JP6316286B2 - 金属コード−ゴム複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完全な結合により充分な接着力を確保することが求められる。すなわち、いわゆる初期接着性が要求されるため、ゴム中に接着促進剤としてCo塩やNi塩を相当の割合で添加したり、硫黄を高い比率で配合すること等が必要となる。
例えば、1)スチールコードとそれを被覆する被覆ゴムとからなるコード・ゴム複合体であって、前記スチールコードは、めっき後に加熱温度400〜800℃かつ加熱時間30〜250秒の加熱処理が施されたスチールワイヤを用いた加熱処理コードからなるとともに、前記被覆ゴムは、未加硫状態において0.3〜1.0%の水分を含有したゴム組成物からなることを特徴とするコード・ゴム複合体(例えば、特許文献1参照)、2)少なくとも1種の有機酸金属塩からなりニッケルとモリブデンの金属分モル比が2/1〜20/1である有機酸金属塩成分を、ゴム成分100重量部に対して金属分換算で0.01〜10重量部配合してなるゴム組成物と、銅含有率60〜70重量%の真鍮めっきが施されたスチールコードと、からなるゴム−スチールコード複合体(例えば、特許文献2参照)などが知られている。
(1) ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、金属コードの表面のN原子が2原子%以上60原子%以下、かつCu/Zn比が1以上4以下であることを特徴とする金属コード−ゴム複合体。
(2) 前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせたせてなる金属コードであって、前記ブラスめっき組成がCuが40〜80%、Znが20〜60%であることを特徴とする上記(1)記載の金属コード−ゴム複合体。
(3) 前記金属コードをpH5.0〜7.2の緩衝液での表面処理と、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、3−メルカプト−1,2,4ートリアゾールから選ばれる1種類以上のトリアゾール化合物による処理とを施したことを特徴とする上記(1)又は(2)記載の金属コード−ゴム複合体の製造方法。
本発明の金属コード−ゴム複合体は、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、金属コードの表面のN原子が2原子%以上60原子%以下、かつCu/Zn比が1以上4以下であることを特徴とするものである。
本発明の金属コード−ゴム複合体に用いられる金属コードは、金属ワイヤ(金属鋼線)を複数本撚り合わせてなるもの、または、金属ワイヤの単線からなるものである。
用いる金属ワイヤは、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼(ステンレス鋼)、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。
また、該金属ワイヤは、その表面に常法により作製されるめっき層を有することが好ましく、めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、ブラス(真鍮)めっき層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、湿熱接着性の点、好適なゴム金属接着層の形成の点から、ブラス(真鍮)めっき層が好ましい。
このブラス(真鍮)めっき層を構成するバルクのブラスめっき組成は、スチールコード加工性の点、ゴムとの接着性の点からCu(銅)が40〜80質量%、Zn(亜鉛)が20〜60質量%であることが好ましく、更に好ましくは、Cuが55〜70質量%、Znが30〜45質量%であることが望ましい。
スチールワイヤは、作業性及び耐久性の観点から、線径が0.1mm〜5.5mmであることが好ましく、0.15mm〜5.26mmであることがより好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該スチールワイヤを撚り合わせた金属製補強コードであるスチールコードを用いる場合は、該スチールワイヤの断面形状は円状とし、線径を0.1mm〜0.5mmとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を1mm〜1.5mmとすることが好ましい。また、該スチールワイヤはその表面に上記組成となるブラス(真鍮)めっき層を有することが好ましく、このめっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、一般に100〜300nmである。
このスチールコードなどのゴム物品補強用に好適な金属コードは、タイヤ用のベルトコード、カーカスコードおよびビードコードからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
この金属コードの表面のN原子の割合を2原子%以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、2原子%未満ではトリート放置性が悪化することとなり、60原子%超過であると、ゴムとの初期接着性が悪化する。また、金属コードの表面のCu/Zn比を1以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、1未満では初期接着性が十分でなく、4以下であることで、初期接着性が良好となり、4超過で湿熱劣化性が十分でなくなる。
本発明において、上記金属コードの表面のN(窒素)原子を2原子%以上60原子%以下とする調整は、例えば、トリアゾール化合物(防錆剤)による処理、具体的にはトリアゾール化合物による水溶液に接触させる等の表面処理を好適に組み合わせることにより行うことができ、また、金属コードの表面のCu/Zn比を1以上4以下とする調整は、例えば、酸性緩衝液のpHやトリアゾール水溶液の濃度を好適に組み合わせる処理を施すことにより行うことができる。pHが低いほど、Cu/Zn比の高い金属コードを得ることができる。
また、トリアゾール水溶液としては、例えば、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、3−メルカプト−1,2,4ートリアゾールから選ばれる1種類以上のトリアゾール化合物による水溶液が挙げられ、好ましくは、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾールの使用が望ましい。このトリアゾール水溶液の濃度としては、0.01〜20g/Lとすることが好ましく、また、処理時間は、濃度により変動するものであるが、0.1〜30秒とすることができる。
また、本発明(後述する実施例を含む)において、上記金属コードの表面のN原子の測定は、X線光電子分光(X-ray photoelectron Spectroscopy:XPS)法により測定される金属コードの表面のN原子を測定したものであり、また、金属コードの表面のCu/Zn比の測定は、上記光電子分光により金属コードの表面のCu/Zn比を測定したものである。
本発明の金属コード−ゴム複合体の被覆ゴムに用いるゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
本発明に用いるゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。
本発明の金属コード−ゴム複合体の製造は、上記各表面処理が施された金属コードを、必要に応じて、常法により洗浄処理を施した後、該金属コードと上記被覆用ゴム組成物とを接着させる工程を経て製造することができる。
上記各表面処理を経た後の金属コードと上記のゴム組成物を接着させることにより、例えば、該金属コードと該ゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着により製造することができる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、2MPa〜15MPaが好ましく、2MPa〜5MPaがより好ましく、温度は、120〜200℃が好ましく、130〜170℃がより好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、3分〜60時間が好ましい。
上記金属コード−ゴム複合体を適用したプライはタイヤのカーカスプライ、ベルトプライとして好適に用いられ、さらに該ゴム−金属複合体はタイヤのビード等に好適に用いられる。同様に、上記金属コード−ゴム複合体は動伝達ベルト、コンベアベルト等の工業用ベルト、ブルトーザー等に使用される無限軌道駆動装置に装着されるゴム製のゴムクローラ、ホース、免震用のゴム支承体等に好適に用いられる。これらのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラなどは、ゴム組成物と金属コードとの接着強度に優れるためこれらが剥離し難く、それ故に高負荷であるにも関らず耐久性に優れ長寿命となるものである。
(金属コードの作製)
下記表1及び表2に示す組成となるブラスめっきを施したスチールワイヤ(めっき層の厚さ0.2μm、線径0.3mm)を撚り合わせて1×3構造のスチールコードを作製した。次いで、このコードを下記に示す処理法である処理1:酢酸緩衝液又はリン酸処理液、処理2:防錆剤(トリアゾール化合物)からなる処理液を用いて洗浄し、50℃で1分間乾燥させた。この洗浄処理を終了したスチールコードのワイヤめっき表面のN量(最表面N量:原子%)、Cu/Zn比(最表面Cu/Zn比)をX線光電子分光装置(アルバック・ファイ(株)製、Quantera)にて測定し、これらの結果を下記表1及び表2に示す。
なお、X線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。
X線源:単色化Al−Kα線
測定領域:50μmΦ
測定ピーク:C1s、O1s、N1s、P2p、Cu2p2/3、Zn2p2/3
データ処理:Multipak(アルバック・ファイ(株)製)
定量:得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量
*Cu/Znは、Cu2p2/3、Zn2p2/3の定量値の比である。
酢酸緩衝液による処理は、0.1N酢酸ナトリウムを酢酸にて表1及び表2に示すpHとなるように調整した処理液を用いて、作製したスチールコードを処理時間10秒間で洗浄して表面処理を行った。
リン酸処理液による処理は、表2に示すpH(濃度)となるように調整したリン酸処理液を用いて、作製したスチールコードを処理時間10秒間で洗浄して表面処理を行った。
トリアゾール化合物(防錆剤)による処理は、表1及び表2に示す各トリアゾール化合物を用いて各濃度となるように調整したトリアゾール化合物水溶液を用いて、作製したスチールコードを処理時間10秒間で洗浄して表面処理を行った。
上記洗浄処理したスチールコードを、12.5mm間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、160℃で7分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ1mmのゴムシートにスチールコードが埋設された、金属コード−ゴム複合体を得た(スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、12.5mm間隔で並んでいる)。
その後、ASTM D 2229に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて0〜100%で決定し、初期接着性の指標とした。結果は、比較例1を100として、下記表1及び表2に指数表示した。指数値が大きい程、初期接着性に優れていることを示す。
上記洗浄処理したスチールコードを、12.5mm間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、160℃で20分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ1mmのゴムシートにスチールコードが埋設された金属コード−ゴム複合体を得た(スチールコードは、ゴムシートの厚さ中央方向に、シート表面に平行に、12.5mm間隔で並んでいる)。
この金属コード−ゴム複合体を75℃、相対湿度95%雰囲気下で7日間劣化させた後、ASTM D 2229に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて0〜100%で決定し、湿熱劣化性の指標とした。結果は、比較例1を100として、下記表1及び表2に指数表示した。指数値が大きい程、湿熱劣化性に優れていることを示す。
上記洗浄処理したスチールコードを未加硫ゴムでコーティングしたトリート反を、温度45℃、相対湿度85%の大気雰囲気中に7日間放置した。その後、160℃、20分間で加硫した後、得られた金属コード−ゴム複合体につき、ゴムからスチールコードを剥離してゴム付着量を目視にて観察し、ゴム付レベルを0〜100%で評価した。その結果を、比較例1を100として下記表1及び表2に指数表示した。数値が大きいほど、トリート放置後の接着性が良好であることを示す。
湿熱劣化後のTF(ゴムの劣化物性)の評価については、未加硫ゴムを160℃で20分加硫後、100℃で2日間(熱劣化条件)、又は70℃、湿度100%で4日間(湿熱劣化条件)で劣化させた後に、JIS K 6251:2010に準拠して引張試験を行うことによってEb〔切断時伸び(%)〕及びTb〔引張強さ(MPa)〕を測定し、TF(タフネス:Eb×Tb)を求めた。その結果を、比較例1を100として下記表1及び表2に指数表示した。数値が大きいほど、湿熱劣化後であってもゴム物性(TF)が良好であることを示す。
亀裂成長性の評価は、各サンプルについて上島製作所社製の疲労試験機を用いて定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。その結果を、比較例1を100として下記表1及び表2に指数表示した。数値が大きいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。
*1:大内新興化学工業(株)製、ノクラック6 C、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン
*2:大内新興化学工業(株)製、ノクセラーDZ、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
*3:OMG社製、マノボンドC22.5、コバルト含有量22.5質量%
実施例を具体的に見ると、実施例1〜9は、金属コードの表面のCu/Zn比を一定にして、N原子量を本発明の範囲内で変動させた金属コード−ゴム複合体であり、実施例10〜13は、金属コードの表面のN原子量、Cu/Zn比をそれぞれ本発明の範囲内で変動させた金属コード−ゴム複合体であり、実施例14〜22は、ブラスめっき組成、トリアゾール化合物の種類を変動させたものであって、金属コードの表面のN原子量、Cu/Zn比が本発明の範囲内である金属コード−ゴム複合体であり、これらの金属コード−ゴム複合体は、何れも本発明の効果を発揮できることが確認できた。
これに対して、比較例を見ると、比較例1〜6は、金属コードの表面のN原子量、Cu/Zn比が本発明の範囲外となる金属コード−ゴム複合体であり、これらの場合、コード/ゴム接着性における初期接着性、湿熱劣化性、トリート放置性(トリート放置後の接着性)の何れか1つ以上に性能面で劣ることがあり、本発明の効果を発揮できないことが確認できた。
Claims (3)
- ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体であって、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4ートリアゾールから選ばれる1種類以上のトリアゾール化合物での処理を含み、金属コードの表面のN原子が2原子%以上60原子%以下、かつCu/Zn比が1以上4以下であることを特徴とする金属コード−ゴム複合体の製造方法。
- 前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本撚り合わせたせてなる金属コードであって、前記ブラスめっき組成がCuが40〜80%、Znが20〜60%であることを特徴とする請求項1記載の金属コード−ゴム複合体の製造方法。
- 前記金属コードをpH5.0〜7.2の緩衝液での表面処理した後、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4ートリアゾールから選ばれる1種類以上のトリアゾール化合物での処理を施したことを特徴とする請求項1又は2記載の金属コード−ゴム複合体の製造方法。
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