CN102597365B - 镀黄铜钢丝帘线和钢丝帘线-橡胶复合物、以及使用其的轮胎 - Google Patents

镀黄铜钢丝帘线和钢丝帘线-橡胶复合物、以及使用其的轮胎 Download PDF

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Abstract

公开一种镀黄铜钢丝帘线，其能够改进涂覆橡胶和钢丝帘线之间的初始粘合性和耐热粘合性，还能够赋予显著的耐久性至所得的橡胶制品。更明确地，所述镀黄铜钢丝帘线在其最外表面包括由X射线光电子能谱法(XPS)测量的0.3原子%至1.7原子%磷、4.93原子%至14原子%锌和0.01原子%至2.0原子%具有低于锌的电离倾向且高于铜的电离倾向的电离倾向的金属，其中锌含量范围为30原子%至90原子%，相对于锌和铜总含量100原子%。

Description

镀黄铜钢丝帘线和钢丝帘线-橡胶复合物、以及使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及与涂覆橡胶的初始粘合性和耐热粘合性优异的镀黄铜钢丝帘线、钢丝帘线-橡胶复合物、以及使用所述钢丝帘线-橡胶复合物作为补强构件的轮胎。
背景技术
为了补强橡胶以改进其强度和耐久性的目的，将其中用涂覆橡胶涂布金属补强材料如钢丝帘线的钢丝帘线-橡胶复合物用于要求具有强度的橡胶制品，如机动车用轮胎、传送带和软管。此处，为了该钢丝帘线-橡胶复合物能够具有高补强效果和可靠性，要求在涂覆橡胶和金属补强材料之间稳定和强烈的粘合。
为了提供在涂覆橡胶和金属补强材料之间具有高粘合性的此类钢丝帘线-橡胶复合物，广泛使用所谓的直接硫化粘合。在直接硫化粘合中，将镀覆有锌和黄铜等的金属补强材料如钢丝帘线嵌入包括硫磺的涂覆橡胶中，通过加热硫化将它们在与橡胶硫化的同时彼此粘合。已经对该直接硫化粘合进行各种研究以通过直接硫化粘合进一步改进涂覆橡胶和金属补强材料之间的粘合性。
例如，专利文献1公开了一种通过加捻多根借助镀黄铜钢丝的湿式拉拔制造的单丝而形成的钢丝帘线-橡胶复合物用补强钢丝帘线的生产方法。在该方法中，作为用于改进钢丝帘线和涂覆橡胶之间的粘合性的试剂，将间苯二酚添加至在拉拔钢丝时使用的湿式拉拔润滑剂，以致将间苯二酚施涂至单丝表面。此外，专利文献2公开了一种使用酸或碱溶液来清洁要使用的钢丝和钢丝帘线的表面以去除用作粘合抑制剂的磷化合物(源自用于制造钢丝帘线的润滑剂)并由此改进对涂覆橡胶的粘合性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP-A-2004-66298
专利文献2:JP-A-2001-234371
发明内容
发明要解决的问题
然而，两种技术仍具有改进的空间。例如在专利文献1中公开的方法中，如果间苯二酚由于在钢丝的拉拔时产生的热而改变，则间苯二酚不能有效地用作用于改进钢丝帘线和涂覆橡胶之间的粘合的试剂。因此，需要另外的溶液。同时，专利文献2没有指定在清洁之后在钢丝帘线表面上减少的磷化合物的量、铜和锌的比例以及其它的组成；因此，期望对这些方面更详细的研究。
另一方面，将包含钴盐作为粘合促进剂的橡胶组合物用于涂覆橡胶以改进通常用于轮胎等的直接硫化粘合时涂覆橡胶和金属补强材料之间的粘合性。然而，从改进涂覆橡胶的耐劣化性和耐裂纹生长性等的观点，优选尽可能降低钴盐的量。
因此，本发明的目的是提供能够进一步改进涂覆橡胶和钢丝帘线之间的初始粘合性和耐热粘合性并且还赋予所得的橡胶制品以优异耐久性的镀黄铜钢丝帘线和钢丝帘线-橡胶复合物，以及使用它们作为补强构件的轮胎。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的发明人发现其中某些金属以特定比例存在于最外表面的钢丝帘线并且因此完成本发明。
即，本发明的镀黄铜钢丝帘线的特征在于其最外表面包含通过XPS(X射线光电子能谱法)测量的0.3-1.7原子%磷、4.93-14原子%锌和0.01-2.0原子%具有低于锌的电离倾向且高于铜的电离倾向的电离倾向的金属，和在最外表面中的锌的量为30-90原子%，基于锌和铜的总量100原子%。
此外，本发明的钢丝帘线-橡胶复合物通过用包含硫磺的橡胶组合物涂布上述镀黄铜钢丝帘线而形成。基于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物优选包括1-10质量份硫磺。
基于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物优选包含0.005-0.08质量份的以硼计的含硼化合物，并且优选不含钴。
本发明的轮胎的特征在于使用上述钢丝帘线-橡胶复合物作为补强构件。
发明的效果
根据本发明的镀黄铜钢丝帘线使得可以获得显示与涂覆橡胶的优异初始粘合性和耐热粘合性并且具有改进的耐久性的钢丝帘线-橡胶复合物。
因此，使用该钢丝帘线-橡胶复合物作为补强构件使得实现高性能轮胎。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明的镀黄铜钢丝帘线的特征在于其最外表面包含通过XPS(X射线光电子能谱法)测量的0.3-1.7原子%磷、4.93-14原子%锌和0.01-2.0原子%具有低于锌的电离倾向且高于铜的电离倾向的电离倾向的金属，和在最外表面中的锌的量为30-90原子%，基于锌和铜的总量100原子%。
此处镀黄铜钢丝帘线的最外表面是指通过XPS(X射线光电子能谱法)测量的沿自钢丝帘线表面的深度方向具有厚度的区域。更具体地，所述厚度是对应于借助用X射线照射镀黄铜钢丝帘线表面而产生的光电子释放通过的深度的大约几纳米的厚度。
由于本发明的镀黄铜钢丝帘线的该最外表面通过上述XPS测量，所述钢丝帘线在其最外表面包含0.3-1.7原子%、优选0.4-1.6原子、更优选0.5-l.5原子%磷。当磷的含量小于0.3原子%时，钢丝帘线的高活性将导致在贮存等时的处理不当，或者将限定用于形成与橡胶的复合物的条件等，而当磷的含量大于1.7原子%时，镀黄铜钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合速度将降低。
此外，以上最外表面包含4.93-14原子%、优选4.95-13.5原子%和更优选5.0-13原子%的锌。当锌的含量小于4.93原子%时，所得钢丝帘线-橡胶复合物的粘合耐久性将变得不充分，而当锌含量大于14原子%时，钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合速度将降低。
此外，以上最外表面包含0.01-2.0原子%、优选0.02-1.5原子%、更优选0.05-1.0原子%具有低于锌的电离倾向且高于铜的电离倾向的电离倾向的金属。当该金属的含量小于0.01原子%时，与涂覆橡胶的粘合性将降低，并且这也适用于金属含量超过2.0原子%的情况。
这里，具有低于锌的电离倾向且高于铜的电离倾向的电离倾向的金属的实例包括铬(Cr)、铁(Fe)、镉(Cd)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)和铅(Pb)。在它们之中，优选钴。钴通常作为粘合促进剂配混在涂覆橡胶中以进一步改进粘合性；然而，依赖于包含在涂覆橡胶中的钴的量，钴将是降低涂覆橡胶本身对热、湿气和氧化的耐久性的因素。同时，该钴在镀黄铜钢丝帘线中的存在使得可以降低在涂覆橡胶中的钴含量并且在有效地抑制橡胶性能劣化的同时降低成本。
以上最外表面包含30-90原子%、优选35-80原子%的锌，基于锌和铜的总量为100原子%。包含在以上范围内的量的锌的镀黄铜钢丝帘线可以充分地实现在本发明中所期望的效果。
以上镀黄铜钢丝帘线可以通过例如以下的方法来生产。钢丝的周面镀覆有黄铜，并且接着将钢丝进行拉拔加工。该镀层的组成通常具有70质量%以下、优选60质量%-65质量%铜和30质量%以上、优选35质量%-40质量%锌。将获得的钢丝的表面浸渍在包含具有低于锌的电离倾向且高于铜的电离倾向的电离倾向的金属作为金属盐的水溶液中。接着，可以将多根该钢丝加捻在一起。此外，在加捻多根这些钢丝以形成钢丝帘线之后，可以将钢丝帘线的表面浸渍在上述包含金属盐的水溶液中。
该金属盐不特别限定，只要其高度溶于水即可。金属盐的实例包括金属氯化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属柠檬酸盐、金属葡萄糖酸盐和金属乙酰丙酮化物。在它们之中，为了实现下述包含金属盐的水溶液中有利的pH值，优选金属醋酸盐。
包含金属盐的水溶液通常具有浓度为0.001mol/L至1moI/L、优选0.005mol/L至0.5mol/L、更优选0.01mol/L至0.2mol/L。其pH值通常为6.1-8.0、优选6.3-7.5、更优选6.5-7.2。实现在上述范围内的浓度和pH值的包含金属盐的水溶液不会不利地影响黄铜镀覆并且可以使得在钢丝帘线的最外表面中存在预定量的磷、锌和具有低于锌的电离倾向且高于铜的电离倾向的电离倾向的金属。此外，从考虑到环境和制造时的安全性的观点，也优选该pH值。
注意可以适当确定将钢丝帘线浸渍在包含金属盐的水溶液中的时间，通常为0.05秒至30秒、优选0.1秒至20秒。
通过该浸渍处理，清洁钢丝或钢丝帘线的表面；因此，可以适度地去除已知为抑制对由橡胶组合物涂布根据本发明的钢丝帘线制成的涂覆橡胶的粘合的组分(ZnO或磷化合物等)。因此，可以进一步改进钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合性。
本发明的钢丝帘线-橡胶复合物可以通过借助常规方法将以上镀黄铜钢丝帘线用包含硫磺的橡胶组合物涂布并且将其硫化来获得。硫磺起到橡胶的硫化剂的作用，并且装载量可以根据需要适当选择。通常地，硫磺的配混量可以为1-10质量份、优选2-9质量份、更优选3-8质量份，基于100质量份橡胶组分。在以上范围内的硫磺配混量使得实现有利的硫化粘合性和橡胶性能。
从改进钢丝帘线和涂覆橡胶之间的粘合耐久性的观点以及从实现充分的防锈效果的观点，用作涂覆橡胶的橡胶组合物优选除此之外还包括含硼化合物。具体地，基于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物优选包含0.005-0.08质量份、优选0.01-0.06质量份、更优选0.02-0.055质量份的以硼计的含硼化合物。当含硼化合物的量以硼计小于0.005质量份时，将不会改进钢丝帘线和涂覆橡胶之间的粘合耐久性；而当含硼化合物的量以硼计大于0.08质量份时，将降低橡胶的初始硫化速度并且这将是降低钢丝帘线和涂覆橡胶之间的初始粘合速度的因素。
这里，含硼化合物不特别限定，只要其包含硼即可。具体地，含硼化合物的实例可以包括硼酸、硼酸铵、硼酸锌和四氟硼酸。在它们之中，从可得性和低成本等的观点，优选硼酸。这些可以单独或以两种以上组合使用。
此外，以上橡胶组合物的橡胶组分不特别限定，只要其可以用于橡胶制品如机动车用轮胎、传送带和软管即可。橡胶组分的实例可以包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物和氯丁橡胶。这些可以单独或以两种以上组合使用。
除了以上橡胶组分、硫磺和硼化合物以外，以上橡胶组合物还可以包括在橡胶工业中采用以致不会破坏本发明的目的的添加剂。具体地，添加剂的实例可以包括树脂、填料如炭黑、油组分如加工油、除了硫磺以外的硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、软化剂、氧化锌和硬脂酸。在添加橡胶组分、硫磺和硼化合物以及如果需要的添加剂之后，以上橡胶组合物可以通过借助常规方法捏合、加温和挤出而获得。
注意当以上镀黄铜钢丝帘线的最外表面包含钴作为具有低于锌的电离倾向且高于铜的电离倾向的电离倾向的金属时，当将钴配混至以上橡胶组合物中时钴的量可以降低。例如，钴含量可以降低至小于0.04质量份，基于100质量份橡胶组分，或者可以不必要配混钴。在此情况下，可以有效地抑制涂覆橡胶性能的劣化并且也可以降低成本。考虑到该观点，优选不包含钴。
本发明的轮胎的特征在于使用本发明的钢丝帘线-橡胶复合物作为补强构件如胎体帘布层或带束帘布层等。轮胎本身的结构不特别限定，可以原样采用已知的轮胎结构。
实施例
本发明将基于实施例说明如下；然而，本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
将镀覆有黄铜(Cu:63质量%,Zn:37质量%)的钢丝加捻在一起以生产具有1×3结构的钢丝帘线。接着，将该钢丝帘线浸渍在0.1mol/L的乙酸钴水溶液(用乙酸控制至pH6.8)中10秒，并且借助吹气除去在帘线上的多余液体。其后，将钢丝帘线在50℃下干燥1分钟。将该钢丝帘线平行设置并且从其两侧用具有示于表1的配方的橡胶组合物涂布，并且在示于表1的条件下硫化以制备样品。通过以下方法评价样品的初始粘合性、老化性能和裂纹生长性。所得的评价结果、和在以上浸渍之后借助X射线光电子能谱仪(XPS，Quantum 2000由ULVAC-PHI,Inc.制造)测量在钢丝最外表面的组成中的磷(P)、锌(Zn)和钴(Co)的含量(原子%)、以及锌与锌和铜总和的比例(Zn/Zn+Cu)的结果示于表1。
[实施例2]
除了使用如在表1中所示的包含脂肪酸的钴盐的橡胶组合物以外，以与实施例1类似的方式制备和评价样品。获得的结果示于表1。
[比较例1]
除了使用具有示于表1的配方的橡胶组合物而不使用乙酸钴水溶液进行以上浸渍处理以外，以与实施例1类似的方式制备和评价样品。获得的结果示于表1。
[比较例2]
除了在以上浸渍处理中使用0.1mol/L的乙酸钴水溶液(用乙酸控制至pH6.0)并且使用具有示于表1的配方的橡胶组合物以外，以与实施例1类似的方式制备和评价样品。获得的结果示于表1。
[比较例3]
除了在以上浸渍处理中使用0.1mol/L的乙酸钴水溶液(用乙酸控制至pH7.5)并且使用具有示于表1的配方的橡胶组合物以外，以与实施例1类似的方式制备和评价样品。获得的结果示于表1。
[比较例4]
除了在以上浸渍处理中使用0.1mol/L的乙酸锌水溶液(用乙酸控制至pH7.0)并且使用具有示于表1的配方的橡胶组合物以外，以与实施例1类似的方式制备和评价样品。获得的结果示于表1。
[实施例3]
除了使用如在表1中所示的不包括硼酸的橡胶组合物以外，以与实施例1类似的方式制备和评价样品。获得的结果示于表1。
[实施例4]
除了使用如在表1中所示的具有不同硼酸含量的橡胶组合物以外，以与实施例1类似的方式制备和评价样品。获得的结果示于表1。
<初始粘合性评价方法>
将样品在160℃下4分钟、在160℃下6分钟、在160℃下8分钟或者在160℃下10分钟硫化；并且在100℃下放置15分钟。接着，将钢丝帘线从各个样品拉出并且根据ASTM-D-2229借助目视观察而确定橡胶涂布状态。橡胶覆盖率由0%至100%表示并且用作初始粘合性的指数。
<耐热粘合性评价方法>
将样品在160℃下硫化20分钟并且在70℃和相对湿度95%下放置7天。接着，将钢丝帘线从各个样品拉出并且根据ASTM-D-2229借助目视观察而确定橡胶涂布状态。橡胶覆盖率由0%至100%表示并且用作耐热粘合性的指数。
<橡胶老化性能的评价方法>
将未硫化的橡胶在160℃下硫化20分钟，然后在100℃下老化2天(热老化条件)，或者在70℃和湿度100%下老化4天(水热老化条件)。其后，根据JIS K6251进行拉伸试验以测量Eb(断裂伸长率(%))和Tb(断裂拉伸强度(MPa))。因此，确定在热老化后的TF(韧性：Eb×Tb)和水热老化后的TF(韧性：Eb×Tb)并且通过基于比较例1中的韧性为100的指数来表示。
<橡胶的裂纹生长性的评价方法>
使用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd制造的疲劳试验仪将样品进行恒定应力疲劳试验以测量断裂的回数，这通过基于在比较例1中的断裂回数为100的指数表示。数值越大表示耐裂纹生长性越优异。
*1：NOCRAC 6C，N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造
*2：NOCCELER DZ，N,N′-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造
*3：MANOBOND C22.5，钴含量：22.5质量%，由OM Group,Inc.制造
*4：由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制造
表1中的结果清楚地显示，与比较例1-4相比，采用由XPS测量的在最外表面中包含特定量的P、Zn和Zn/Zn+Cu的钢丝帘线的实施例1具有优异的初始粘合性而不依赖于硫化条件，同时维持类似的或者更好的耐热粘合性，并且能够有效地抑制橡胶性能的劣化。
此外，表1显示，与使用不包括含硼化合物的橡胶组合物的实施例3和使用包含大于0.08质量份以硼计的含硼化合物的橡胶组合物的实施例4相比，采用包含0.005-0.08质量份以硼计的含硼化合物的橡胶组合物的实施例1不仅能够实现优异的初始粘合性还实现更好的耐热粘合性并且能够保持更好的橡胶性能。

Claims (6)

1.一种镀黄铜钢丝帘线，其中其最外表面包含通过XPS、即X射线光电子能谱法测量的，0.3-1.7原子％磷、7.0-14原子％锌和0.01-2.0原子％具有低于锌的电离倾向且高于铜的电离倾向的电离倾向的金属，和
在最外表面中的锌的量为30-90原子％，基于锌和铜的总量100原子％。
2.一种钢丝帘线-橡胶复合物，其通过用包括硫磺的橡胶组合物涂布根据权利要求1所述的镀黄铜钢丝帘线而形成。
3.根据权利要求2所述的钢丝帘线-橡胶复合物，其中基于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物包括1-10质量份硫磺。
4.根据权利要求2或3所述的钢丝帘线-橡胶复合物，其中基于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物包含0.005-0.08质量份的以硼计的含硼化合物。
5.根据权利要求2或3所述的钢丝帘线-橡胶复合物，其中所述橡胶组合物不含钴。
6.一种轮胎，其使用根据权利要求2-5任一项所述的钢丝帘线-橡胶复合物作为补强构件。
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