CN104662729B - 具有高能量密度、优异循环能力以及低内部阻抗的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本文描述一种具有特别高能量容量及低内部阻抗的电池。所述电池可展现特别长的循环与可接受的低衰减量。使用高比容量富锂金属氧化物作为正电极材料结合石墨碳阳极的袋式电池可在室温下依C/3速率从4.35V至2V达到至少约180Wh/kg的能量密度，同时在基于完全充电至4.35V的20％SOC时具有不大于约75欧姆‑cm2的室温面积比DC电阻。揭示一种用于这些电池中的具有特定化学计量范围的高比容量富锂金属氧化物。

Description

具有高能量密度、优异循环能力以及低内部阻抗的锂离子 电池
技术领域
本发明涉及针对汽车应用提供期望性能参数的并有高容量及极稳定正电极活性材料的锂离子电池。本发明进一步涉及特定的富锂金属氧化物组合物。
背景技术
充电式锂离子电池(也称为二次锂离子电池)适合作为用于各种应用的电源。其可取性是源于其相对高的能量密度。随着用作正电极活性材料的高容量富锂金属氧化物的发展，二次锂离子电池的容量已大大地改进。然而，以循环来说，二次锂离子电池一般具有随循环数增加而降低的性能。就一些重要应用(诸如汽车应用)来说，期望二次锂离子电池能够充电及再充电持续多个循环而没有性能的重大损失。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种二次锂离子电池，其包括碳基负电极；包含Li1+bNiαMnβCoγAδO2(0.05≤b≤0.125、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05)的正电极，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且多达5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换；在负电极与正电极之间的隔板及包含锂离子的电解质。所述电池的正电极在室温下依C/10速率针对锂从4.6V到2V进行循环的情况下可具有基于正电极活性材料的重量至少约200mAh/g的比容量。所述电池在基于完全充电至4.35V的20％SOC时可具有不大于约80欧姆-cm2的室温DC电阻。在一些实施例中，所述电池可经活化至4.6V。在一些实施例中，所述电池的室温DC电阻在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过5倍。在一些实施例中，所述电池的室温DC电阻在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过4倍。所述电池在基于完全充电至4.35V的20％SOC时可具有不大于约75欧姆-cm2的室温面积比DC电阻。所述电池在室温下依C/3速率从4.35V到2V期间可展现至少约180Wh/kg的能量密度。在一些实施例中，所述电池为袋式电池(pouch battery)，其包括封装电极、电解质及隔板的袋式电池外壳且导电凸片以各自与集电器的电连接从所述外壳延伸。
在第二方面，本发明涉及一种二次锂离子电池，其包括包含高比容量富锂金属氧化物的正电极；包含石墨碳的负电极；在正电极与负电极之间的隔板；分别与正电极及负电极相连接的集电器；包含溶于非水性溶剂中的锂离子的电解质；及封装电极、电解质及隔板的袋式电池外壳且导电凸片以各自与所述集电器的电连接从所述外壳延伸。所述高比容量富锂金属氧化物可近似以式Li1+bNiαMnβCoγAδO2(0.05≤b≤0.125，0.225≤α≤0.35，0.35≤β≤0.45，0.15≤γ≤0.3，0≤δ≤0.05)表示，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且多达5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换。所述电池依C/3放电速率从4.35V到2V期间具有至少约160Wh/kg的室温放电比能。在一些实施例中，电池容量在室温下依C/3速率从4.24V到2.73V进行循环时从第5个循环到第5000个循环的下降可不超过约35％，类似地，电池容量在室温下依C/3速率从4.24V到2.73V进行循环时从第5个循环到第1000个循环的下降可不超过约80％。所述电池的平均电压当在室温下依C/3速率从4.24V到2.73V进行循环时从第5个循环到第1000个循环的下降不超过约8％。在一些实施例中，电池容量当在室温下依C/3速率从4.24V到2.73V进行循环时从第5个循环到第1000个循环的下降不超过约15％。所述电池的室温DC电阻在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％充电状态范围内在最小值与最大值之间的变化不超过5倍。在一些实施例中，富锂金属氧化物的式中的参数为0.065≤b≤0.0895(或0.072≤b≤0.089)、0.23≤α≤0.34、0.36≤β≤0.445、0.15≤γ≤0.29(b+α+β+γ+δ约等于1)、或其组合。在一些实施例中，式中的A为镁且0.01≤δ≤0.0375。所述电池的负电极可包括石墨碳。在一些实施例中，所述电池的室温DC电阻在基于完全充电至4.35V的20％SOC时不大于约4毫欧姆。所述电池的电解质包括碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸甲酯乙酯。所述电池可为依C/10速率从约4.5V到约1.5V进行放电时具有至少约5Ah放电容量的袋式电池。所述袋式电池可具有总计至少5个正电极结构及针对每个正电极结构至少一个负电极结构，且各正电极结构及负电极结构包括金属集电器。所述袋式电池的各正电极具有从约2g/mL到约4g/mL的活性材料密度及从约45微米到约200微米的总厚度且堆叠在正电极之间的负电极具有1.25g/mL到约2g/mL的活性材料密度及从约25微米到约200微米的总厚度。在一些实施例中，所述电池的室温DC电阻在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过4倍。
在第三方面，本发明涉及一种锂基电池活性材料，其包含近似以式Li1+bNiαMnβCoγAδO2(0.05≤b≤0.09、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05)表示的富锂金属氧化物，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且多达5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换。所述活性材料在室温下依C/10速率针对锂从4.6V到2V进行循环时具有基于针对锂放电的正电极活性材料的重量至少约200mAh/g的比放电容量。富锂金属氧化物的式中的参数可为0.065≤b≤0.0895、0.23≤α≤0.34、0.36≤β≤0.445、0.15≤γ≤0.29、0≤δ≤0.044(b+α+β+γ+δ约等于1)、或其组合。在一些实施例中，0.24≤α≤0.33，0.38≤β≤0.4425，0.15≤γ≤0.275，0≤δ≤0.0375。在一些实施例中，所述锂基电池活性材料可进一步包含非活性无机涂层。所述涂层可包含金属卤化物或金属氧化物。
附图说明
图1A为袋式电池的示意性透视图，其显示内电极。
图1B为由Envia构造的袋式电池的照片。
图2为实例1的电池1在特定电压窗中的第一个循环及第二个循环充电及放电比容量曲线。
图3为电池1在不同放电速率下的放电容量相对循环数的曲线。
图4为实例1的电池2在特定电压窗中的第一个循环及第二个循环充电及放电比容量曲线。
图5为电池2在不同放电速率下的放电容量相对循环数的曲线。
图6为显示实例1的电池1a在加速循环速率及80％放电深度(DOD)下循环5000个循环的容量留存与平均电压的曲线。
图7为显示实例1的电池2b在加速充电/放电速率及高温下循环的容量留存的曲线。
图8A为显示在实例4中用于电池1a及2a的DCR测量的DC电阻(DCR)方案的曲线。
图8B为图8A的显示一个脉冲循环期间电流流动及一部分电压曲线的放大部分。
图9为显示电池1a及2a在10到90％充电状态(SOC)之间的DCR的曲线。
图10为显示电池1b及1c在10到90％充电状态(SOC)之间的DCR的曲线。
图11A为显示袋式电池1d依C/3、1C、及2C循环的电压相对容量的曲线。
图11B为显示袋式电池1e依C/3、C/2、及1C循环的电压相对容量的曲线。
图12A为显示袋式电池1d在20℃下依5C放电及3.75充电在4.35V与2.5V之间进行循环的电阻相对放电深度的曲线。
图12B为显示袋式电池1d在20℃下依5C放电及3.75充电在4.35V与2.5V之间进行循环的面积比阻抗相对放电深度的曲线。
图12C为显示袋式电池1e在30℃下依1C放电及0.75充电在4.35V与2.2V之间进行循环的电阻相对放电深度的曲线。
图12D为显示袋式电池1e在30℃下依1C放电及0.75充电在4.35V与2.2V之间进行循环的面积比阻抗相对放电深度的曲线。
具体实施方式
已针对活性组合物及电池参数的选择设计锂离子电池以实现电池的极低阻抗，其与高比容量材料组合，可实现高能量密度以及高功率输出。所述电池可经设计成在从约10％到约85％放电状态内具有相对低的阻抗变化，这是在电池的放电循环期间维持一致能量输出所需要的。在一些实施例中，可通过使用针对组装成电池适当选择的正电极活性材料工程化而实现高能量输出。已开发出富含锂的高容量正电极活性材料。但是，所述活性材料的组合物可经设计成稍微较低容量材料，以实现在电池的整个放电期间也极其均匀的相当低的电阻。已开发这些材料的改进循环，从而可利用极多高容量，同时仍实现突出的循环稳定性。袋式电池形式可尤其适用于获得高能量密度及高体积能量密度。可实现电池的电极设计以得到实际市售形式的期望性能。所得电池相当适用于混合动力车辆及电动车辆。
本文所述的改进的电池在正电极中并有富锂金属氧化物组合物。富锂金属氧化物可提供针对所得电池的充电及放电的高比容量及良好速率性能。据认为所述材料形成最初被认为具有层状-层状结构的多相复合晶体结构，也就是说，在材料颗粒内的个别区域中具有两个不同层状相。虽然已在了解所述材料的化学性质方面取得显著进展，但这些材料的化学性质的许多显著方面尚属未知。构成本文所述的改进的基础的结果至少部分是基于特定化学计量的工程化来实现期望的电池结果。因此，就某些应用来说，可得到特别期望的性能，及特定来说，对应电池展现据认为是由于具有较大导电率的活性材料所致之低电阻。
本文所述的电池为其中非水性电解质溶液含有锂离子的锂基电池。就二次锂离子电池来说，在充电期间，在阴极(正电极)中发生氧化，其中提取锂离子及释放电子。在放电期间，在阴极中发生还原，其中***锂离子及消耗电子。一般来说，所述电池是经形成为在正电极材料中具有锂离子，以致电池的初始充电将大部分的锂从所述正电极材料转移到负电极(阳极)材料而使所述电池做好放电准备。除非另作指明，否则本文提及的性能值是在室温(也就是说，从22℃到25℃)下。
当具有基于夹层的正电极活性材料的对应电池在使用时，夹层及从晶格释放锂离子会引起电活性材料的晶格改变。只要这些改变基本上可逆，则材料的容量不会随着循环显著改变。然而，观察到所述活性材料的容量随着循环降低到不同程度。因此，在许多个循环之后，电池的性能会低于可接受值，且要更换所述电池。
以其常规方式用于本文中的字词“元素”是指周期表成员，其中所述元素在其呈组合物情况下具有适当的氧化态，且其中所述元素只有当其经陈述是呈元素形式时才呈其元素形式M0。因此，金属元素一般仅以其元素形式或金属元素形式的对应合金呈金属态。也就是说，除了金属合金之外的金属氧化物或其它金属组合物一般是非金属性。
第一充电容量与第一放电容量之间的差可称为不可逆容量损失，且不可逆容量损失是反映电池中的至少某些第一个循环不可逆改变。一般来说，不可逆容量损失显著大于后续循环的每个循环的容量损失。不可逆容量损失会导致电池容量、能量及功率的相应降低。就电池第一充电期间的负电极来说，与电解质有关的反应会导致形成与负电极活性材料相关联的固体电解质相间层，且在电解质于循环期间的分解方面，据认为稳定SEI层的存在可稳定化电池。就本文所述的富锂正电极活性材料来说，正电极活性材料的组合物还会发生显著不可逆改变，且可有效采用对正电极活性材料的不可逆改变的控制来获得极稳定的长期循环特性。本文所述的正电极活性材料是经选择以具有期望的性能特征(包括相对较小的不可逆容量损失)。
锂离子电池可使用相对参考均质电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。此类所研究的富锂正电极活性材料可近似以下式表示：
Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz， (1)
其中b在约0.01到约0.3范围内，α在0到约0.4范围内，β在约0.2到约0.65范围内，γ在约0到约0.46范围内，δ在约0.001到约0.15范围内，及z在0到约0.2范围内，其限制条件为α与γ二者均不为零，及其中A为不同于Ni、Mn及Co或其组合的金属。元素A与F(氟)分别为任选阳离子及阴离子掺杂剂。元素A可为例如Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、或其组合。将氟掺杂剂用于富锂金属氧化物中以获得改进性能描述于库玛(Kumar)等人的标题为“具有高比容量的掺氟富锂金属氧化物正电极电池材料及对应的电池(Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode BatteryMaterials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries)”的公开美国专利申请案2010/0086854中，所述申请案以引用的方式并入本文中。
如上所述，认为适当形成的富锂锂金属氧化物具有复合晶体结构。特定来说，在富锂材料的一些实施例中，层状Li2MO3材料可与任一层状LiM'O2组分在结构上集成，其中参考结构具有M及M'(其为锰)，然而，所研究的特定组合物的一部分锰阳离子经具有适当氧化态的其它过渡金属阳离子取代。在一些实施例中，正电极材料可以双组分表示法表示为xLi2MO3·(1-x)LiM'O2，其中M'为具有平均+3价的一或多个金属阳离子，其中至少一个阳离子为锰阳离子或镍阳离子，及其中M为具有平均+4价的一或多个金属阳离子。一般，就尤为关注的组合物来说，M可被视为是Mn。组合物的一般类别进一步描述于例如洛佩兹(Lopez)等人的标题为“具有高比容量的层状富锂错合金属氧化物及优异的循环(Layer-LayerLithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and ExcellentCycling)”的公开美国专利申请案2011/0052981A('981申请案)中，所述申请案以引用的方式并入本文中。
以单组分表示法及双组分表示法表示的组合物可相关联。明确来说，如果上式(1)中b+α+β+γ+δ约等于1，则所述材料可为近似以式x·Li2MnO3·(1-x)LiNiuMnvCowAyO2表示的层状-层状材料，为了简单起见假定z＝0。就具有复合材料的电池的充电来说，所述组合物的氧化锂锰(Li2MnO3)组分可经受释放氧分子同时释放2个Li离子的反应，如反应式(2)所指示：
Li2MnO3→(MnO2)+2Li++2e-+1/2 O2。 (2)
放电时，(MnO2)组合物吸收单一锂离子及单一电子形成LiMnO2，以致容量由于材料在初始充电期间的不可逆反应而总体显著降低。所述反应可至少部分地解释与正电极活性材料相关联的显著不可逆容量损失以及也在电池第一次充电期间所观察到的O2释放。因为不完全清楚此材料为何，故将产物组合物书写为(MnO2)。
虽然如果(MnO2)实际上为MnO2，则反应式(2)达成平衡，但不清楚其是否为确切反应，不过所观察到的氧气释放对应于材料中的金属还原。证据显示以反应式(2)示意性表示的反应有效地在高于约4.4伏的电压下发生。因此，以富锂层状-层状材料来说，在高于约4.2V的第一个循环充电期间，高容量材料中Li2MnO3组分的分解会导致可归因于正电极活性材料的氧损失及显著不可逆容量损失。所述材料原则上可经受可与初始充电步骤(诸如分解反应Li2MnO3→MnO2+Li2O)一致的其它不可逆改变。所述分解反应不会导致测得的不可逆容量损失，这是因为未产生将会在初始充电期间测得的电子，但就特定重量的材料来说，所述形成惰性氧化锂的反应会导致可逆容量相对于理论容量的损失。尚不完全了解与活性材料有关的初始反应。已发现用于降低正电极活性材料的初始不可逆改变及在数千次充电/放电循环以上提供极稳定循环的方法。
本文针对复合锂金属氧化物所提出的化学式是基于合成中起始材料的摩尔量，其是可准确测得的。关于多种金属阳离子，一般认为其等是定量地并入最终材料中，没有已知的重要途径会导致金属从产物组合物损失。当然，许多金属具有多种氧化态，所述氧化态就电池来说是与其活性相关。由于多种氧化态及多种金属的存在，针对氧的精确化学计量一般仅是基于晶体结构、电化学性能及反应物金属的比例大致地估计，这在所属领域中是常规的。然而，基于晶体结构合理地估计针对氧的总化学计量。论述于这一段落及本文相关议题中的所有方案均为所属领域中的惯常程序且为在本领域中关于这些议题早已确认的方法。
虽然在式xLi2MO3·(1-x)LiM'O2中所述材料的初始比容量一般随x增加至少直到约0.6或更大的值，但所得电池的其它特性可能建议以特定化学计量来获得期望的结果。就一些汽车应用来说，极希望电池在数千个充电放电循环期间极其稳定，以及能量输出在电池的大部分充电状态下稳定。已鉴别出可提供在放电下的极佳循环稳定性及低且稳定的DC电阻及在电池形成期间的低不可逆容量损失的组合物。为了获得所述期望性能，已降低锂富集及Mn含量且由更高含量的Ni、Co或二者来补偿。明确来说，尤其期望的正电极活性材料可近似以式Li1+bNiαMnβCoγAδO2(0.05≤b≤0.125、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05)来表示，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且多达5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换。这一锂富集度与呈双组分表示法的组合物式中的值0.105≤x≤0.286对应。虽然可利用较大的x值来得到较高初始比容量值，但由上式表示的组合物可用于得到针对一些汽车应用的极期望性能。在一些实施例中，可利用参数值0.155≤x≤0.195或0.072≤b≤0.089实现尤其期望的性能。
尽管期望的正电极活性材料经工程化将某些参数优化而导致比放电容量相对地降低，但所述组合物仍展现相对高的比放电容量，例如，在依C/3速率从4.6V到2V的放电期间比容量为至少200mAh/g。此外，为了改进所得电池的循环，可使所述电池在材料的完整可实现电压范围的一部分内进行循环。认为所述富锂材料应通过充电至高电压来活化以实现所述材料的高容量。已在了解复合富锂金属氧化物方面取得显著进展，且这一知识已提供在设计电池循环以实现高循环性能与适宜高比容量方面的显著进展。可通过部分活化活性材料以实现大部分可用比容量同时提供惊人循环性能来实现突出的循环性能。本文所述的靶向正电极活性材料提供更平坦的循环性能，以致在一些实施例中，在4000个循环期间容量未从低循环值下降20％。类似地，在依2C充电速率及4C放电速率进行4000个循环期间的平均电压下降不超过5％，以致电池的能量输出随着长期循环惊人地稳定。
所选择的组合物还展现在材料第一次充电期间降低的不可逆容量损失。不可逆容量损失的降低大致上与电池第一次充电期间氧气释放的降低对应。一般来说，希望在初始电池形成后排放所释放的氧气，以避免所述电池中之不希望的压力。在第一次充电期间产生较少氧气可简化电池的制造。可相对于充电至会活化大部分可用电池容量的4.6V来评估不可逆容量损失的降低。
认为富锂金属氧化物应充电至高电压以活化材料的较高容量。然而，已发现所述材料的部分活化可提供电池容量的令人满意的活化，同时提供用于循环的显著较稳定材料。一般来说，接着使电池以等于或略小于活化电压的充电电压循环。部分活化电池到约4.275V到约4.39V的充电电压可进一步降低不可逆容量损失，同时提供在相对高比容量下的优异长期循环。为了充分利用部分活化及改进的循环特性，已开发利用部分活化的多步形成方案，如与本申请案同日申请的共同待决的阿米鲁丁(Amiruddin)等人的标题为“高电容锂离子电池形成方案及对应的电池(High Capacity Lithium Ion Battery FormationProtocol and Corresponding Batteries)”的美国专利申请案13/588,162中所述，所述申请案以引用的方式并入本文中。
所选择的组合物可并入具有对应改进的特性的电池中。就电动汽车用途来说，适合的电池一般可设计成符合一系列性能标准。明确来说，高容量电池可设计成利用特别设计的正电极活性材料的期望特性，同时仍维持高能量密度及体积能量密度。因此，所述电池可具有低内部阻抗及在10％到90％的放电深度范围内在最大值与最小值之间改变不超过4倍的内部阻抗。在一些实施例中，这可通过以至少约160Wh/kg的能量密度从4.35V放电到2V来实现。另外，2500个循环时的电池容量可为1C放电速率下第10个循环容量的至少约80％，且平均电压可为1C放电速率下第10个循环平均电压的至少约95％。此外，所述电池的正电极活性材料可展现相对低的不可逆容量损失及相对高的比容量。
所述材料可经组装成袋式电池或具有针对汽车用途的适合性能的其它电池形式。袋式电池为用于实现高能量密度的期望形式，且以下论述主要集中于袋式电池形式，不过其它电池形式可利用本文所述的至少许多优点。下文描述可利用期望性能特性的一些特定袋式电池参数。本文中的改进的电池一般具有呈堆叠形式的多个电极层以实现适当能量密度。
极希望电池产生较高量的有用功率。电池中的内部阻抗或电阻与用于驱动电流通过所述电池的能量对应。由于这一内部电阻，在负载下横跨电池电极的电压小于开路电压。原则上，内部阻抗可由(VOC-V负载)/I表示，其中VOC为开路电压，V负载为在负载下的电压且I为电流。下文提供用于测量电池DC电阻的具体程序。
希望具有较低内部电阻来提供可用于外部工作的较大量功率，也就是说，所述电池的用于汽车推进及配件操作的能量输出。本文所述的组合物提供内部电阻的显著减小。除较大量可用能量的可利用性外，较低内部电阻还提供电池使用期间热产生的减少，所述热产生的减少可减少在操作期间维持电池及环境的温度的冷却。极显著地，可在90％到10％充电状态范围内得到电池的极平坦电阻测量值，这允许电池在期望充电状态范围内的一致功率输出，以致大部分电池容量可用于尤其针对汽车应用的用途中。
电池结构及袋式电池
锂离子电池一般包括正电极、负电极、在正电极与负电极之间的隔板及含锂离子的电解质。所述电极一般与金属集电器相连接。锂离子电池是指其中负电极活性材料为在充电期间吸收锂及在放电期间释放锂的材料的电池。电池可包括具有适当放置的隔板的多个正电极及多个负电极，诸如呈堆叠形式。与电极接触的电解质提供通过相反极性电极之间的隔板的离子导电率。电池一般包括分别与负电极及正电极相连接的集电器。这一段描述基础电池结构及组合物。还描述改进的电池结构及对应袋式电池设计，以利用可通过本文所述的期望正电极活性组合物得到的减少的电阻。所得的改进电池结构可展现本文所述的优异性能特性。
负电极夹层/合金材料的性质会影响电池的所得电压，这是因为电压为阴极及阳极处半电池电势之间之差。适合的负电极(阳极)锂夹层/合金组合物可包括例如石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、其它石墨碳、硬质碳、五氧化铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡及氧化锂钛(诸如LixTiO2(0.5<x≤1)或Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3))。石墨碳及金属氧化物负电极组合物通过夹层或类似工艺来吸收及释放锂。硅及锡合金与锂金属形成合金以吸收锂及从所述合金释放锂而相应地释放锂。一般来说，可使用用于负电极中的主要电活性组合物来描述所述负电极。使用术语“碳基负电极”来指代具有作为主要电活性组合物的主要包含元素碳材料的活性材料(诸如石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、其它石墨碳、硬质碳、或其组合)的电极。石墨、合成石墨及其它石墨碳可统称为石墨碳。碳基材料可适用于特定电池应用，这是因为这些材料中有些在目前被认为是可在相对高电压下操作且循环超过1000个循环或更多的唯一可靠的负电极活性材料。
正电极活性组合物及负电极活性组合物一般为在对应电极中通过聚合物粘结剂固持在一起的粉末组合物。所述粘结剂在接触电解质时提供针对活性颗粒的离子导电率。适合的聚合物粘结剂包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物、或其混合物。就PVDF粘结剂来说，所述聚合物可具有至少约800,000AMU的分子量。已发现使用高分子量PVDF聚合物可在正电极中提供较高功率负载，而不会不利地改变电池的性能，同时得到机械稳定的电极，如巴克利(Buckley)等人的标题为“高能量锂离子二次电池(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries,)”的美国专利第8,187,752号(后文称为'752专利)中所揭示，所述专利以引用的方式并入本文中。
在电池中同时获得高能量密度、高体积能量密度及低内部电阻或阻抗涉及一种平衡各种因素的设计，且完成所述设计同时维持具有相对高放电速率的能力的能力是重要成就。由于电池电极中活性材料的低电阻可实现高正电极活性材料负载量，据推测这与材料本身的导电率相关。电极中正电极活性材料的颗粒负载量可很大，诸如大于约85重量％，在一些实施例中，从约86到约95％，及在其它实施例中，从约88到约94％。具有高活性颗粒负载量同时具有低电池内部阻抗的能力至少部分是归因于本文所述的改进的活性材料组合物。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的活性材料负载量的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
为了形成电极，可在适合液体(诸如针对聚合物的溶剂)中将电活性粉末与聚合物粘结剂掺合。可将所得糊剂压制成电极结构。一般来说，本文中使用的正电极可包含约1重量％到约10重量％粘结剂，在一些实施例中，从约1.5重量％到约8重量％，在其它实施例中，从约2重量％到约6重量％。一般来说，电极中包含足量粘结剂以维持电极的机械完整性，以致电流可以低电阻流到集电器。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的粘结剂量的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
一般来说，正电极还包含不同于电活性组合物的导电粉末。适合的补充导电粉末包括例如石墨、碳黑、金属粉末(诸如银粉末)、金属纤维(诸如不锈钢纤维)等、及其组合。在电极中包含较大量的导电材料可降低电阻，但包含更多导电粉末一般对应于活性材料负载量的降低，从而降低能量密度及其它性能相关参数。大体来说，在一些实施例中，正电极可包含约1重量％到约10重量％、在一些实施例中从约1.5重量％到约8重量％、及在其它实施例中从约2重量％到约7重量％的不同导电粉末(诸如导电碳)。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的导电粉末量的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
碳基负电极可或可不包含导电非活性组分，这是因为碳基活性材料可足够具导电性。如果负电极除活性材料外尚包含导电粉末，则负电极一般可包含约0.5到约10重量％、在其它实施例中从约0.75到约7重量％及在额外实施例中从约1到约5重量％的不同导电粉末(诸如导电碳)。负电极中碳基活性材料的颗粒负载量可为例如大于约85重量％，在一些实施例中，从约87到约98％，及在其它实施例中，从约90到约96重量％。为了形成负电极，可在适合液体(诸如针对聚合物的溶剂)中将碳基电活性粉末与聚合物粘结剂掺合。可将所得糊剂压制成电极结构。一般来说，负电极可包含约1重量％到约10重量％粘结剂，在一些实施例中，包含约1.5重量％到约8重量％粘结剂，在其它实施例中，包含约2重量％到约6重量％粘结剂。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的负电极活性材料、导电粉末及粘结剂负载量的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
一般来说，电极是与导电集电器相连接，以促进电子在电极与外部电路之间流动。集电器可包含金属，诸如金属箔片或金属栅格。在一些实施例中，集电器可由镍、铝、不锈钢、铜等形成。例如，可使用铜箔作为负电极的集电器，且可使用铝箔作为正电极集电器。呈糊剂或浆液形式的电极材料可呈薄膜形式浇注到集电器上。就电极堆叠来说，电极可涂布于集电器的两侧上，不过端电极可或可不涂布在两侧上。可接着将电极材料与集电器干燥，例如在烘箱中进行，以从电极去除溶剂。在一些实施例中，可使与集电器箔片或其它结构接触之经干燥的电极材料经受诸如从约2到约10kg/cm2(千克/平方厘米)的压力。可利用压延辊、具有模头的压力机或其它适合加工设备压制所述电极，以将所述电极压缩至期望厚度。增加电极上的压力可相应地增加电极密度，但过高的密度可严重劣化性能。因此电极的设计及材料的选择显著影响可利用期望电池性能获得的密度。
如此形成且用于本文所述电池的正电极可在所述电极的一侧上包含约8.00mg/cm2到约26.00mg/cm2的电活性材料负载量，在一些实施例中，从约10mg/cm2到约24mg/cm2，及在其它实施例中，从约12mg/cm2到约22mg/cm2。所述电极可具有约2g/mL到约4g/mL的密度，在一些实施例中，从约2.2g/mL到约3.6g/mL，及在其它实施例中，从约2.4g/mL到约3.2g/mL。基于集电器与集电器两侧上电极材料的厚度的总电极结构厚度为约45微米到约200微米，在一些实施例中，从约50微米到约175微米，及在其它实施例中，从约60微米到约150微米。用于正电极的铝箔集电器可具有大致在约8微米到约20微米范围内的厚度。就特定电极来说，将集电器一侧上的负载量除以适宜单位的密度得到在所述集电器一侧上的电极的厚度。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的电极负载量、密度及厚度的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
在一些实施例中，负电极在压缩阳极材料之后在集电器各侧上可具有25微米到200微米的厚度，在其它实施例中，从约30微米到约175微米，及在其它实施例中，从35微米到150微米。在一些实施例中，负电极具有从约1.25g/mL到约2.0g/mL及在其它实施例中从约1.5g/mL到约1.7g/mL的密度。负电极还可具有从约3mg/cm2到约15mg/cm2、在其它实施例中从约4mg/cm2到约12mg/cm2及在其它实施例中从约5mg/cm2到约10mg/cm2的负载量。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的电极厚度的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
可基于在活性材料所允许的边界内的期望电池性能来选择电极数量。在一些实施例中，电池具有在与负电极的堆叠中的至少5个正电极结构，其可于所述堆叠的两端处具有负电极。隔板位于正电极与负电极之间。所述隔板是电绝缘的，同时在所述两个电极之间提供至少所选离子的传导。可使用多种材料作为隔板。市售隔板材料一般是由为提供离子传导的多孔薄片的聚合物(诸如聚乙烯和/或聚丙烯)形成。市售聚合物隔板包括例如卡尔格德系列隔板材料(来自赫斯特塞拉尼斯(Hoechst Celanese)，南卡罗莱纳夏洛特(Charlotte，N.C.))。例如，适合的隔板材料包括例如厚度为12微米到40微米的厚的多层聚合物薄片。还已开发陶瓷-聚合物复合材料用于隔板应用。这些复合隔板可在较高温度下稳定，且所述复合材料可显著降低火灾风险。用于锂离子电池隔板的聚合物-陶瓷复合物是以商标由德国赢创工业(Evonik Industries,Germany)销售。
将包含溶剂化离子的溶液称为电解质，且将溶解于适当液体中形成溶剂化离子的离子组合物称为电解质盐。用于锂离子电池的电解质可包含一或多种所选锂盐。适当的锂盐一般具有惰性阴离子。适合的锂盐包括例如六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、过氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、二氟乙二酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、及其组合。传统上，电解质包含1M浓度的锂盐，然而可使用更大或更小的浓度。
就所研究的锂离子电池来说，一般使用非水性液体来溶解锂盐。所述溶剂一般不溶解电活性材料。适当的溶剂包括例如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲酯乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(triglyme)(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(diglyme)(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚(glyme)或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷及其混合物。特别适用于高电压锂离子电池的溶剂进一步描述于阿米鲁丁等人在2009年12月4日申请的标题为“具有高电压电解质及添加剂的锂离子电池(Lithium Ion Battery With HighVoltage Electrolytes and Additives,)”的公开美国专利申请案2011/0136019('019申请案)中，所述申请案以引用的方式并入本文中。高电压电解质可包含总浓度为约0.9M到约2.5M的LiPF6和/或LiBF4及包含碳酸乙二酯的溶剂以及包含碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯或其组合的液体有机溶剂。为了稳定具有所述电解质的电池的循环特性，所述电解质可进一步包含约0.01重量％到约5重量％的锂盐添加剂(诸如二氟乙二酸硼酸锂或双(乙二酸)硼酸锂)和/或有机添加剂(诸如碳酸伸乙烯酯)。此外，具有良好低温特性的高电压电解质描述于李(Li)等人的标题为“用于基于高容量锂的电池的低温电解质(Low Temperature Electrolyte for High Capacity Lithium Based Batteries,)”的公开美国专利申请案2013/0157147中，所述申请案以引用的方式并入本文中。
本文所述的电解质可并入各种市售电池设计中。例如，阴极组合物可用于袋式电池、棱柱形电池、绕线式圆柱形电池(wound cylindrical battery)、钮扣型电池(coinbattery)或其它合理电池形状。所述电池可包含单一阴极结构或以并联和/或串联电连接形式组装的多个阴极结构。
在一些实施例中，正电极及负电极可以其间的隔板进行堆叠，且可将所得的堆叠结构放置于圆柱形或棱柱形配置中以形成电池结构。可将适当的导电凸片焊接等到集电器，且可将所得的卷式(jellyroll)或堆叠结构放置于金属筒罐或聚合物包装中，其中负极凸片及正极凸片焊接到适当的外部接点。将电解质添加到所述筒罐中，且密封所述筒罐以完成电池。一些目前使用的充电式市售电池包括例如圆柱形18650电池(直径18mm及长65mm)及26700电池(直径26mm及长70mm)，不过可使用其它电池尺寸。
图1显示袋式电池的示意图。明确来说，示意性地显示袋式电池120具有负电极122、正电极124及在负电极122与正电极124之间的隔板126。袋式电池可包括具有适当放置的隔板的多个正电极及多个负电极，诸如呈堆叠形式。隔板可通过将电极结构放置于隔板折叠体中进行折叠。与电极接触的电解质提供通过相反极性电极之间的隔板的离子导电率。电池一般包括分别与负电极122及正电极124相连接的集电器128、130。电极及隔板的堆叠可封装于层合膜壳体(film casing)132中。关于某些具体实施例，袋式电池可如'752专利及库玛等人的标题为“用于车辆的电池包装及用于并入紧凑电池包装中的高容量袋式二次电池(Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteriesfor Incorporation Into Compact Battery Packs,)”的公开美国专利申请案2012/0028105中所述进行构造，二者均以引用的方式并入本文中。
正电极活性材料
特别关注的正电极活性材料包含一般认为形成层状-层状复合晶体结构的富锂组合物。在一些实施例中，锂金属氧化物组合物明确地包含Ni、Co及Mn离子以及任选金属掺杂剂。富锂组合物可相对于组合物LiMO2(其中M为具有+3平均氧化态的一或多种金属)加以参考。一般来说，富锂组合物可近似以式Li1+cM1-dO2表示，其中M表示一或多种非锂金属，c≥0，且d是基于金属的平均价数与c相关。当c大于0时，所述组合物相对于参考LiMO2组合物来说富含锂。在一些实施例中，c为约0.01到约0.33，且d为约c-0.2到约c+0.2，其限制条件为d≥0。在一些实施例中，在层状-层状复合组合物中，c可约等于d。一般来说，富锂组合物中的额外锂是在较高电压下得到，以致初始充电发生于相对较高电压下而得到额外容量。然而，如本文所述，所述材料可在初始高电压充电步骤期间经受不可逆变化，以致在初始充电之后进行循环的材料并非在高电压下于初始材料中进行反应的相同材料。如本文所用，表示法(值1≤变量≤值2)隐含假设值1及值2为近似量值。
特别关注的富锂正电极活性材料可近似以式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，其中b涉及锂富集度，α是在约0到约0.4范围内，β是在约0.2到约0.65范围内，γ是在0到约0.46范围内，δ是在0到约0.15范围内及z是在0到约0.2范围内，其限制条件为α与γ二者均不为零，及其中A为不同于Mn、Ni、或Co的金属，诸如Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。在一些实施例中，b是在约0.01到约0.3范围内，且已发现可促成期望性能值之b的特定值进一步描述于下文。针对过渡金属的一些特定期望范围还进一步描述于下文。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确组成范围内的参数值的其它范围且所述范围是属于本发明范围。为了简化这一段落中的以下论述，对于任选氟掺杂剂不作进一步论述，然而就特定实施例来说，仍应考虑氟掺杂剂的选择。具有氟掺杂剂的期望富锂组合物进一步描述于库玛等人的标题为“具有高比容量的掺氟富锂金属氧化物正电极电池材料及对应的电池(Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive ElectrodeBattery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries,)”的公开美国专利申请案2010/0086854A中，所述申请案以引用的方式并入本文中。其中A为锂作为掺杂剂替代Mn的组合物描述于文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人的标题为“掺锂阴极材料(Lithium Doped Cathode Material,)”的公开美国专利申请案2011/0052989A中，所述申请案以引用的方式并入本文中。利用+2金属阳离子掺杂剂(诸如Mg+2)得到的特定性能特性描述于卡斯基延(Karthikeyan)等人的标题为“经掺杂的正电极活性材料及由其构造的锂离子二次电池(Doped Positive Electrode Active Materials and LithiumIon Secondary Batteries Constructed Therefrom,)”的公开美国专利申请案2011/0244331中，所述申请案以引用的方式并入本文中。
如果b+α+β+γ+δ约等于1，则具有上式的正电极材料可近似以双组分表示法表示为x Li2M'O3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M为具有平均+3价的一或多个金属阳离子，在一些实施例中，至少一个阳离子为Mn离子或Ni离子且其中M'为具有平均+4价的一或多个金属阳离子(诸如Mn+4)。如上所述，认为对应材料具有两个与双组分表示法的各别组分相关的不同物理相。认为所述多相材料具有其中过量锂促进复合材料的稳定性的集成层状-层状复合晶体结构。例如，在富锂材料的一些实施例中，层状Li2MnO3材料可在结构上与层状LiMO2组分(其中M表示所选择的非锂金属元素或其组合)集成。
最近，已发现正电极活性材料的性能特性可围绕组合物化学计量的特定设计工程化。特别关注的正电极活性材料可近似以双组分表示法表示为x Li2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为具有平均+3价的一或多个金属元素，且所述金属元素中的一者为Mn且另一金属元素为Ni和/或Co。例如，M可为镍、钴及锰的组合，其可例如在初始锂锰氧化物中呈氧化态Ni+2、Co+3、及Mn+4。这些组合物的总体化学式可书写为Li2(1+x)/(2+x)Mn2x/(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2。在所述总体化学式中，锰的总量由双组分表示法中所列的两种组分贡献。因此，在某种意义上，所述组合物富含锰。
如同上述参数“b”的值，x的值涉及锂富集。一般来说，0<x<1，但在一些实施例中，0.03≤x≤0.55，在其它实施例中，0.05≤x≤0.325。本文中描述可在相对高放电速率下展现高容量同时维持低DC内部电阻的电池设计。这些电池设计对于利用其中0.03≤x≤0.29的组合物的正电极组合物尤其有效，在其它实施例中，0.05≤x≤0.275，及在其它实施例中，0.075≤x≤0.25，所述组合物就单组分表示法的b参数来说可表示为0.0148≤b≤0.127，在其它实施例中，0.0244≤b≤0.1209，及在其它实施例中，0.0361≤b≤0.1111。已发现，就针对特定应用的性能来说，可利用表示为0.05≤b≤0.09的b值获得中等高容量及低内部电阻的重要平衡，在一些实施例中，0.065≤b≤0.0895，及在其它实施例中，0.072≤b≤0.089，这对应于双组分表示法中参数x的值表示为0.105≤x≤0.198，在一些实施例中，0.139≤x≤0.197，及在其它实施例中，0.155≤x≤0.195。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述参数x的明确范围内的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
在一些实施例中，以上述双组分表示法表示的M可书写为NiuMnvCowAy。就其中y＝0的实施例来说，此式简化成NiuMnvCow。如果M包括Ni、Co、Mn、及任选的A，则所述组合物可以双组分表示法及单组分表示法替代性地书写如下。
x Li2MnO3·(1-x)Li NiuMnvCowAyO2， (1)
Li1+bNiαMnβCoγAδO2， (2)
且u+v+w+y≈1及b+α+β+γ+δ≈1。这两个化学式的调和导致以下关系：
b＝x/(2+x)，
α＝2u(1-x)/(2+x)，
β＝2x/(2+x)+2v(1-x)/(2+x)，
γ＝2w(1-x)/(2+x)，
δ＝2y(1-x)/(2+x)，
及类似地，
x＝2b/(1-b)，
u＝α/(1-3b)，
v＝(β-2b)/(1-3b)，
w＝γ/(1-3b)，
y＝δ/(1-3b)。
在一些实施例中，可能希望具有u≈v，以致Li NiuMnvCowAyO2近似成为LiNiuMnuCowAyO2。在所述组合物中，当y＝0时，Ni、Co及Mn的平均价数为+3，且如果u≈v，则这些元素可具有近似Ni+2、Co+3及Mn+4的价数以实现所述平均价数。在假设锂经完全提取的情况下，所述元素均变为+4价。Ni及Mn的平衡可使得Mn随着电池中材料的循环保持+4价。这一平衡避免形成Mn+3，Mn+3的形成与Mn溶解于电解质中及对应的容量损失相关联。然而，这一观点假设维持两个不同相，其中所述相随着电池循环保持稳定，且已发现较复杂的观点。
在实现期望的改进导电率以提供降低的DC电阻方面，组合物参数的期望范围具有中等钴和/或镍含量。以下过渡金属及任选掺杂剂含量适用于上述两组锂富集范围且在不重复所述范围下于此处明确例举所述组合。在一些实施例中，上述组合物式(2)中Ni、Mn、Co及A的值可表示为0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05，在其它实施例中，表示为0.23≤α≤0.34、0.36≤β≤0.445、0.15≤γ≤0.29、0≤δ≤0.04，及在其它实施例中，表示为0.24≤α≤0.33、0.38≤β≤0.4425、0.15≤γ≤0.275、0≤δ≤0.0375，其限制条件为b+α+β+γ+δ≈1。所属领域的技术人员将认识到涵盖在明确范围内且在上述4个各别参数之间独立地改变的组合物参数以及在上述段落中所述范围内的锂富集参数(b)的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
一般来说，可进行各种方法来合成在组合物中具有镍、钴、锰及额外任选金属阳离子且展现高比容量性能的本文所述的期望富锂金属氧化物材料。特定来说，例如，可使用溶胶凝胶法、共沉淀法、固态反应法及气相流动反应来合成所述期望材料。除高比容量外，所述材料还可展现导致所述材料在固定体积应用中的高总容量的良好敲紧密度。明确来说，富锂金属氧化物组合物是呈涂布形式使用，而得到以下实例中的结果。
明确来说，基于共沉淀的合成方法已经调适以合成具有上述式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz的组合物。在共沉淀工艺中，以期望摩尔比将金属盐溶解于水性溶剂(诸如纯水)中。适合的金属盐包括例如金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、及其组合。溶液浓度一般在1M与3M之间选择。可基于产物材料的期望化学式来选择金属盐的相对摩尔量。类似地，掺杂剂元素可依适当摩尔量与其它金属盐一起引入，以致所述掺杂剂并入沉淀材料中。可接着调整溶液的pH，诸如通过添加Na2CO3和/或氢氧化铵，以沉淀含期望量的金属元素的金属氢氧化物或碳酸盐。一般来说，pH可调整至约6.0到约12.0之间的值。可加热及搅拌所述溶液以促进氢氧化物或碳酸盐的沉淀。可接着从所述溶液分离出沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐，洗涤及干燥以形成粉末，接着进一步加工。例如，可在烘箱中于约110℃下进行干燥持续约4到约12小时。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的工艺参数的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
所收集的金属氢氧化物或碳酸盐粉末可接着经受热处理，以伴随消除水或二氧化碳将所述氢氧化物或碳酸盐组合物转化成对应的氧化物组合物。一般来说，所述热处理可在烘箱、炉等中进行。所述热处理可在惰性氛围或存在氧气的氛围中进行。在一些实施例中，可加热所述材料到至少约350℃的温度，及在一些实施例中从约400℃到约800℃，以将氢氧化物或碳酸盐转化成氧化物。一般来说，可进行所述热处理持续至少约15分钟，在其它实施例中，从约30分钟到24小时或更长，及在其它实施例中，从约45分钟到约15小时。可在第二较高温度下进行进一步的热处理以改进产物材料的结晶度。用于形成结晶产物的这一煅烧步骤一般是在至少约650℃、及在一些实施例中从约700℃到约1200℃、及在其它实施例中从约700℃到约1100℃的温度下进行。用于改进粉末结构特性的煅烧步骤一般可进行至少约15分钟、在其它实施例中从约20分钟到约30小时或更长、及在其它实施例中从约1小时到约36小时。必要时，所述加热步骤可与适当升温组合以得到期望材料。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的温度及时间的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
锂元素可依所述方法中的一或多个所选步骤并入所述材料中。例如，可在进行沉淀步骤之前或之时通过添加水合锂盐将锂盐并入溶液中。依这种方法，以与其它金属相同的方式将锂物质并入氢氧化物或碳酸盐材料中。此外，归因于锂的特性，锂元素可以固态反应并入所述材料中而不会负面影响产物组合物的所得特性。因此，例如，可将适量的一般呈粉末形式的锂来源(诸如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3、或其组合)与沉淀的金属碳酸盐或金属氢氧化物混合。然后使所述粉末混合物通过加热步骤以形成氧化物且接着形成结晶最终产物材料。
氢氧化物共沉淀工艺的其它细节描述于文卡塔查拉姆等人的标题为“用于具有高比放电容量的锂离子电池的正电极材料及用于合成这些材料的工艺(Positive ElectrodeMaterial for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacityand Processes for the Synthesis of these Materials)”的公开美国专利申请案2010/0086853A('853申请案)中，所述申请案以引用的方式并入本文中。碳酸盐共沉淀工艺的其它细节描述于洛佩兹等人的标题为“用于高放电容量锂离子电池的正电极材料(PositiveElectrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的公开美国专利申请案2010/0151332A('332申请案)中，二者均以引用的方式并入本文中。
涂层及在正电极活性材料上形成涂层
已发现在富锂正电极活性材料上的无机涂层(诸如金属卤化物涂层及金属氧化物涂层)显著改进锂离子电池的性能，不过认为所述涂层相对电池循环为惰性。特定来说，已发现由经涂布的锂金属氧化物形成的电池的循环特性相对未经涂布的材料显著改进。另外，所述电池的比容量还显示与涂层相关的期望特性，且在一些实施例中，可降低电池第一次循环的不可逆容量损失。这些性能改进可类似地用于本文所述的改进循环中。
关于金属氧化物及金属卤化物涂层，可将具有金属和/或类金属元素的组合的涂层用于涂布组合物。用于氟化物涂层的适合金属及类金属元素包括例如Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr及其组合。氟化铝可为期望的涂布材料，这是因为其具有合理成本且被认为是环保的。金属氟化物涂层大致描述于孙(Sun)等人的标题为“用于锂二次电池的涂布有氟化合物的阴极活性材料及其制备方法(Cathode Active Materials Coatedwith Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method forPreparing the Same,)”的公开PCT申请案WO 2006/109930A中，所述申请案以引用的方式并入本文中。已发现金属/类金属氟化物涂层可显著改进用于锂离子二次电池的富锂层状组合物的性能。参见例如上文所引用的'853申请案及'332申请案，以及洛佩兹等人的标题为“用于锂离子电池的经涂布的正电极材料(Coated Positive Electrode Materials ForLithium Ion Batteries,)”的公开美国专利申请案第2011/0111298号('298申请案)(以引用的方式并入本文中)。非氟化物金属卤化物涂层的期望的性能结果已描述于文卡塔查拉姆等人的标题为“锂离子电池正电极材料上的金属卤化物涂层及对应的电池(MetalHalide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials andCorresponding Batteries,)”的公开美国专利申请案2012/0070725中，所述申请案以引用的方式并入本文中。这一专利申请案还论述用于形成期望金属卤化物涂层的方法。
吴(Wu)等人,“具有低不可逆容量损失的高容量、表面改性层状Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/ 3Nix/3Cox/3]O2阴极(High Capacity,Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/ 3Cox/3]O2Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss,)”,电化学与固态快报(Electrochemical and Solid State Letters),9(5)A221-A224(2006)(以引用的方式并入本文中)注意到由Al2O3涂层所致的容量增加及不可逆容量损失的降低。使用LiNiPO4涂层来获得改进的循环性能描述于康(Kang)等人的文章“通过Li-Ni-PO4处理来提高高容量xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co)电极的倍率性能(Enhancing the rate capability ofhigh capacity xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co)electrodes by Li-Ni-PO4treatment,)”,电化学通讯11(Electrochemistry Communications 11),748-751(2009)中，这篇文章以引用的方式并入本文中，且一般在形成金属磷酸盐涂层方面可参考这篇文章。在富锂正电极活性材料上的金属氧化物涂层的期望特性进一步描述于卡斯基延等人的标题为“用于锂基电池的涂布金属氧化物的正电极材料(Metal Oxide CoatedPositive electrode Materials for Lithium-Based Batteries,)”的公开美国专利申请案2011/0076556A中，所述申请案以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，涂层可提高电池比容量，即使涂层本身不具电化学活性。然而，所述涂层还会影响活性材料的其它特性(诸如平均电压、热稳定性及阻抗)。涂层特性的选择可纳入与材料特性总体范围相关的其它因素。
一般来说，所述涂层可具有不大于25nm的平均厚度，在一些实施例中，从约0.5nm到约20nm，在其它实施例中，从约1nm到约12nm，在其它实施例中，从1.25nm到约10nm，及在额外实施例中，从约1.5nm到约8nm。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的涂布材料的其它范围且所述范围是属于本发明范围。涂布材料实现电池性能的期望改进的量可与未经涂布的材料的粒度及表面积相关。涂层厚度对经涂布的富锂锂金属氧化物的性能特性的影响的进一步论述发现于上文引述的'298申请案中。
可使用基于溶液的沉淀方法来沉积金属氟化物涂层。可在适合溶剂(诸如水性溶剂)中混合正电极材料的粉末。可将期望金属/类金属的可溶性组合物溶解于所述溶剂中。接着，可逐渐地添加NH4F到所述分散液/溶液中以沉淀金属氟化物。涂层反应物的总量可经选择以形成期望的涂层厚度，且涂层反应物的比率可基于涂布材料的化学计量。可在涂布工艺期间将涂层混合物加热到合理温度(诸如就水溶液来说在约60℃到约100℃范围内)维持约20分钟到约48小时，以促进所述涂布工艺。在从所述溶液去除经涂布的电活性材料之后，可干燥所述材料且加热到一般从约250℃到约600℃的温度维持约20分钟到约48小时以完成经涂布材料之形成。所述加热可在氮气氛围或其它实质上不含氧的氛围下进行。
氧化物涂层一般是通过在活性材料的粉末上沉积前驱涂层来形成。接着将所述前驱涂层加热以形成金属氧化物涂层。适合的前驱涂层可包含对应的金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属硝酸盐。金属氢氧化物及金属碳酸盐前驱涂层可通过沉淀法沉积，这是因为可利用添加氢氧化铵和/或碳酸铵来沉淀对应的前驱涂层。金属硝酸盐前驱涂层可通过将活性阴极粉末与金属硝酸盐溶液混合，且接着蒸发溶液到干燥以形成金属硝酸盐前驱涂层来沉积。具有前驱涂层的粉末可经加热以分解所述涂层来形成对应的金属氧化物涂层。例如，可将金属氢氧化物或金属碳酸盐前驱涂层加热至从约300℃到约800℃的温度，一般维持约1小时到约20小时。此外，一般可在约250℃到约550℃的温度下加热金属硝酸盐前驱涂层维持至少约30分钟以分解所述涂层。所属领域的技术人员可针对特定的前驱涂层组合物基于本文中的揭示内容调整这些处理条件。
电池性能及循环
本文所述的改进的正电极活性材料提供在较低放电速率下的中等比容量及优异的高倍率性能。所述正电极活性材料可形成具有相对高能量密度及高体积能量密度，同时提供低电阻、在宽广充电状态范围内的平坦电阻、及在数千次充电/放电循环内具有低的容量及平均电压衰减的突出循环的电池。本文所述的锂离子电池可针对就汽车应用来说具重要性的参数展现极佳性能。明确来说，所述电池在宽广的充电状态范围内展现极平坦电阻，以致可以相当一致的电池功率输出利用较大部分的电池循环。优异的倍率性能提供较大功率输出以满足特定功率需求。此外，室温下超过数千次循环的极平坦的循环性能提供与汽车应用一致的长电池寿命。高能量密度及体积能量密度在汽车中提供对应的适当重量及空间使用。
本文所述的期望正电极活性材料提供在较低放电速率下的中等比容量及在高放电速率下的极高比容量。明确来说，具有降低的锂富集及中等钴含量的正电极活性材料可在室温下依C/10速率针对锂从4.6V到2V进行循环时展现基于正电极活性材料的重量至少约200mAh/g、在其它实施例中至少约205mAh/g、及在其它实施例中从约210mAh/g到约235mAh/g的放电比容量。改进的高倍率放电性能可方便地以在2C速率下相较于在C/5特定放电速率下比容量的降低来表示，其中具高倍率性能的材料展现在较高速率下比容量降幅的降低。与相对大的比容量一致，C/5比容量与2C比容量之间的差可不大于40mAh/g，在其它实施例中不大于约37.5mAh/g，及在其它实施例中为约20mAh/g到约35mAh/g。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的正电极活性材料的比容量的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
尤其就容器材料占相对低重量及体积比例的袋式电池来说，在正电极活性材料的期望性能参数方面的改进可与对应的改进电池设计组合来提供电池性能的显著改进。以碳基负电极活性材料来说，锂离子二次电池可具有依C/3放电速率从4.35V到2V下至少约180Wh/kg、在其它实施例中依C/3放电速率从4.35V到2V下至少约182.5Wh/kg及在额外实施例中从约185Wh/kg到约230Wh/kg的放电能量密度。此外，所述电池可具有至少约300Wh/l(瓦小时/升)、在其它实施例中至少约310Wh/l及在额外实施例中从约320Wh/l到约400Wh/l的体积能量密度。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述特定范围内的能量密度的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
此外，所述电池可展现低内部阻抗(即电阻)，这可提供改进的功率输出。本文中依1C速率利用10秒脉冲来评估电阻。接着利用下式基于脉冲开始及结束时的测量值来计算电阻：
电阻为电池就可用于进行外部工作的功率来说将如何表现的直接指示。较高电阻导致较低功率可用于外部工作，且电池中的较低电阻导致较大功率可用于外部工作。电阻可通过乘以较小电极(一般是阴极)的总表面积来标准化以去除直接影响内部电阻的电池的大小尺寸，以致所述值(面积比阻抗)则是以欧姆-平方厘米(欧姆-cm2)表示。在集电器两侧上经电极材料涂布的情况下，如果多个电极计数加倍，则基于对各个电极的表面积求和计算表面积。例如，在集电器箔片侧面涂布有5个阴极结构的情况下，总面积将为集电器的一个经涂布侧面上所述阴极的表面积的10倍。特定来说，所述电池可展现通过乘以基于完全充电至4.35V的20％充电状态(SOC，20％SOC＝80％放电深度(DOD))下不大于约80欧姆-cm2、在其它实施例中基于在4.35V下完全充电的20％SOC下不大于约70欧姆-cm2及在额外实施例中不大于约65欧姆-cm2的电极面积而标准化的室温DC电阻。在一些实施例中，所述电池可活化至4.6V。电阻在宽广SOC范围内的平坦度有利于针对期望应用有效使用较宽广范围的电池容量，以致电池的功率输出不会在已有效使用大量容量之前过度降低。在一些实施例中，电池的内部电阻在最小值与最大值之间不会改变超过5倍，在其它实施例中，在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％SOC范围内在最大值与最小值之间不会改变超过4倍，及在额外实施例中，不超过3倍。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的电阻及整个SOC内电阻平坦度的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
除最初电池的极期望性能外，本文所述的改进电池还可在超过异常循环数下维持期望的性能。特定来说，可利用阿米鲁丁等人的标题为“高容量锂离子电池形成方案及对应的电池(High Capacity Lithium Ion Battery Formation Protocol And CorrespondingBatteries)”的公开美国专利申请案2013/0043843(以引用的方式并入本文中)中所指明的部分活化形成方案使长期循环特别稳定，此外，在一些实施例中，电池的循环是处于不大于约4.39V的充电电压下或在充电电压不大于约4.39V的电压窗中。然而，甚至以完全活化至4.6V获得突出的循环。在实际使用期间，电池的使用一般是以不规则间隔进行电池的充电且在使用期间基于特定功率使用进行电池的放电。为针对性能评估电池及如权利要求书中所述，可在4.24V到2.73V的电压范围内考虑电池循环。在一些实施例中，当在室温下依C/3速率或也在至少直到4C的速率范围内从4.24V到2.73V进行循环时，电池容量从第5个循环到第1000个循环降低不超过约20％，在其它实施例中，从第5个循环到第1000个循环降低不超过约17％，在额外实施例中，不超过约15％，及在其它实施例中，不超过约14％。类似地，当在室温下依C/3速率或也在至少直到4C的速率范围内从4.24V到2.73V进行循环时，电池容量可从第5个循环到第5000个循环降低不超过约30％，在其它实施例中，从第5个循环到第5000个循环降低不超过约25％，在额外实施例中，不超过约22.5％，及在额外实施例中，不超过约20％。此外，当在室温下依C/3速率或也在至少直到4C的速率范围内从4.24V到2.73V进行循环时，电池的平均电压可从第5个循环到第1000个循环或甚至第5000个循环降低不超过约8％，在其它实施例中，从第5个循环到第1000个循环或甚至第5000个循环降低不超过约6％，及在额外实施例中，不超过约5％。在45℃下，当依1C速率从4.35V到2.2V进行循环时，电池可具有从第5个循环到第1000个循环降低不超过约35％，在其它实施例中从第5个循环到第1000个循环降低不超过约30％及在额外实施例中不超过约25％的电池容量。所属领域的技术人员将认识到涵盖在上述明确范围内的循环性能的其它范围且所述范围是属于本发明范围。
实例
为测试具有不同组合物的正电极，构造电池且针对作为对电极的石墨碳或锂箔进行测试。用于形成钮扣型电池的一般程序描述于以下论述中。另外，将正电极及石墨负电极组装成各电极具有一层或多层的袋式电池。以下个别实例描述电极及电池的调配及所述电池的性能结果。在实例中报告的所有百分比均为重量百分比。
一般来说，以下实例使用近似以式Li1+bNiαMnβCoγAδO2表示的高容量正电极材料的锂金属氧化物，其中0.05≤b≤0.125、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且多达5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换。正电极是由高容量正电极材料粉末通过最初将其与导电碳彻底混合形成均质粉末混合物来形成。个别地，将聚偏二氟乙烯(PVDF，KF1300TM，来自吴宇公司(Kureha Corp.),日本)与N-甲基-吡咯烷酮(NMP，西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))混合，且搅拌过夜以形成PVDF-NMP溶液。接着将所述均质粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中且混合约2小时以形成均质浆液。将所述浆液涂覆到铝箔集电器上以形成湿薄膜，且在真空烘箱中于110℃下将层集电器干燥约2小时以去除NMP。接着将所述层合集电器在轧片机的滚筒之间压制以得到期望层合厚度。经干燥的正电极包含约88重量％到94重量％活性金属氧化物、约2重量％到约7重量％导电碳、及约2重量％到约6重量％聚合物粘结剂。在电极的一个侧面上的负载量为约7mg/cm2到约17.00mg/cm2。所述电极具有约2.4g/mL到约3.2g/mL的密度。总电极结构厚度为约45微米到约150微米。
负电极是由石墨碳或元素锂形成。基于石墨碳的负电极包含至少约75重量％石墨及至少约1重量％乙炔黑，而所述负电极的其余部分为聚合物粘结剂。乙炔黑最初与NMP溶剂混合形成均匀分散液。将石墨及聚合物添加到所述分散液中以形成浆液。将所述浆液呈薄膜形式涂覆到铜箔集电器。通过在真空烘箱中于110℃下干燥具有湿薄膜的铜箔集电器维持约2小时以去除NMP来形成负电极。将负电极材料在轧片机的滚筒之间压制以得到具有期望厚度的负电极。元素锂负电极是由具有125到150微米厚度的锂箔(FMC锂)形成。
电解质经选择在高电压下稳定，且适当电解质描述于阿米鲁丁等人的标题为“具有高电压电解质及添加剂的锂离子电池(Lithium Ion Battery With High VoltageElectrolytes and Additives,)”的公开美国专利申请案2011/0136019中，所述申请案以引用的方式并入本文中。
就具有锂箔对电极的电池来说，将电极放置于填充氩气的手套箱内部以制造钮扣型电池。使用具有约125微米厚度的锂箔(FMC锂)作为负电极。将经电解质浸泡的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔板(2320型，来自卡尔格德有限责任公司(Celgard,LLC),美国北卡罗莱那州(NC,USA))放置在正电极与负电极之间。另外在所述电极之间添加几滴电解质。接着利用卷边工艺将所述电极密封于2032型钮扣型电池硬件(宏森集团(Hohsen Corp.),日本)内部以形成钮扣型电池。利用麦科循环测试器(Maccor cycle tester)对所得钮扣型电池进行测试，得到充电-放电曲线及在许多个循环期间的循环稳定性。遵循类似程序来形成以石墨碳作为负电极的钮扣型电池。
袋式电池是例如由单一正电极板及负电极板，或在一些实施例中由多个正电极板及负电极板(例如，由15到40个与正电极板交替的负极板)构造，以致负电极板定位在堆叠两端，也就是说，正电极板比负电极板少一个。正电极是如上所述由两侧经涂布的集电器及保持未涂布以充当凸片附接点的铝集电器的一部分形成。使用石墨碳电极作为负电极。对于下文所述具有约1Ah容量的电池来说，负电极具有约3.1cm×4.35cm的表面积且正电极具有约3cm×4.25cm的表面积。所述正及负电极是交替地堆叠且单一三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔板(2320型，来自卡尔格德有限责任公司,美国北卡罗莱那州)以Z模式折叠成在各折叠体中具有适当电极且负电极位于经折叠结构的表面处，以致负电极位于堆叠的末端处。接着，分别将镍及铝凸片附接到负及正电极，且将所述堆叠放置于袋式电池袋中且在三个边缘处密封。然后通过第四开口边缘添加电解质到所述堆叠中且接着密封所述第四边缘。类似地，由利用单片三层隔板间隔开的一个负电极板及一个正电极板来形成单层袋式电池。除非另作指明，否则电池是利用如阿米鲁丁等人的标题为“高电压电池形成方案及控制充电及放电以实现期望的长期循环性能(High Voltage Battery Formation Protocolsand Control of Charging and Discharging for Desirable Long Term CyclingPerformance,)”的公开美国专利申请案2011/0236751(以引用的方式并入本文中)中所述的两步骤形成方案在第一个循环期间活化至4.6V。
实例1阴极材料的合成及对应电极及电池
利用文卡塔查拉姆等人的标题为“用于具有高比放电容量的锂离子电池的正电极材料及用于合成这些材料的工艺(Positive Electrode Material for Lithium IonBatteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for theSynthesis of these Materials)”的公开美国专利申请案2010/0086853A('853申请案)及洛佩兹等人的标题为“用于高放电容量锂离子电池的正电极材料(Positive ElectrodeMaterials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的公开美国专利申请案2010/0151332A('332申请案))中所揭示的程序合成具有概述于下表1中的组合物1到2的高容量阴极材料，两篇申请案均以引用的方式并入本文中。组合物1-2的化学计量概述于下表1中。
表1
组合物 X Mg Mn(过渡金属％)
1 0.175 0 0.45
2 0.3 0.01 0.51
接着使用组合物1及2来构造对应的正电极1及2，又利用上述程序使用所述正电极来构造具有锂金属对电极的电池1及2。另外，利用上述程序，使用上述对应组合物1及2针对石墨碳对电极来构造单层袋式电池1a及2a。具有1Ah容量的袋式电池2b是遵循上述程序使用组合物2利用石墨碳对电极来构造。所合成的所有材料均涂布有卤化铝稳定化涂层。
实例2实例1的电池的放电容量
本实例通过在钮扣型电池中针对锂金属箔片进行电池的循环来提供正电极活性材料的比容量。
使来自实例1的电池1针对第一个循环依C/10速率在4.6到2V之间进行循环及针对第二个循环在4.45到2V之间进行循环且结果显示于图2中。电池1的第一个循环放电容量为约212mAh/g。关于循环研究，使电池1针对第1个及第2个循环依C/10速率、针对第3个及第4个循环依C/5速率、针对第5个及第6个循环依C/3速率、针对第7个到第11个循环依1C、针对第12个到第16个循环依2C、及针对第17个及第18个循环依C/5分别在4.6到2V之间进行放电。电池1的循环性能显示于图3中。虽然电池的比放电容量在高循环速率(诸如1C及2C)下显著降低，但所述比放电容量似乎在C/10下高于210mAh/g、在C/5下高于205mAh/g、及在C/3下高于200mAh/g。即使在2C的快速放电速率下，电池1似乎具有高于180mAh/g的比放电容量。在较高速率的放电循环之后，第17个及18个循环时电池1的比放电容量在C/5下维持高于205mAh/g。
使来自实例1的电池2针对第一个循环依C/10速率在4.6到2V之间及针对第二个循环在4.45到2V之间进行循环且结果显示于图4中。电池2的第一个循环放电容量为约230mAh/g。关于循环研究，使电池2针对第1个及第2个循环依C/10速率、针对第3个及第4个循环依C/5速率、针对第5个及第6个循环依C/3速率、针对第7个及第8个循环依1C、针对第9个及第10个循环依2C、及针对第11个及第12个循环依C/5分别在4.6到2V之间进行放电。电池2的循环性能显示于图5中。虽然电池的比放电容量在高循环速率(诸如1C及2C)下显著降低，但所述比放电容量似乎在C/10下高于225mAh/g、在C/5下高于220mAh/g、及在C/3下高于215mAh/g。在2C的极快速放电速率下，电池2似乎具有高于175mAh/g的比放电容量。在加速放电循环之后，电池2的比放电容量在C/5下维持高于220mAh/g。电池1及2的C/10放电容量概述于下表2中以供比较。
表2
电池 C/10放电容量(mAh/g)
1 212
2 230
实例3袋式电池的长期循环
本实例证实呈袋式电池形式的具有本文所述的期望组合物的电池在室温及较高温度下的突出循环。
为测试电池依加速充电/放电速率在常见操作放电深度(DOD)下的性能，使来自实例1的单层袋式电池1a依2C充电及4C放电速率从4.24V到2.73V(在第一个循环期间利用两步骤方案活化至4.6V后，80％放电深度)循环达5000个循环。如图6所显示，在依加速充电/放电速率循环达5000个循环之后，电池1a似乎维持至少80％容量留存且平均电压几近不变地为约3.5伏。因此，所述电池展现异常的循环稳定性。
为测试1Ah电池2b依加速充电/放电速率在高温下的性能，使来自实例1的袋式电池2b在45℃下依1C充电及1C放电速率在4.35V到2.2V之间循环达1400个循环。如图7所显示，在依加速充电/放电速率循环超过1000个循环之后，电池2b的容量维持高于650mAh。
实例4电池的DC电阻
遵循下述方案来测量单层袋式电池1a及2a的DC电阻(DCR)。在测量DCR之前，如上所述将所述电池活化至4.6V。
明确来说，DC电阻(DCR)方案包括以下步骤：
步骤a：使电池依C/3速率充电至4.5V的电压。所述电池接着进行对应于10％容量的放电。
步骤b：施行5分钟的中止期且接着使所述电池利用1C速率的脉冲电流放电10秒。施行40秒的中止期且接着使所述电池利用1C脉冲电流充电10秒。
步骤c：使所述电池接着进行对应于10％的放电且重复步骤b。
此举进行9次且因此处于不同充电状态(SOC)(90％到10％充电状态)。图8A显示用于得到电池的DCR测量值的典型DCR方案，且图8B中的放大部分显示在一个脉冲循环内的电流流动及一部分电压曲线。
测量电池1a及2a在10％到90％SOC之间的DC电阻且结果显示于图9中。两个电池显示在20％与90％之间的稳态DCR，且电池1a即使在20％SOC下还显示小于6欧姆的特别低的SOC。尤其值得注意的是就组合物1来说，在90％充电状态与20％且基本上10％充电状态之间的DC电阻曲线的平坦度。虽然这种电池设计的电阻绝对值不是特别低，但在充电状态范围内的电阻平坦度极其显著且反映正电极活性材料的相对良好导电率。电池1a及2a在20％与90％SOC之间的DCR以及电池1及2的C/10放电容量概述于表3中。
表3
如表3所显示，电池1a及2a均显示在20％与90％SOC之间的低DCR。
分别遵循上述程序利用高功率HCMR正电极材料及富锂阴极(X＝0.5)及石墨碳对电极来构造两个单层袋式电池1b及1c。以上所引用的'332申请案中详细研究所述X＝0.5材料。在10％到90％SOC之间测量电池1b及1c的DC电阻且结果描绘于图10中。如图10所显示，富锂层状-层状阴极材料显示电阻在约50％SOC时快速上升，这意味着功率将在50％SOC以下严重损失。然而，利用恩威(Envia)高功率材料，可操作电池至少达20％SOC而不会损失任何功率。
实例5高容量袋式电池
利用上述程序使用具有实例1的组合物1的通式的HCMRTM阴极材料来构造分别经设计成具有约27Ah及40Ah容量的袋式电池1d及1e。在电池1d及1e二者中使用具有相同规格的阴极。所述电池的规格列于下表4中。袋式电池1d及1e是利用描述于上文中的多步骤部分活化形成方案活化至4.35V。
表4
电池1d 电池1e
电池类型 棱柱型聚合物 棱柱型聚合物
厚度(mm) 8 10
尺寸(mm×mm) 165×249 165×249
容量(Ah) 27 40
标称电压(V) 3.74 3.74V
比能量(在C/3下Wh/kg) 190 219
体积能量密度(在C/3下Wh/l) 324 369
重量(kg) 0.562 0.693
测量电池1d及1e依不同放电速率从4.35V到2.5V的电压相对容量的性能且结果分别描绘于图11A及11B中。计算电池依放电速率2C、1C、C/2、及C/3在4.35与2.5V之间的对应能量密度且列于下表5中。
表5
在活化或形成之后，利用上述方案测试电池1d的DC电阻，除了在20℃下利用5C放电脉冲及3.75充电脉冲，且4.35V对应于100％SOC。测量电池1d在10％与90％放电深度之间的电阻且将电池1d的电阻及面积比阻抗相对放电深度分别描绘于图12A及图12B中。
在活化或形成之后，在30℃下利用上述方案依1C放电脉冲速率及0.75充电脉冲速率测量电池的DC电阻，且4.35V对应于100％SOC。测量电池1e在10％与90％放电深度之间的电阻且将电池1e的电阻及面积比阻抗相对放电深度分别描绘于图12C及图12D中。
上述实施例打算为例示性而非限制性的。额外实施例在权利要求书中。此外，虽然本发明已参考特定实施例加以描述，但所属领域的技术人员将认识到可在不脱离本发明的精神及范围下作出形式及细节上的改变。上述文献的任何以引用方式的并入均受到限制，以致未并入与本文明确揭示内容相反的主题。

Claims (30)

1.一种二次锂离子电池，其包含碳基负电极、包含Li1+bNiαMnβCoγAδO2的正电极、在所述负电极与所述正电极之间的隔板及包含锂离子的电解质，其中0.065≤b≤0.0895、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且小于或等于5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换，其中所述正电极具有从2g/mL到4g/mL的活性材料密度及从45微米到200微米的总厚度，所述正电极在室温下依C/10速率针对锂从4.6V到2V进行循环时具有基于正电极活性材料的重量至少200mAh/g的比容量，且其中所述电池在基于完全充电至4.35V的20％SOC时具有不大于80欧姆-cm2的室温面积比DC电阻。
2.根据权利要求1所述的二次锂离子电池，其室温DC电阻在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过5倍。
3.根据权利要求1所述的二次锂离子电池，其室温DC电阻在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过4倍。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的二次锂离子电池，其中所述电池在基于完全充电至4.35V的20％SOC时具有不大于75欧姆-cm2的室温面积比DC电阻。
5.根据权利要求1或2所述的二次锂离子电池，其中所述电池在室温下依C/3速率从4.35V到2V展现至少180Wh/kg的能量密度。
6.根据权利要求1或2所述的二次锂离子电池，其中所述电池为袋式电池，其包括封装所述电极、电解质及隔板的袋式电池外壳且导电凸片以各自与集电器的电连接从所述外壳延伸。
7.一种二次锂离子电池，其包括碳基负电极、包含Li1+bNiαMnβCoγAδO2的正电极、在所述负电极与所述正电极之间的隔板及包含锂离子的电解质，其中0.05≤b≤0.125、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且小于或等于5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换，其中所述正电极具有从2g/mL到4g/mL的活性材料密度及从45微米到200微米的总厚度，所述正电极在室温下依C/10速率针对锂从4.6V到2V进行循环时具有基于正电极活性材料的重量至少200mAh/g的比容量，且其中所述电池具有在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过5倍的室温DC电阻，且其中所述电池依C/3放电速率从4.35V到2V具有至少185Wh/kg的室温放电比能。
8.一种二次锂离子电池，其包括包含高比容量富锂金属氧化物的正电极、包含石墨碳的负电极、在所述正电极与所述负电极之间的隔板、分别与所述正电极及所述负电极相连接的集电器、包含溶于非水性溶剂中的锂离子的电解质、及封装所述电极、电解质及隔板的袋式电池外壳且导电凸片以各自与所述集电器的电连接从所述外壳延伸，
其中所述高比容量富锂金属氧化物以式Li1+bNiαMnβCoγAδO2表示，其中0.05≤b≤0.125、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且小于或等于5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换，且
其中所述电池依C/3放电速率从4.35V到2V具有至少185Wh/kg的室温放电比能，且其中当在室温下依C/3速率从4.24V到2.73V进行循环时，电池容量从第5个循环到第1000个循环下降不超过20％。
9.根据权利要求8所述的二次锂离子电池，其中当在室温下依C/3速率从4.24V到2.73V进行循环时，所述电池的平均电压从第5个循环到第1000个循环下降不超过8％。
10.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中当在室温下依C/3速率从4.24V到2.73V进行循环时，电池容量从第5个循环到第1000个循环下降不超过15％。
11.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中室温DC电阻在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过5倍。
12.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中0.065≤b≤0.0895。
13.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中0.23≤α≤0.34、0.36≤β≤0.445、0.15≤γ≤0.29。
14.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中A为镁且0.01≤δ≤0.0375。
15.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中b+α+β+γ+δ等于1。
16.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中所述负电极包含石墨碳。
17.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中室温DC电阻在基于完全充电至4.35V的20％SOC时不超过4毫欧姆。
18.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中所述电解质包含碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸甲酯乙酯。
19.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其中所述电池为依C/10速率从4.5V到1.5V进行放电时具有至少5Ah放电容量的袋式电池。
20.根据权利要求19所述的二次锂离子电池，其具有总计至少5个正电极结构及针对各正电极结构至少一个负电极结构，各正电极结构及负电极结构包括金属集电器，其中各正电极具有从2g/mL到4g/mL的活性材料密度及从45微米到200微米的总厚度且堆叠在正电极之间的负电极具有1.25g/mL到2g/mL的活性材料密度及从25微米到200微米的总厚度。
21.根据权利要求8或9所述的二次锂离子电池，其具有在完全充电电压为4.35V的情况下在10％到90％充电状态范围内在最小值与最大值之间改变不超过4倍的室温DC电阻。
22.一种锂基电池活性材料，其包含以式Li1+bNiαMnβCoγAδO2表示的富锂金属氧化物，其中0.065≤b≤0.0895、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且小于或等于5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换，其中所述材料在室温下依C/10速率针对锂从4.6V到2V进行循环时具有基于针对锂放电的正电极活性材料的重量至少200mAh/g的比放电容量。
23.根据权利要求22所述的锂基电池活性材料，其中0.065≤b≤0.089。
24.根据权利要求22所述的锂基电池活性材料，其中0.072≤b≤0.089。
25.根据权利要求22到24中任一权利要求所述的锂基电池活性材料，其中0.23≤α≤0.34、0.36≤β≤0.445、0.15≤γ≤0.29、0≤δ≤0.04。
26.根据权利要求22所述的锂基电池活性材料，其中0.24≤α≤0.33、0.38≤β≤0.4425、0.15≤γ≤0.275、0≤δ≤0.0375。
27.根据权利要求22所述的锂基电池活性材料，其进一步包含非活性无机涂层。
28.根据权利要求27所述的锂基电池活性材料，其中所述涂层包含金属卤化物或金属氧化物。
29.根据权利要求22所述的锂基电池活性材料，其中b+α+β+γ+δ等于1。
30.一种二次锂离子电池，其包括包含高比容量富锂金属氧化物的正电极、包含石墨碳的负电极、在所述正电极与所述负电极之间的隔板、分别与所述正电极及所述负电极相连接的集电器、包含溶于非水性溶剂中的锂离子的电解质、及封装所述电极、电解质及隔板的袋式电池外壳且导电凸片以各自与所述集电器的电连接从所述外壳延伸，
其中所述高比容量富锂金属氧化物以式Li1+bNiαMnβCoγAδO2表示，其中0.05≤b≤0.125、0.225≤α≤0.35、0.35≤β≤0.45、0.15≤γ≤0.3、0≤δ≤0.05，其中A为不同于锂、镍、锰及钴的金属，且小于或等于5摩尔％的氧可经氟掺杂剂置换，且
其中所述电池依C/3放电速率从4.35V到2V具有至少160Wh/kg的室温放电比能，且其中当在室温下依C/3速率从4.24V到2.73V进行循环时，电池容量从第5个循环到第5000个循环下降不超过35％。
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