチウムが使用されてなる非水系二次電池におい
て、正極活物質として、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ
w Ｆa （但し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、１．８≦
ｗ＋０．５ａ≦２．２、０．２５≦ａ≦２である。）で
表されるフッ素含有複合酸化物が使用されてなる。 【効果】充放電時に正極活物質の結晶構造の崩壊が起こ
りにくいためサイクル特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に係わ
り、詳しくはサイクル特性の向上を目的とした正極活物
質の改良に関する。
り、詳しくはサイクル特性の向上を目的とした正極活物
質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池等の非水系二次電池が、ニッケル・カ
ドミウム二次電池等の水系二次電池と異なり水の分解電
圧を考慮する必要がないため高電圧設計が可能であるな
どの理由から、脚光を浴びつつある。
リチウム二次電池等の非水系二次電池が、ニッケル・カ
ドミウム二次電池等の水系二次電池と異なり水の分解電
圧を考慮する必要がないため高電圧設計が可能であるな
どの理由から、脚光を浴びつつある。
【０００３】而して、従来、非水系二次電池の主たる正
極活物質として、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏv （但
し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、１．８≦ｖ≦２．２
である。）で表される複合酸化物が使用されている。な
お、組成中のｘは充放電時の正極活物質のリチウムイオ
ンの吸蔵放出に伴い増減する値である。
極活物質として、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏv （但
し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、１．８≦ｖ≦２．２
である。）で表される複合酸化物が使用されている。な
お、組成中のｘは充放電時の正極活物質のリチウムイオ
ンの吸蔵放出に伴い増減する値である。
【０００４】しかしながら、この従来の非水系二次電池
には、充放電を繰り返すうちに正極活物質の結晶構造が
急激に崩壊することに起因して、容量が短サイクル裡に
低下してしまうという問題があった。
には、充放電を繰り返すうちに正極活物質の結晶構造が
急激に崩壊することに起因して、容量が短サイクル裡に
低下してしまうという問題があった。
【０００５】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、サイクル特
性に優れた非水系二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、サイクル特
性に優れた非水系二次電池を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系二次電池（以下、「本発明電池」
と称する。）は、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能
な材料又は金属リチウムが使用されてなる非水系二次電
池において、正極活物質として、組成式ＬｉxＮｉ1-y
Ｃｏy Ｏw Ｆa （但し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、
１．８≦ｗ＋０．５ａ≦２．２、０．２５≦ａ≦２であ
る。）で表されるフッ素含有複合酸化物が使用されてな
る。
の本発明に係る非水系二次電池（以下、「本発明電池」
と称する。）は、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能
な材料又は金属リチウムが使用されてなる非水系二次電
池において、正極活物質として、組成式ＬｉxＮｉ1-y
Ｃｏy Ｏw Ｆa （但し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、
１．８≦ｗ＋０．５ａ≦２．２、０．２５≦ａ≦２であ
る。）で表されるフッ素含有複合酸化物が使用されてな
る。
【０００７】本発明が改良せんとする電池（対象電池）
は、負極に金属リチウム、又はリチウム合金、コーク
ス、黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が
使用されてなる非水系二次電池である。
は、負極に金属リチウム、又はリチウム合金、コーク
ス、黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が
使用されてなる非水系二次電池である。
【０００８】本発明電池は、上記対象電池の正極活物質
として、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏw Ｆa （但し、
０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、１．８≦ｗ＋０．５ａ≦
２．２、０．２５≦ａ≦２である。）で表されるフッ素
含有複合酸化物が使用されたものである。このフッ素含
有複合酸化物は、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏv で表
される従来使用されていた複合酸化物中の酸素の一部が
フッ素で置換されたものである。
として、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏw Ｆa （但し、
０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、１．８≦ｗ＋０．５ａ≦
２．２、０．２５≦ａ≦２である。）で表されるフッ素
含有複合酸化物が使用されたものである。このフッ素含
有複合酸化物は、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏv で表
される従来使用されていた複合酸化物中の酸素の一部が
フッ素で置換されたものである。
【０００９】このフッ素含有複合酸化物は、たとえばリ
チウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、ニッ
ケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、コバル
トの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、フッ素化
合物とを所定の割合で混合し、焼成することにより得ら
れる。
チウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、ニッ
ケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、コバル
トの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、フッ素化
合物とを所定の割合で混合し、焼成することにより得ら
れる。
【００１０】上記フッ素化合物としては、ＬｉＦ、Ｎｉ
Ｆ2 、ＣｏＦ2 、並びにＬｉ、Ｎｉ及びＣｏの各フッ化
水素塩が例示される。
Ｆ2 、ＣｏＦ2 、並びにＬｉ、Ｎｉ及びＣｏの各フッ化
水素塩が例示される。
【００１１】組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏw Ｆa 中の
フッ素のストイキオメトリーａが、０．２５以上、且
つ、２以下に規制されるのは、ストイキオメトリーａが
この範囲を外れてフッ素置換量が過少又は過多になる
と、後述する実施例に示すように、フッ素置換によるサ
イクル特性の向上効果が十全に発現されないからであ
る。
フッ素のストイキオメトリーａが、０．２５以上、且
つ、２以下に規制されるのは、ストイキオメトリーａが
この範囲を外れてフッ素置換量が過少又は過多になる
と、後述する実施例に示すように、フッ素置換によるサ
イクル特性の向上効果が十全に発現されないからであ
る。
【００１２】本発明電池は、上述した如く、負極に金属
リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が使
用されてなる非水系二次電池の正極活物質として、特定
の組成式で表されるフッ素含有複合酸化物を使用した点
に最大の特徴を有する。それゆえ、本発明電池を構成す
る電解液、セパレータ等の他の部材については特に制限
されず、非水系二次電池用として従来使用され、或いは
提案されている種々の材料を制限無く使用することが可
能である。
リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が使
用されてなる非水系二次電池の正極活物質として、特定
の組成式で表されるフッ素含有複合酸化物を使用した点
に最大の特徴を有する。それゆえ、本発明電池を構成す
る電解液、セパレータ等の他の部材については特に制限
されず、非水系二次電池用として従来使用され、或いは
提案されている種々の材料を制限無く使用することが可
能である。
【００１３】たとえば、電解液としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの電解液溶質を０．７
〜１．５Ｍ（モル／リットル）、就中１Ｍの割合で溶か
した溶液が挙げられる。
ーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの電解液溶質を０．７
〜１．５Ｍ（モル／リットル）、就中１Ｍの割合で溶か
した溶液が挙げられる。
【００１４】
【作用】本発明電池においては、正極活物質として特定
のフッ素含有複合酸化物が使用されているので、充放電
時に正極活物質の結晶構造の崩壊が起こりにくい。な
お、このように結晶構造の崩壊が起こりにくくなる理由
については、本発明者らにおいても必ずしも定かではな
いが、酸素に比し電気陰性度の大きなフッ素で酸素を一
部置換したことにより複合酸化物の結晶構造が安定化の
方向に微妙に変化したためと推察される。
のフッ素含有複合酸化物が使用されているので、充放電
時に正極活物質の結晶構造の崩壊が起こりにくい。な
お、このように結晶構造の崩壊が起こりにくくなる理由
については、本発明者らにおいても必ずしも定かではな
いが、酸素に比し電気陰性度の大きなフッ素で酸素を一
部置換したことにより複合酸化物の結晶構造が安定化の
方向に微妙に変化したためと推察される。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】（実施例１）扁平型の非水系二次電池（本
発明電池）を作製した。
発明電池）を作製した。
【００１７】〔正極の作製〕ＬｉＯＨ（水酸化リチウ
ム）と、Ｎｉ（ＯＨ）2 （水酸化ニッケル）と、ＬｉＦ
（フッ化リチウム）とを、モル比１：２：１で混合し、
酸素分圧が０．７５気圧の乾燥雰囲気下において、７５
０°Ｃで２０時間焼成し、次いで石川式らいかい乳鉢で
６０分間粉砕して、正極活物質としての組成式ＬｉＮｉ
Ｏ1.75Ｆ0.5 で表されるフッ素含有複合酸化物を得た。
ム）と、Ｎｉ（ＯＨ）2 （水酸化ニッケル）と、ＬｉＦ
（フッ化リチウム）とを、モル比１：２：１で混合し、
酸素分圧が０．７５気圧の乾燥雰囲気下において、７５
０°Ｃで２０時間焼成し、次いで石川式らいかい乳鉢で
６０分間粉砕して、正極活物質としての組成式ＬｉＮｉ
Ｏ1.75Ｆ0.5 で表されるフッ素含有複合酸化物を得た。
【００１８】次いで、上記正極活物質（粉末）と、導電
剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ
素樹脂粉末とを、重量比率９０：６：４の割合で混合し
て正極合剤を得た。この正極合剤を成形圧２トン／ｃｍ
2 で加圧成形した後、２５０°Ｃで加熱処理して、直径
２０ｍｍの円板状の正極を作製した。なお、正極集電体
として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ
素樹脂粉末とを、重量比率９０：６：４の割合で混合し
て正極合剤を得た。この正極合剤を成形圧２トン／ｃｍ
2 で加圧成形した後、２５０°Ｃで加熱処理して、直径
２０ｍｍの円板状の正極を作製した。なお、正極集電体
として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
【００１９】〔負極の作製〕リチウム圧延板を所定寸法
に打ち抜いて、金属リチウムからなる直径２０ｍｍの円
板状の負極を作製した。なお、負極集電体として、ステ
ンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
に打ち抜いて、金属リチウムからなる直径２０ｍｍの円
板状の負極を作製した。なお、負極集電体として、ステ
ンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
【００２０】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート
（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等
体積混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）を
１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして非水系電解液
を調製した。
（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等
体積混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）を
１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして非水系電解液
を調製した。
【００２１】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水系
電解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１（電池寸法：
直径２４ｍｍ、厚み：３．０ｍｍ）を作製した。セパレ
ータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、
これに先に述べた非水系電解液を含浸させた。
電解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１（電池寸法：
直径２４ｍｍ、厚み：３．０ｍｍ）を作製した。セパレ
ータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、
これに先に述べた非水系電解液を含浸させた。
【００２２】図１は作製した本発明電池ＢＡ１を模式的
に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、
正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間する
セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負
極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８な
どからなる。
に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、
正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間する
セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負
極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８な
どからなる。
【００２３】正極１及び負極２は、非水系電解液を含浸
したセパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が
形成する電池ケース内に収容されており、正極１は正極
集電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体
７を介して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学
エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
したセパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が
形成する電池ケース内に収容されており、正極１は正極
集電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体
７を介して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学
エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２４】（実施例２〜５）ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）
2 とＬｉＦとをモル比３：４：１（実施例２）、Ｎｉ
（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比１：１（実施例３）、Ｌ
ｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2とＮｉＦ2 （フッ化ニッケル）
とＬｉＦとをモル比１：１：１：１（実施例４）又はＮ
ｉ（ＯＨ）2 とＮｉＦ2 とＬｉＦとをモル比１：１：２
（実施例５）で混合し、実施例１と同様に、焼成、粉砕
して、順に組成式ＬｉＮｉＯ1.875 Ｆ0.25、ＬｉＮｉＯ
1.5 Ｆ、ＬｉＮｉＯ1.25Ｆ1.5 、ＬｉＮｉＯＦ2 で表さ
れる４種のフッ素含有複合酸化物を得た。これらのフッ
素含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２〜ＢＡ５を
作製した。
2 とＬｉＦとをモル比３：４：１（実施例２）、Ｎｉ
（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比１：１（実施例３）、Ｌ
ｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2とＮｉＦ2 （フッ化ニッケル）
とＬｉＦとをモル比１：１：１：１（実施例４）又はＮ
ｉ（ＯＨ）2 とＮｉＦ2 とＬｉＦとをモル比１：１：２
（実施例５）で混合し、実施例１と同様に、焼成、粉砕
して、順に組成式ＬｉＮｉＯ1.875 Ｆ0.25、ＬｉＮｉＯ
1.5 Ｆ、ＬｉＮｉＯ1.25Ｆ1.5 、ＬｉＮｉＯＦ2 で表さ
れる４種のフッ素含有複合酸化物を得た。これらのフッ
素含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ２〜ＢＡ５を
作製した。
【００２５】（実施例６〜１０）ＬｉＯＨとＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 （水酸化コバルト）とＬｉＦと
をモル比１：１：１：１（実施例６）、ＬｉＯＨとＮｉ
（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比３：
２：２：１（実施例７）、Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比１：１：２（実施例８）、Ｌ
ｉＯＨとＮｉＦ2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比
１：１：１：１（実施例９）又はＮｉＦ2 とＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比１：１：２（実施例１０）で
混合し、実施例１と同様に、焼成、粉砕して、順に組成
式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.75Ｆ0.5 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃ
ｏ0.5 Ｏ1.875 Ｆ0.25、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.5 Ｆ
1.0 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.25Ｆ1.5 、ＬｉＮｉ
0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.0 Ｆ2.0 で表される５種のフッ素含有
複合酸化物を得た。これらのフッ素含有複合酸化物を正
極活物質として使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、本発明電池ＢＡ６〜ＢＡ１０を作製した。
Ｈ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 （水酸化コバルト）とＬｉＦと
をモル比１：１：１：１（実施例６）、ＬｉＯＨとＮｉ
（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比３：
２：２：１（実施例７）、Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比１：１：２（実施例８）、Ｌ
ｉＯＨとＮｉＦ2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比
１：１：１：１（実施例９）又はＮｉＦ2 とＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比１：１：２（実施例１０）で
混合し、実施例１と同様に、焼成、粉砕して、順に組成
式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.75Ｆ0.5 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃ
ｏ0.5 Ｏ1.875 Ｆ0.25、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.5 Ｆ
1.0 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.25Ｆ1.5 、ＬｉＮｉ
0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ1.0 Ｆ2.0 で表される５種のフッ素含有
複合酸化物を得た。これらのフッ素含有複合酸化物を正
極活物質として使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、本発明電池ＢＡ６〜ＢＡ１０を作製した。
【００２６】（実施例１１〜１５）ＬｉＯＨとＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比１：２：１（実施例１１）、
ＬｉＯＨとＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比３：４：
１（実施例１２）、Ｃｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比
１：１（実施例１３）、ＬｉＯＨとＣｏ（ＯＨ）2とＣ
ｏＦ2 （フッ化コバルト）とＬｉＦとを１：１：１：１
（実施例１４）又はＣｏ（ＯＨ）2 とＣｏＦ2 とＬｉＦ
とを１：１：２（実施例１５）で混合し、実施例１と同
様に、焼成、粉砕して、順に組成式ＬｉＣｏＯ1.75Ｆ
0.5 、ＬｉＣｏＯ1.875 Ｆ0.25、ＬｉＣｏＯ
1.5 Ｆ1.0 、ＬｉＣｏＯ1.25Ｆ1.5 、ＬｉＣｏＯ1.0 Ｆ
2.0 で表される５種のフッ素含有複合酸化物を得た。但
し、焼成は８００°Ｃで行った。これらのフッ素含有複
合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は実施例
１と同様にして、本発明電池ＢＡ１１〜ＢＡ１５を作製
した。
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比１：２：１（実施例１１）、
ＬｉＯＨとＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比３：４：
１（実施例１２）、Ｃｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比
１：１（実施例１３）、ＬｉＯＨとＣｏ（ＯＨ）2とＣ
ｏＦ2 （フッ化コバルト）とＬｉＦとを１：１：１：１
（実施例１４）又はＣｏ（ＯＨ）2 とＣｏＦ2 とＬｉＦ
とを１：１：２（実施例１５）で混合し、実施例１と同
様に、焼成、粉砕して、順に組成式ＬｉＣｏＯ1.75Ｆ
0.5 、ＬｉＣｏＯ1.875 Ｆ0.25、ＬｉＣｏＯ
1.5 Ｆ1.0 、ＬｉＣｏＯ1.25Ｆ1.5 、ＬｉＣｏＯ1.0 Ｆ
2.0 で表される５種のフッ素含有複合酸化物を得た。但
し、焼成は８００°Ｃで行った。これらのフッ素含有複
合酸化物を正極活物質として使用したこと以外は実施例
１と同様にして、本発明電池ＢＡ１１〜ＢＡ１５を作製
した。
【００２７】（比較例１）ＬｉＯＨと、Ｎｉ（ＯＨ）2
とをモル比１：１で混合し、実施例１と同様に、焼成、
粉砕して、組成式ＬｉＮｉＯ2 で表される複合酸化物を
得た。このフッ素を含有しない複合酸化物を正極活物質
として使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ１を作製した。
とをモル比１：１で混合し、実施例１と同様に、焼成、
粉砕して、組成式ＬｉＮｉＯ2 で表される複合酸化物を
得た。このフッ素を含有しない複合酸化物を正極活物質
として使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ１を作製した。
【００２８】（比較例２及び３）ＬｉＯＨとＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比９：１０：１（比較例２）又
はＮｉ（ＯＨ）2 とＮｉＦ2 とＬｉＦとをモル比２：
３：５（比較例３）で混合し、実施例１と同様に、焼
成、粉砕して、順に組成式ＬｉＮｉＯ1.95Ｆ0.1 、Ｌｉ
ＮｉＯ0.9 Ｆ2.2 で表される２種のフッ素含有複合酸化
物を得た。これらのフッ素含有複合酸化物を正極活物質
として使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ２及びＢＣ３を作製した。
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比９：１０：１（比較例２）又
はＮｉ（ＯＨ）2 とＮｉＦ2 とＬｉＦとをモル比２：
３：５（比較例３）で混合し、実施例１と同様に、焼
成、粉砕して、順に組成式ＬｉＮｉＯ1.95Ｆ0.1 、Ｌｉ
ＮｉＯ0.9 Ｆ2.2 で表される２種のフッ素含有複合酸化
物を得た。これらのフッ素含有複合酸化物を正極活物質
として使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ２及びＢＣ３を作製した。
【００２９】（比較例４）ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 と
Ｃｏ（ＯＨ）2 とをモル比２：１：１で混合し、実施例
１と同様に、焼成、粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 で表される複合酸化物を得た。このフッ素を含
有しない複合酸化物を正極活物質として使用したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ４を作製し
た。
Ｃｏ（ＯＨ）2 とをモル比２：１：１で混合し、実施例
１と同様に、焼成、粉砕して、組成式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 で表される複合酸化物を得た。このフッ素を含
有しない複合酸化物を正極活物質として使用したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ４を作製し
た。
【００３０】（比較例５及び６）ＬｉＯＨとＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比９：５：
５：１（比較例５）又はＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）
2 とＣｏＦ2 とＮｉＦ2 とＬｉＦとをモル比２：２：
３：３：１０（比較例６）で混合し、実施例１と同様
に、焼成、粉砕して、順に組成式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5
Ｏ1.95Ｆ0.1 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ0.9 Ｆ2.2 で表
される２種のフッ素含有複合酸化物を得た。これらのフ
ッ素含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ５及びＢＣ６
を作製した。
Ｈ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とＬｉＦとをモル比９：５：
５：１（比較例５）又はＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）
2 とＣｏＦ2 とＮｉＦ2 とＬｉＦとをモル比２：２：
３：３：１０（比較例６）で混合し、実施例１と同様
に、焼成、粉砕して、順に組成式ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5
Ｏ1.95Ｆ0.1 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ0.9 Ｆ2.2 で表
される２種のフッ素含有複合酸化物を得た。これらのフ
ッ素含有複合酸化物を正極活物質として使用したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ５及びＢＣ６
を作製した。
【００３１】（比較例７）ＬｉＯＨと、Ｃｏ（ＯＨ）2
とをモル比１：１で混合し、実施例１と同様に、焼成、
粉砕して、組成式ＬｉＣｏＯ2 で表される複合酸化物を
得た。このフッ素を含有しない複合酸化物を正極活物質
として使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ７を作製した。
とをモル比１：１で混合し、実施例１と同様に、焼成、
粉砕して、組成式ＬｉＣｏＯ2 で表される複合酸化物を
得た。このフッ素を含有しない複合酸化物を正極活物質
として使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ７を作製した。
【００３２】（比較例８及び９）ＬｉＯＨとＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比９：１０：１（実施例８）又
はＣｏ（ＯＨ）2 とＣｏＦ2 とＬｉＦとをモル比２：
３：５（実施例９）で混合し、実施例１と同様に、焼
成、粉砕して、順に組成式ＬｉＣｏＯ1.95Ｆ0.1 、Ｌｉ
ＣｏＯ0.9 Ｆ2.2 で表されるフッ素含有複合酸化物を得
た。このフッ素含有複合酸化物を正極活物質として使用
したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ８
及びＢＣ９を作製した。
Ｈ）2 とＬｉＦとをモル比９：１０：１（実施例８）又
はＣｏ（ＯＨ）2 とＣｏＦ2 とＬｉＦとをモル比２：
３：５（実施例９）で混合し、実施例１と同様に、焼
成、粉砕して、順に組成式ＬｉＣｏＯ1.95Ｆ0.1 、Ｌｉ
ＣｏＯ0.9 Ｆ2.2 で表されるフッ素含有複合酸化物を得
た。このフッ素含有複合酸化物を正極活物質として使用
したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ８
及びＢＣ９を作製した。
【００３３】（初期放電容量）本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ
１５及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ９について、室温（２５
°Ｃ）下、３ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した
後、３ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各
電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
１５及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ９について、室温（２５
°Ｃ）下、３ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した
後、３ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各
電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
【００３４】（５００サイクル目の放電容量）本発明電
池ＢＡ１及び比較電池ＢＣ１について、室温（２５°
Ｃ）下、３ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した
後、３ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電する工程
を１サイクルとするサイクル試験を行い、各電池の５０
０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
池ＢＡ１及び比較電池ＢＣ１について、室温（２５°
Ｃ）下、３ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した
後、３ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電する工程
を１サイクルとするサイクル試験を行い、各電池の５０
０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
【００３５】表１（実施例１〜１５）及び表２（比較例
１〜９）に、このようにして求めた各電池の初期放電容
量及び５００サイクル目の放電容量をまとめて示す。
１〜９）に、このようにして求めた各電池の初期放電容
量及び５００サイクル目の放電容量をまとめて示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】両表より、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１５
は、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ９に比し、５００サイクル目
の放電容量の低下が少なく、総じてサイクル特性に優れ
ていることが分かる。
は、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ９に比し、５００サイクル目
の放電容量の低下が少なく、総じてサイクル特性に優れ
ていることが分かる。
【００３９】叙上の実施例では、本発明を扁平型の非水
系二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、電
池の形状は特に限定されず、本発明は円筒型、角型など
種々の形状の非水系二次電池に適用し得るものである。
系二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、電
池の形状は特に限定されず、本発明は円筒型、角型など
種々の形状の非水系二次電池に適用し得るものである。
【００４０】また、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨを、Ｎｉ原
料としてＮｉ（ＯＨ）2 又はＮｉＦ2 を、Ｃｏ原料とし
てＣｏ（ＯＨ）2 又はＣｏＦ2 を、またフッ素化合物と
してＬｉＦ、ＮｉＦ2 又はＣｏＦ2 を使用する場合を一
例に説明したが、他の材料を使用してなる本発明で規制
するフッ素含有複合酸化物を正極活物質として使用した
場合においても先の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１５と同様
の優れたサイクル特性を有する非水系二次電池が得られ
る。
料としてＮｉ（ＯＨ）2 又はＮｉＦ2 を、Ｃｏ原料とし
てＣｏ（ＯＨ）2 又はＣｏＦ2 を、またフッ素化合物と
してＬｉＦ、ＮｉＦ2 又はＣｏＦ2 を使用する場合を一
例に説明したが、他の材料を使用してなる本発明で規制
するフッ素含有複合酸化物を正極活物質として使用した
場合においても先の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１５と同様
の優れたサイクル特性を有する非水系二次電池が得られ
る。
【００４１】
【発明の効果】本発明電池は、充放電時に正極活物質の
結晶構造の崩壊が起こりにくいためサイクル特性に優れ
るなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
結晶構造の崩壊が起こりにくいためサイクル特性に優れ
るなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】扁平型の本発明電池の断面図である。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材
料又は金属リチウムが使用されてなる非水系二次電池に
おいて、正極活物質として、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏ
y Ｏw Ｆa （但し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、１．
８≦ｗ＋０．５ａ≦２．２、０．２５≦ａ≦２であ
る。）で表されるフッ素含有複合酸化物が使用されてい
ることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5050227A JPH06243871A (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5050227A JPH06243871A (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06243871A true JPH06243871A (ja) | 1994-09-02 |
Family
ID=12853153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5050227A Pending JPH06243871A (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06243871A (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773168A (en) * | 1995-08-23 | 1998-06-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same |
| EP0947012A1 (en) * | 1996-09-06 | 1999-10-06 | Bell Communications Research, Inc. | Lithium manganese oxy-fluorides for li-ion rechargeable battery electrodes |
| WO1999060638A3 (en) * | 1998-05-15 | 2000-04-06 | Duracell Inc | Battery cathode materials |
| JP2001028265A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-30 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
| EP1225650A2 (en) * | 2001-01-23 | 2002-07-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material and lithium ion secondary battery |
| JP2008027731A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Sony Corp | 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池 |
| US7799458B2 (en) | 2001-03-30 | 2010-09-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolytic secondary battery and method of manufacturing the same |
| US8148011B2 (en) * | 2006-05-31 | 2012-04-03 | Uchicago Argonne, Llc | Surface stabilized electrodes for lithium batteries |
| US8394534B2 (en) | 2009-08-27 | 2013-03-12 | Envia Systems, Inc. | Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling |
| US8535832B2 (en) | 2009-08-27 | 2013-09-17 | Envia Systems, Inc. | Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries |
| US8663849B2 (en) | 2010-09-22 | 2014-03-04 | Envia Systems, Inc. | Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries |
| US8916294B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-12-23 | Envia Systems, Inc. | Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries |
| US8928286B2 (en) | 2010-09-03 | 2015-01-06 | Envia Systems, Inc. | Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials |
| US9070489B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-30 | Envia Systems, Inc. | Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance |
| US9552901B2 (en) | 2012-08-17 | 2017-01-24 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance |
| US9843041B2 (en) | 2009-11-11 | 2017-12-12 | Zenlabs Energy, Inc. | Coated positive electrode materials for lithium ion batteries |
| US9960424B2 (en) | 2008-12-11 | 2018-05-01 | Zenlabs Energy, Inc. | Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries |
| US10115962B2 (en) | 2012-12-20 | 2018-10-30 | Envia Systems, Inc. | High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings |
| US10170762B2 (en) | 2011-12-12 | 2019-01-01 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling |
-
1993
- 1993-02-16 JP JP5050227A patent/JPH06243871A/ja active Pending
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