JP2007103119A - 正極材料、正極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオンの可逆性を向上させることができる正極材料、ならびにそれを用いた正極および電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。正極２１には、リチウム遷移金属複合酸化物と、フッ化黒鉛と、フッ化リチウムとを含有する正極材料が含まれている。これにより、リチウムの可逆性が向上し、高温環境下においても、または充電電圧を高くしても、優れた電池特性を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極材料、ならびにそれを用いた正極および電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ，携帯電話，ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。これらの電子機器の小型軽量化の進行に伴い、ポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その需要は大きい。また、耐環境性、特に高温時の特性を向上させることにより、あるいは、高出力時の放電性能を向上させることにより、適用範囲を拡大させることが期待されている。

このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、層状岩塩構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物あるいはリチウム・ニッケル複合酸化物、またはスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物が知られている。中でも、リチウム・コバルト複合酸化物は、高容量を得ることができると共に熱的安定性にも優れており、最も広く利用されている。

これらの正極活物質を用いた電池については、従来より、サイクル特性あるいは耐環境性などを向上させるための様々な手段が提案されている。例えば、特許文献１，２には、特定の金属塩を添加したり、正極合剤中のバインダーの量を規定する手段などが記載されている。特許文献３には、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物にアルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），スズ（Ｓｎ），インジウム（Ｉｎ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），あるいはモリブデン（Ｍｏ）などを固溶することにより放電容量を向上させる手段が記載されている。特許文献４〜７には、ハロゲンにより置換する手段が提案されている。特許文献８，９には、正極活物質の粒子表面に金属ハロゲン化物を被覆する手段が提案されている。
特開平０７−１９２７２１号公報 特開平１０−３０２７６８号公報 特許第３２４４３１４号公報 特許第２９６７０５号公報 特開２００２−１８４４０２号公報 特開２００２−２９８８４６号公報 特開２００４−２９６０９８号公報 特許第３１５７４１３号公報 特許第３１４１８５８号公報

しかしながら、特に高温環境下では、充放電時におけるリチウムイオンの可逆性が低下しまい、特性が低下してしまうという問題があった。また、最近では、更なる高エネルギー密度化を図るために、上限充電電圧を高くすることにより正極の利用率を向上させることが提案されており、リチウムイオンの可逆性を向上させることが求められている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムイオンの可逆性を向上させることができる正極材料、ならびにそれを用いた正極および電池を提供することにある。

本発明による正極材料は、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含むものである。

本発明による正極は、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含む正極材料を含有するものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含む正極材料を含有するものである。

本発明の正極材料によれば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含むようにしたので、リチウムイオンの可逆性を向上させることができる。よって、この正極材料を用いた本発明の正極および電池によれば、高温環境下においても、または充電電圧を高くしても、優れた電池特性を得ることができる。

また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対するフッ化黒鉛および金属フッ化物の割合（フッ化黒鉛と金属フッ化物との合計／リチウム遷移金属複合酸化物粒子）を０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とするようにすれば、あるいはフッ化黒鉛および金属フッ化物を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に被着するようにすれば、あるいはリチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素（Ｆ）を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る正極材料は、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含んでおり、必要に応じてリチウムを吸蔵および放出することが可能な他の正極活物質を含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子のみでは、リチウムの可逆性が低下してしまうが、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含むことにより、リチウムイオンの可逆性を向上させることができるからである。

リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガンのうちの少なくとも１種を含むものが挙げられ、具体的には、Ｌｉ_x ＭＯ_2-y Ｆ_z （Ｍは、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含んでおり、必要に応じて、チタン，バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ニオブ（Ｎｂ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム，アルミニウム，ホウ素（Ｂ），ケイ素（Ｓｉ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。０．８≦ｘ≦１．２，−０．１≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．１）で表される平均組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物などがある。

このリチウム遷移金属複合酸化物では、フッ素は必須の構成元素ではないが、フッ素を含んでいることが好ましい。リチウムイオンの可逆性をより向上させることができるからである。

リチウム遷移金属複合化合物において、コバルトの割合は多いほど好ましく、例えば、正極材料に含まれるリチウムを除いた金属全体において、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、高い電子伝導性・可逆性を得ることができるからである。

金属フッ化物としては、例えば、ＬｉＦ，ＮｉＦ₂ ，ＣａＦ₂ あるいはＡｌＦ₃ が挙げられる。

フッ化黒鉛および金属フッ化物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の隙間に存在していてもよいが、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に被着していることが好ましい。フッ化黒鉛および金属フッ化物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面近傍において機能すると考えられ、リチウムイオンの可逆性をより向上させることができるからである。

フッ化黒鉛および金属フッ化物を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に被着する方法としては、例えば、蒸着あるいはスパッタリングにより被着する方法、所定の金属などを被着したのちフッ素系のガスで処理する方法、電気化学的により被膜を形成する方法、あるいは特許３４９６４１４号公報に記載されたように、メカノケミカル法により被着する方法が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対するフッ化黒鉛および金属フッ化物の割合（フッ化黒鉛と金属フッ化物との合計／リチウム遷移金属複合酸化物粒子）は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。割合が少ないと、リチウムイオンの可逆性改善効果が十分ではなく、割合が高いと、導電性が低下してしまうからである。

この正極材料は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図１は本実施の形態に係る正極材料を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る正極材料と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。

また、正極活物質層２１Ｂは、空隙を１０体積％以上３０体積％以下の範囲内で有することが好ましい。空隙が少ないと電解液の浸透性が低下してしまい、また、空隙が多いと、正極材料の充填量が少なくなってしまうからである。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム金属に対して２．０Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料が好ましく挙げられる。電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるからである。具体的には、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの比較的卑な電位でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物、または窒化物などが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。

なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極材料におけるリチウムイオンの可逆性が向上されているので、電池電圧を高くしても、優れた特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極材料でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極材料と負極活物質との量が調整される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極材料を用いているので、リチウムイオンの可逆性が向上しており、高温環境下または高電圧下においても、優れた特性が得られる。

（第２の二次電池）
図３は本実施の形態に係る正極材料を用いた第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、一対の正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４を第１の二次電池と同様にして製造したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用する。

このように本実施の形態によれば、正極２１に、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含む正極材料を含有するようにしたので、リチウムイオンの可逆性を向上させることができ、高温環境下においても、または充電電圧を高くしても、優れた電池特性を得ることができる。

また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対するフッ化黒鉛および金属フッ化物の割合を０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とするようにすれば、あるいはフッ化黒鉛および金属フッ化物を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に被着するようにすれば、あるいはリチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
まず、正極材料を次のようにして作製した。市販の硝酸ニッケルと、硝酸コバルトとを、ニッケルとコバルトとの比率（ニッケル：コバルト）が０．２：０．８のモル比となるように混合した水溶液を、十分に攪拌しながらアンモニア水を滴下し、複合水酸化物粉末を得た。次いで、この複合水酸化物粉末と、水酸化リチウム粉末とを混合して混合水酸化物粉末としたのち、電気炉を用いて、９００℃で７時間加熱し、粉砕してリチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末について、蛍光Ｘ線分析を行なったところ、Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.20Ｃｏ_0.80Ｏ_1.98の組成を有することが確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は約１２μｍであった。更に、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩＣＤＤ５０−０６５３に記載のＬｉＣｏＯ₂ の回折パターンに類似しており、ＬｉＣｏＯ₂ と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。更にまた、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）により観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集した球状の粒子が確認された。続いて、このリチウム遷移金属複合酸化物粉末と、市販のフッ化黒鉛と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）とを自動乳鉢により混合し、１５０℃で乾燥して正極材料を作製した。フッ化リチウムおよびフッ化黒鉛の混合量は、リチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して、それぞれ３ｍｏｌ％とした。

作製した正極材料を用い、図１，２に示した二次電池を作製した。まず、作製した正極材料８６質量％と、導電剤としてグラファイト１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤を溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。その際、正極材料と負極活物質との量を調整し、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖであり、かつ、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。次いで、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、熱感抵抗素子１６と共に巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納し、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを等体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。

実施例１−１に対する比較例１−１〜１−３として、フッ化黒鉛とフッ化リチウムとを用いなかったことを除き、またはフッ化リチウムのみを用いなかったことを除き、またはフッ化黒鉛のみを用いなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

実施例１−１および比較例１−１〜１−３の二次電池について、４５℃で充放電を行い、高温における初期容量およびサイクル維持率を調べた。充電は、電流値１０００ｍＡ，充電上限電圧４．４０Ｖ、充電時間２．５時間の条件で行い、放電は、電流値８００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で行った。初期容量は、１サイクル目の放電容量とした。また、サイクル維持率は、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％から求めた。結果を表１に示す。

表１から分かるように、リチウム遷移金属複合酸化物と、フッ化黒鉛と、フッ化リチウムとを混合した実施例１−１によれば、フッ化黒鉛およびフッ化リチウムを混合しなかった比較例１−１、あるいはフッ化リチウムを混合しなかった比較例１−２、あるいはフッ化黒鉛を混合しなかった比較例１−３よりも、初期容量およびサイクル維持率が向上した。

すなわち、正極材料として、リチウム遷移金属複合酸化物と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを用いるようにすれば、高温環境下においても、あるいは充電電圧を高くしても、優れた電池特性を得ることができることが分かった。

（実施例２−１）
メカノケミカル法により、リチウム遷移金属複合酸化物粉末に、フッ化黒鉛およびフッ化リチウムを被着させて正極材料を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。正極材料をＳＥＭにより観察したところ、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に、フッ化黒鉛とフッ化リチウムとが均一に被着している様が確認された。

実施例２−１に対する比較例２−１として、フッ化黒鉛を用いなかったことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。

実施例２−１および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温における初期容量およびサイクル維持率を調べた。結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例１−１と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物に、フッ化黒鉛とフッ化リチウムとを被着した正極材料を用いた実施例２−１によれば、フッ化黒鉛およびフッ化リチウムを用いなかった比較例１−１、あるいはフッ化リチウムを用いなかった比較例１−２、あるいはフッ化黒鉛を用いなかった比較例１−３，２−１よりも、初期容量およびサイクル維持率が向上した。また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に、フッ化黒鉛およびフッ化リチウムを被着させた正極材料を用いた実施例２−１によれば、リチウム遷移金属複合酸化物と、フッ化黒鉛と、フッ化リチウムとを混合した正極材料を用いた実施例１−１よりも、サイクル維持率が向上した。

すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に、フッ化黒鉛とフッ化リチウムとを被着するようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−３）
Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.20Ｃｏ_0.80Ｏ_1.98に代えて、他のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、リチウム遷移金属複合酸化物は、実施例３−１ではＬｉＣｏＯ₂ とし、実施例３−２ではＬｉ_1.02Ｎｉ_0.70Ｃｏ_0.30Ｏ_1.98とし、実施例３−３ではＬｉ_1.01Ｎｉ_0.20Ｃｏ_0.80Ｏ_1.98とＬｉ_1.03Ｎｉ_0.35Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.35Ｏ_1.97とを、Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.20Ｃｏ_0.80Ｏ_1.98：Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.35Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.35Ｏ_1.97＝８０：２０の質量比で混合したものとした。また、ＬｉＣｏＯ₂ は、市販の酸化コバルトと、炭酸リチウムとを混合し、９５０℃で７時間焼成して作製した。更に、Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.70Ｃｏ_0.30Ｏ_1.98は、硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの比率を変更したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。更に、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.35Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.35Ｏ_1.97は、硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトに加え、更に硝酸マンガンを用い、これらを所定の割合となうように混合した水溶液を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。更にまた、実施例３−３においては、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.35Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.35Ｏ_1.97は、Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.20Ｃｏ_0.80Ｏ_1.98と、フッ化黒鉛と、フッ化リチウムとを自動乳鉢により混合して作製した正極材料を用いて正極合剤を作製する際に混合した。なお、実施例３−３において作製した正極２１について、Ｘ線回折測定およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time Of Fright-Secondary Ion Mass Spectroscopy；飛行時間型二次イオン質量分析）により分析したところ、フッ化黒鉛とフッ化リチウムとが確認された。

実施例３−１〜３−３の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温における初期容量およびサイクル維持率を調べた。結果を表３に示す。

表３から分かるように、実施例１−１と同様に、他のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた実施例３−１〜３−３によれば、サイクル維持率が向上した。

すなわち、他のリチウム遷移金属複合酸化物を用いても、フッ化黒鉛と金属フッ化物とを用いるようにすれば、高温環境下においても、あるいは充電電圧を高くしても、優れた電池特性を得ることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−５）
リチウム遷移金属複合酸化物粉末に対するフッ化リチウムおよびフッ化黒鉛の混合量を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極材料および二次電池を作製した。フッ化リチウムおよびフッ化黒鉛の混合量は、リチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して、実施例４−１ではそれぞれ２０ｍｏｌ％とし、実施例４−２ではそれぞれ１０ｍｏｌ％とし、実施例４−３ではそれぞれ５ｍｏｌ％とし、実施例４−４ではそれぞれ１ｍｏｌ％とし、実施例４−４ではそれぞれ０．０５ｍｏｌ％とした。

実施例４−１〜４−５の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温における初期容量およびサイクル維持率を調べた。結果を表４に示す。

表４から分かるように、初期容量は、リチウム遷移金属複合酸化物粉末に対するフッ化リチウムおよびフッ化黒鉛の混合量が多くなるに伴い、低下する傾向が観られた。また、サイクル維持率は、リチウム遷移金属複合酸化物粉末に対するフッ化リチウムおよびフッ化黒鉛の混合量が多くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち、低下してほぼ一定となった。

すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物粉末に対するフッ化リチウムおよびフッ化黒鉛の混合量を０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例５−１）
Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.20Ｃｏ_0.80Ｏ_1.98に代えて、フッ素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、フッ素を含むリチウム遷移金属複合酸化物は、水酸化リチウム粉末全体における５ｍｏｌ％分をフッ化リチウムとしたことを除き、他は実施例１−１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。作製したリチウム遷移金属複合酸化物について、蛍光Ｘ線分析を行なったところ、Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.20Ｃｏ_0.80Ｏ_1.94Ｆ_0.05の組成を有することが確認された。

実施例５−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温における初期容量およびサイクル維持率を調べた。結果を表５に示す。

表５から分かるように、フッ素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いた実施例５−１によれば、フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた実施例１−１よりも、サイクル維持率が向上した。

すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含むようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例６−１〜６−３）
金属フッ化物としてのフッ化リチウムに代えて、フッ化ニッケル（ＮｉＦ₂ ），フッ化カルシウム（ＣａＦ₂ ），またはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃ ）を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極材料および二次電池を作製した。

実施例６−１〜６−３の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温における初期容量およびサイクル維持率を調べた。結果を表６に示す。

表６から分かるように、実施例１−１と同様に、金属フッ化物としてフッ化ニッケル，フッ化カルシウム，あるいはフッ化アルミニウムを用いた実施例６−１〜６−３においても、初期容量およびサイクル維持率について共に高い値が得られた。

すなわち、他の金属フッ化物を用いても、リチウム遷移金属複合酸化物とフッ化黒鉛とを用いるようにすれば、高温環境下においても、あるいは充電電圧を高くしても、優れた電池特性を得ることができることが分かった。

（実施例７−１〜７−５）
正極材料の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時のおける開回路電圧が実施例７−１では４．６０Ｖ、実施例７−２では４．５０Ｖ、実施例７−３では４．３０Ｖ、実施例７−４では４．２５Ｖ、実施例７−５では４．２０Ｖとなるように設計したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

実施例７−１〜７−５に対する比較例７−１〜７−６として、フッ化黒鉛とフッ化リチウムとを用いなかったことを除き、またはフッ化リチウムのみを用いなかったことを除き、またはフッ化黒鉛のみを用いなかったことを除き、他は実施例７−１または実施例７−５と同様にして二次電池を作製した。なお、完全充電時のおける開回路電圧は、比較例７−１〜７−３では４．６０Ｖ、比較例７−４〜７−６では４．２０Ｖである。

実施例７−１〜７−５および比較例７−１〜７−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温における初期容量およびサイクル維持率を調べた。その際、充電上限電圧を、実施例７−１および比較例７−１〜７−３では４．６０Ｖ、実施例７−２では４．５０Ｖ、実施例７−３では４．３０Ｖ、実施例７−４では４．２５Ｖ、実施例７−５および比較例７−４〜７−６では４．２０とした。結果を表７に示す。

表７から分かるように、完全充電時のおける開回路電圧を４．６０Ｖまたは４．２０Ｖとしても、実施例１−１と同様に、それぞれサイクル維持率が向上した。また、サイクル維持率改善の効果は、完全充電時のおける開回路電圧を４．２０Ｖ超とした実施例１−１，７−１において、特に高かった。更に、完全充電時のおける開回路電圧を４．５０Ｖ、４．３０Ｖ、または４．２５Ｖとした実施例７−２〜７−４においても、同様にサイクル維持率が向上した。

すなわち、完全充電時のおける開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内とするようにした場合に、高い効果が得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質、または固体電解質とゲル状の電解質あるいは電解液とを混合したものが挙げられる。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、シート型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (13)

1. リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含むことを特徴とする正極材料。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する前記フッ化黒鉛および前記金属フッ化物の割合（フッ化黒鉛と金属フッ化物との合計／リチウム遷移金属複合酸化物粒子）は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
3. 前記フッ化黒鉛および前記金属フッ化物は、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に被着していることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、フッ素（Ｆ）を含んでいることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
5. リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含む正極材料を含有することを特徴とする正極。
6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する前記フッ化黒鉛および前記金属フッ化物の割合（フッ化黒鉛と金属フッ化物との合計／リチウム遷移金属複合酸化物粒子）は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項５記載の正極。
7. 前記フッ化黒鉛および前記金属フッ化物は、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に被着していることを特徴とする請求項５記載の正極。
8. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、フッ素（Ｆ）を含んでいることを特徴とする請求項５記載の正極。
9. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、フッ化黒鉛と、金属フッ化物とを含む正極材料を含有する
   ことを特徴とする電池。
10. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する前記フッ化黒鉛および前記金属フッ化物の割合（フッ化黒鉛と金属フッ化物との合計／リチウム遷移金属複合酸化物粒子）は、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項９記載の電池。
11. 前記フッ化黒鉛および前記金属フッ化物は、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に被着していることを特徴とする請求項９記載の電池。
12. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、フッ素（Ｆ）を含んでいることを特徴とする請求項１０記載の電池。
13. 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１０記載の電池。

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