WO2024127728A1 - 金属コード－架橋ゴム複合体及びタイヤ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a metal cord-crosslinked rubber composite and a tire.
- metal cord-rubber composites have been used, in which a metal cord such as a steel cord is coated with a rubber composition, in order to reinforce the rubber and improve its strength and durability.
- metal cord-rubber composites it is necessary to stably and strongly adhere the metal cord to the rubber composition.
- steel cords made of multiple brass-plated steel wires twisted together, or rubber composites made of a single steel wire coated with rubber are used for the belts and carcasses, and the steel cords are the main source of reinforcement.
- steel cords To use steel cords as a tire reinforcement, the steel cords must be securely bonded to the rubber coating, and for this reason the wires that make up the steel cords are plated with brass (Cu, Zn).
- a so-called direct vulcanization adhesion is widely used in which a metal cord such as a brass-plated steel cord is coated with a rubber composition containing sulfur, and the rubber composition is vulcanized while the two are bonded together (by forming a rubber-metal adhesive layer (CuxS) or the like).
- a metal cord such as a brass-plated steel cord
- a rubber composition containing sulfur sulfur
- the rubber composition is vulcanized while the two are bonded together (by forming a rubber-metal adhesive layer (CuxS) or the like).
- Patent Document 1 discloses a cord-rubber composite consisting of a steel cord and a rubber coating that coats the steel cord, in which the steel cord is a heat-treated cord using steel wire that has been plated and then heat-treated at a heating temperature of 400 to 800°C for a heating time of 30 to 250 seconds, and the coating rubber is made of a rubber composition that contains 0.3 to 1.0% moisture in an unvulcanized state.
- Patent Document 2 discloses a rubber-steel cord composite consisting of a rubber composition containing 0.01 to 10 parts by weight of an organic acid metal salt component, which is made of at least one organic acid metal salt and has a metal molar ratio of nickel to molybdenum of 2/1 to 20/1, per 100 parts by weight of the rubber component, in terms of metal content, and a brass-plated steel cord with a copper content of 60 to 70% by weight.
- an object of the present invention is to provide a metal cord-crosslinked rubber composite material having excellent initial adhesion and heat-resistant adhesion between the crosslinked rubber and the metal cord.
- Another object of the present invention is to provide a tire having excellent durability, which uses the above-mentioned metal cord-crosslinked rubber composite.
- a metal cord-crosslinked rubber composite comprising a metal cord and a crosslinked rubber covering the metal cord,
- the surface of the metal cord has a ratio of N atoms of 2 atomic % or more and 60 atomic % or less and a Cu/Zn ratio of 1 or more and 4 or less
- the crosslinked rubber is a crosslinked rubber of a rubber composition containing a rubber component including natural rubber, the content of fatty acids in the natural rubber is 1.60% by mass or less
- a metal cord-crosslinked rubber composite wherein the content of the cobalt-containing compound in the rubber composition is 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
- the metal cord is a metal cord made of a single metal wire having a circumferential surface plated with brass, or a metal cord made of a plurality of twisted metal wires, and the composition of the brass plating is Cu: 40 to 80 mass % and Zn: 20 to 60 mass %.
- ⁇ 3> The metal cord-crosslinked rubber composite according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the metal cord is a metal cord that has been subjected to a surface treatment with a buffer solution having a pH of 5.0 to 7.2 and a treatment with one or more triazole compounds selected from 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, benzotriazole, tolyltriazole, and 3-mercapto-1,2,4-triazole.
- a buffer solution having a pH of 5.0 to 7.2
- one or more triazole compounds selected from 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, benzotriazole, tolyltriazole, and 3-mercapto-1,2,4-triazole.
- ⁇ 4> The metal cord-crosslinked rubber composite according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a content of a cobalt fatty acid salt as the cobalt-containing compound in the rubber composition is 0 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
- ⁇ 6> The metal cord-crosslinked rubber composite according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the rubber component contains 60 mass % or more of the natural rubber.
- a to B indicating a numerical range indicates a numerical range including the endpoints A and B, and indicates "A or more and B or less" (when A ⁇ B) or "A or less and B or more” (when A>B).
- parts by mass and % by mass are synonymous with parts by weight and % by weight, respectively.
- the metal cord-crosslinked rubber composite of the present invention comprises a metal cord and a crosslinked rubber covering the metal cord.
- the surface of the metal cord has a ratio of N atoms of 2 atomic % or more and 60 atomic % or less, and a Cu/Zn ratio of 1 or more and 4 or less.
- the crosslinked rubber is a crosslinked rubber of a rubber composition containing a rubber component including natural rubber, in which the content of fatty acids in the natural rubber is 1.60 mass% or less, and the content of a cobalt-containing compound in the rubber composition is 1 part by mass or less per 100 mass parts of the rubber component.
- Such crosslinked rubber may be referred to as "the crosslinked rubber of the present invention.”
- the rubber composition that is the base of the crosslinked rubber of the present invention may be referred to as the “rubber composition of the present invention.”
- the rubber composition is in an uncrosslinked state, and the rubber component contained in the rubber composition is also in an uncrosslinked state.
- a metal cord-crosslinked rubber composite in which the metal cord is covered with the crosslinked rubber having the above-mentioned configuration is referred to as a metal cord-crosslinked rubber composite of the present invention.
- the rubber composition of the present invention contains a rubber component including natural rubber, the natural rubber having a fatty acid content of 1.60 mass% or less, and the rubber composition having a cobalt-containing compound content of 1 part by mass or less per 100 mass parts of the rubber component.
- the rubber composition of the present invention may further contain a filler, a crosslinking agent, a vulcanization accelerator, zinc oxide, and the like.
- the rubber component contains natural rubber having a fatty acid content of 1.60 mass % or less. Natural rubber contains fatty acids such as stearic acid as non-rubber components. If the fatty acid content in the natural rubber exceeds 1.60 mass%, it is not possible to obtain excellent initial adhesion and heat-resistant adhesion between the crosslinked rubber and the metal cord.
- the fatty acid content in natural rubber means the total content of all fatty acids contained in natural rubber.
- the fatty acids contained in natural rubber may be saturated or unsaturated fatty acids, and include one or more fatty acids selected from the group consisting of stearic acid, palmitic acid, oleic acid, and linoleic acid.
- the fatty acid content in the natural rubber is preferably 1.45% by mass or less, more preferably 1.30% by mass or less, and even more preferably 1.20% by mass or less.
- the content of fatty acids in the natural rubber may be 0% by mass, but from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction, it is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and even more preferably 0.80% by mass or more.
- the fatty acid content in natural rubber can be measured by titration.
- reagents used for titration there are no particular limitations on the reagents used for titration, and any commercially available alkaline reagent or indicator can be used.
- equipment and measurement conditions used for titration There are no particular limitations on the equipment and measurement conditions used for titration, and a person skilled in the art can use commercially available equipment as appropriate.
- the natural rubber may be modified (modified natural rubber).
- modified natural rubber it is preferable that the nitrogen content is, for example, 0.1 to 0.3 mass%. It is also preferable that the modified natural rubber has had proteins removed by a centrifugation process, enzyme treatment, or urea treatment. It is also preferable that the modified natural rubber has a phosphorus content of more than 200 ppm and not more than 900 ppm.
- the rubber component is not particularly limited as long as it is a natural rubber having a fatty acid content of 1.60 mass % or less.
- the rubber component may further contain, for example, a synthetic diene rubber as another rubber component.
- synthetic diene rubbers include synthetic isoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene-isoprene rubber (BIR), styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-butadiene-isoprene rubber (SBIR), isobutylene-isoprene rubber (IIR), and modified rubbers thereof.
- IR isoprene rubber
- BR polybutadiene rubber
- SBR styrene-butadiene copolymer rubber
- BIR butadiene-isoprene rubber
- SIR styrene-isoprene rubber
- the rubber component may contain a non-diene rubber as another rubber component to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
- the rubber component preferably contains, as another rubber component, at least one selected from the group consisting of synthetic isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and butadiene rubber, and more preferably contains synthetic isoprene rubber.
- the rubber component may consist solely of natural rubber having a fatty acid content of 1.60% by mass or less, or may be a mixture of one or more other rubber components.
- the natural rubber having a fatty acid content of 1.60% by mass or less may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the proportion of natural rubber having a fatty acid content of 1.60 mass% or less in the rubber component is preferably 60 mass% or more, more preferably 65 mass% or more, and even more preferably 70 mass% or more.
- the rubber component may contain synthetic isoprene rubber. In this case, the proportion of the synthetic isoprene rubber in the rubber component is preferably 20 mass % or less.
- the content of the cobalt-containing compound in the rubber composition of the present invention is 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component. This means that the rubber composition of the present invention does not substantially contain the cobalt-containing compound. This is to reduce the burden on the environment and comply with various regulations. From a similar viewpoint, it is preferable that the content of the cobalt-containing compound (particularly, the cobalt fatty acid salt) in the rubber composition is 0 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, i.e., the rubber composition does not contain a cobalt-containing compound (is cobalt-free).
- cobalt-containing compound examples include cobalt fatty acid salts and cobalt metal complexes.
- cobalt fatty acid salts include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil acid, cobalt oleate, cobalt linoleate, cobalt linolenate, cobalt palmitate, etc.
- cobalt metal complexes examples include cobalt acetylacetonate.
- the rubber composition of the present invention preferably contains a filler from the viewpoint of improving the mechanical strength of the crosslinked rubber.
- the filler is a reinforcing filler that reinforces the rubber composition, and typically includes at least one of carbon black and silica.
- the filler may include metal oxides such as alumina, titania, and zirconia; metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; aluminum hydroxide, etc.
- the filler may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the filler preferably contains at least carbon black.
- Carbon black The type of carbon black is not particularly limited, and examples thereof include carbon blacks such as GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. Commercially available products may be used. Only one type of carbon black may be used, or two or more types may be used.
- silica The type of silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica, colloidal silica, calcium silicate, and aluminum silicate. Among them, the silica is preferably wet silica, and more preferably precipitated silica, which has high dispersibility in the rubber composition, improves the low heat build-up property of the crosslinked rubber, and can further improve the crack resistance.
- the silica may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the amount of filler in the rubber composition is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and even more preferably 40 parts by mass or more, and is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
- silane coupling agent When silica is used as a filler, a silane coupling agent can be used to strengthen the bond between the silica and the rubber component to further enhance the reinforcing properties and to improve the dispersibility of the silica in the rubber composition.
- the content of the silane coupling agent in the rubber composition is preferably 5 to 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of silica. By making the content of the silane coupling agent 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of silica, the effect of improving the dispersibility of silica in the rubber composition can be obtained, and economic efficiency is not easily impaired. In addition, by making the content of the silane coupling agent 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of silica, the dispersibility of silica in the rubber composition can be increased.
- the silane coupling agent is not particularly limited.
- the rubber composition preferably further contains a crosslinking agent.
- the content of the crosslinking agent in the rubber composition is not particularly limited, but is preferably 3.0 to 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
- the crosslinking agent include organic peroxides, inorganic crosslinking agents, polyamine crosslinking agents, resin crosslinking agents, sulfur-based crosslinking agents (vulcanizing agents), and oxime-nitrosamine crosslinking agents.
- the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
- organic peroxides and sulfur-based crosslinking agents are preferred, and sulfur-based crosslinking agents (vulcanizing agents) are more preferred.
- Organic peroxides are generally regarded as derivatives of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), that is, compounds in which the hydrogen atom of H-O-O-H is replaced with an organic atomic group. There are no particular limitations on the organic peroxides as long as the thermal decomposition characteristics differ depending on the organic atomic group.
- organic peroxides include perbenzoic acid, benzoyl peroxide, cumene peroxide, dicumyl peroxide, 1,1-bis(1,1-dimethylethylperoxy)cyclohexane, t-butylperoxylaurate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanate.
- sulfur-based crosslinking agent vulcanizing agent
- sulfur or a sulfur-containing compound is used, and usually sulfur is used.
- the rubber composition When the rubber composition contains a vulcanizing agent, the rubber composition preferably further contains a vulcanization accelerator.
- a vulcanization accelerator By including a vulcanization accelerator in the rubber composition, the vulcanization of the rubber composition can be accelerated, and the strength of the crosslinked rubber can be further increased.
- the type of vulcanization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, dithiocarbamate-based, xanthate-based, etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the vulcanization accelerator in the rubber composition is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
- the rubber composition may contain other components to the extent that the effects of the invention are not impaired.
- other components include additives commonly used in the rubber industry, such as softeners, antioxidants, zinc oxide, resins, waxes, and oils. These additives can be appropriately contained within ranges that do not impair the object of the present invention.
- antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include antioxidants such as amine-based, quinoline-based, quinone-based, phenol-based, and imidazole-based compounds, as well as metal carbamates.
- amine-based antioxidant examples include phenylenediamine-based antioxidants having a phenylenediamine skeleton (-NH-Ph-NH-), where Ph represents a phenylene group.
- amine-based antiaging agent examples include N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylenediamine, and N,N'-bis(1,4-dimethyl Examples of such diamines include N,N'-diaryl-p-phenylenediamine,
- the amine-based antiaging agent has no double bond other than the phenylenediamine skeleton (-NH-Ph-NH-), and specifically, it is preferable that the amine-based antiaging agent is represented by R 1 -NH-Ph-NH-R 2.
- Ph means a phenylene group, and is preferably a 1,4-phenylene group.
- R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group. R 1 and R 2 may be the same or different, but from the viewpoint of synthesis, it is preferable that they are the same.
- the number of carbon atoms in the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 6 or 7.
- the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group is 20 or less, the number of moles per unit mass increases, so that the anti-aging effect increases and the ozone resistance of the crosslinked rubber of the rubber composition improves.
- R 1 and R 2 each independently represent a linear or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group and a cycloalkyl group.
- the alkyl group may be linear or branched.
- the cycloalkyl group may further have an alkyl group or the like bonded thereto as a substituent.
- the alkyl group is preferably a 1,4-dimethylpentyl group.
- the cycloalkyl group is preferably a cyclohexyl group.
- Quinoline-based antioxidants can also be suitably used.
- examples of the quinoline-based antioxidants include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymers and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
- the above antioxidants may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the content of the antioxidant in the rubber composition is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the durability of the crosslinked rubber, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
- zinc oxide (ZnO) is used as a vulcanization accelerator.
- ZnO zinc oxide
- the vulcanization of the rubber composition can be accelerated, and the strength of the crosslinked rubber can be further increased.
- the content of zinc oxide in the rubber composition is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the durability of the crosslinked rubber, it is preferably 4 parts by mass or more, and more preferably 6 parts by mass or more, and is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 13 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
- the method for preparing the rubber composition is not particularly limited.
- the rubber composition of the present invention can be produced, for example, by blending the above-mentioned components and kneading them using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
- the amount of each component blended is the same as the amount contained in the rubber composition described above.
- the kneading of the components may be carried out in one stage or in two or more stages. For example, when kneading in two stages, the maximum temperature in the first stage of kneading is preferably 130 to 160° C., and the maximum temperature in the second stage is preferably 90 to 120° C.
- the metal cord contained in the metal cord-crosslinked rubber composite of the present invention has a surface where the proportion of N atoms is 2 atomic % or more and 60 atomic % or less, and the Cu/Zn ratio is 1 or more and 4 or less.
- the metal cord used in the metal cord-crosslinked rubber composite of the present invention is typically made of a single metal wire (metal steel wire) or made of a plurality of twisted metal wires.
- the metal wire to be used is not particularly limited, but examples thereof include wire materials such as iron, steel (stainless steel), lead, aluminum, copper, brass, bronze, Monel metal alloy, nickel, and zinc.
- the metal wire preferably has a plating layer applied to its surface (circumferential surface) by a conventional method.
- the plating layer is not particularly limited, but examples thereof include a zinc plating layer, a copper plating layer, and a brass plating layer.
- a brass plating layer is preferred in terms of initial adhesion to the rubber composition, adhesion under moist heat, and formation of a suitable rubber-metal adhesive layer. That is, the metal wire is preferably a metal wire having a brass plating applied to its peripheral surface.
- the composition of this brass plating is preferably Cu (copper): 40-80 mass% and Zn (zinc): 20-60 mass% from the viewpoints of steel cord processability and adhesion to rubber. From the same viewpoint, the composition of the brass plating is more preferably Cu: 55-70 mass%, and more preferably Zn: 30-45 mass%.
- the steel wire is a linear metal mainly composed of steel, i.e., iron (the mass of iron with respect to the total mass of the metal steel wire exceeds 50 mass %).
- the metal may include metals other than the above-mentioned iron.
- the steel wire preferably has a wire diameter of 0.1 mm to 5.5 mm, more preferably 0.15 mm to 5.26 mm.
- the wire diameter of the steel wire refers to the longest length between two points on the circumference of the cross section perpendicular to the axis of the steel wire.
- the cross section perpendicular to the axis of the steel wire is not particularly limited, and may be elliptical, rectangular, triangular, polygonal, etc., but is generally circular.
- the cross section of the steel wire is preferably circular and the wire diameter is preferably 0.1 mm to 0.5 mm, and when used in a bead core of a tire, the cross section is preferably circular and the wire diameter is preferably 1 mm to 1.5 mm.
- the steel wire preferably has a brass plating layer having the above composition on its surface, and the thickness of this plating layer is not particularly limited, but is generally 100 to 300 nm, for example.
- the metal cord in terms of the ability to be left untreated after treatment, is required to have a surface N (nitrogen) atom ratio of 2 atomic % or more and 60 atomic % or less, and a surface Cu/Zn ratio of 1 or more and 4 or less, on a mass basis.
- N nitrogen
- the effect of the present invention can be fully obtained, and if it is less than 2 atomic %, the treatment leaving property will be deteriorated, and if it exceeds 60 atomic %, the initial adhesion to rubber will be deteriorated.
- the effect of the present invention can be fully obtained, and if it is less than 1, the initial adhesion will be insufficient, if it is 4 or less, the initial adhesion will be good, and if it exceeds 4, the moist heat deterioration will be insufficient.
- the ratio of N atoms on the surface of the metal cord is preferably 2.1 atomic % or more and preferably 55.0 atomic % or less.
- the Cu/Zn ratio on the surface of the metal cord is preferably 1.1 or more and preferably 3.5 or less.
- the proportion of N (nitrogen) atoms on the surface of the metal cord can be adjusted to a predetermined range, particularly 2 atomic % to 60 atomic %, by suitably combining, for example, a treatment with a triazole compound (rust inhibitor), specifically, a surface treatment such as contacting with an aqueous solution of a triazole compound (aqueous triazole solution).
- the Cu/Zn ratio on the surface of the metal cord can be adjusted to a predetermined range, particularly 1 to 4, by combining, for example, a surface treatment with an acidic buffer solution and a treatment with a triazole compound, and adjusting the pH of the acidic buffer solution or the concentration of the aqueous solution of the triazole compound.
- the lower the pH of the acidic buffer solution the higher the Cu/Zn ratio on the surface of the metal cord can be.
- the pH of the acidic buffer solution is preferably 5.0 to 7.2. If the pH is less than 5.0, it is difficult or impossible to achieve a Cu/Zn ratio of 4 or less, and if the pH exceeds 7.2, it is difficult or impossible to achieve a Cu/Zn ratio of 1 or more.
- the acidic buffer solution include acetate buffer, phosphate buffer, and citrate buffer, and among these, acetate buffer is preferred.
- the surface treatment time with the acidic buffer solution can be, for example, 0.5 to 20 seconds when an acetate buffer solution with a pH of 5.0 to 7.2 is used.
- the triazole compound may be, for example, one or more triazole compounds selected from 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, benzotriazole, tolyltriazole, and 3-mercapto-1,2,4-triazole. It is more preferable to use one or more triazole compounds selected from 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and 4-amino-1,2,4-triazole.
- the concentration of the triazole aqueous solution is preferably 0.01 to 20 g/L.
- the treatment time with the triazole compound varies depending on the concentration, but can be 0.1 to 30 seconds.
- the "surface” refers to a surface region of a metal wire such as a steel wire, extending to a depth of 5 (nm) radially inward.
- the measurement of the proportion of N atoms on the surface of the metal cord and the measurement of the Cu/Zn ratio are performed by measuring the surface of the metal cord after the metal cord is obtained and, if necessary, after cleaning and drying, but before being coated with a rubber composition.
- the measurement of the proportion of N atoms on the surface of the metal cord is a measurement of the proportion of N atoms on the surface of the metal cord measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the measurement of the Cu/Zn ratio on the surface of the metal cord is a measurement of the Cu/Zn ratio on the surface of the metal cord by the photoelectron spectroscopy.
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the metal cord-crosslinked rubber composite of the present invention can be obtained by coating a metal cord with the above-mentioned rubber composition.
- the method for coating the metal cord with the rubber composition is not particularly limited.
- a metal cord, particularly a metal cord that has been subjected to each of the above-mentioned surface treatments can be washed by a conventional method as necessary, and then the metal cord and the rubber composition of the present invention can be bonded to produce a metal cord-crosslinked rubber composite.
- the adhesion between the metal cord and the rubber composition can be carried out, for example, by crosslinking and bonding the metal cord and the rubber composition under pressure and heat.
- a predetermined number of metal cords are arranged in parallel at a predetermined interval, and the metal cords are coated from above and below with uncrosslinked rubber sheets of the rubber composition of the present invention having a thickness of about 0.5 mm to obtain a precursor (metal cord-uncrosslinked rubber composite).
- the obtained precursor is then crosslinked to obtain a metal cord-crosslinked rubber composite.
- a vulcanizing agent can be used as a crosslinking agent.
- the crosslinking pressure is preferably 2 MPa to 15 MPa, more preferably 2 MPa to 5 MPa.
- the crosslinking temperature is preferably 120 to 200°C, more preferably 130 to 170°C.
- the crosslinking time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes to 60 hours.
- the metal cord-crosslinked rubber composite obtained in this manner has excellent crosslinked rubber-metal adhesion (initial adhesion and heat-resistant adhesion).
- the metal cord-crosslinked rubber composite of the present invention has excellent initial adhesion and heat-resistant adhesion, and is suitable for use as a reinforcing material for rubber articles that require particular strength, such as various automobile tires, crawlers, and hoses.
- it is suitable for use as a reinforcing member for belts, carcass plies, wire chafers, and the like, of various automobile radial tires.
- the tire of the present invention includes the metal cord-crosslinked rubber composite of the present invention. Since the tire of the present invention includes the metal cord-crosslinked rubber composite of the present invention, the tire of the present invention has excellent durability.
- the method for producing the tire of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing the tire so that the metal cord-crosslinked rubber composite of the present invention is contained within the tire. In general, a rubber composition containing various components is processed into each member in the uncrosslinked stage, and these are attached and molded in a tire molding machine by a normal method to form a green tire. This green tire is heated and pressurized in a crosslinking machine to produce a tire.
- the rubber composition of the present invention is kneaded, and then the metal cord is rubber-coated with the obtained rubber composition, and an uncrosslinked belt layer, an uncrosslinked carcass, and other uncrosslinked members are laminated with the uncrosslinked laminate, and the uncrosslinked laminate is crosslinked to obtain a tire.
- the gas to be filled into the tire may be normal air, air with an adjusted oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
- the various components (resins, rubber, various additives, etc.) contained in the rubber composition and tires described in this specification may be derived partially or entirely from fossil resources, may be derived from biological resources such as plant resources, or may be derived from recycled resources such as used tires. In addition, the various components may be derived from a mixture of two or more of fossil resources, biological resources, and recycled resources.
- SDGs Sustainable Development Goals
- a rubber composition was prepared by kneading each component according to the compounding composition shown in Table 1. Details of the components shown in Table 1 are as follows. Natural rubber 1: Natural rubber having a fatty acid content of 1.63% by weight (RSS #3) Natural rubber 2: Natural rubber having a fatty acid content of 1.16% by weight (RSS #3) Synthetic isoprene rubber: JSR Corporation, product name "IR2200" Carbon black: HAF grade carbon black Fatty acid (blended fatty acid): Zinc oxide stearate: Manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., product name "Zinc oxide No.
- Antioxidant N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, product name "Nocrac 6C” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
- Vulcanization accelerator trade name "Noccela DZ” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide
- Crosslinking agent vulcanization agent (sulfur), trade name "powdered sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
- a steel cord having a 1 ⁇ 3 structure was prepared by twisting together brass-plated steel wires (plating layer thickness: 0.2 ⁇ m, wire diameter: 0.3 mm) having a bulk plating composition (Cu/Zn; mass ratio) of 63/37.
- this steel cord was washed with a treatment solution consisting of the following treatment method: treatment 1: acetate buffer solution, and treatment 2: rust inhibitor (triazole compound), and then dried at 50°C for 1 minute to obtain a metal cord.
- Treatment 1 Treatment with acetate buffer
- acetate buffer solution which was prepared by adjusting 0.1 N sodium acetate with acetic acid to a pH of 6.4 (acetate buffer solution), for 10 seconds.
- Treatment 2 Treatment with triazole compound (rust inhibitor)
- a treatment with a triazole compound (rust inhibitor) the prepared steel cord was surface-treated by washing with an aqueous triazole compound solution prepared by using 1,2,4-triazole to give each concentration shown in Table 2 for a treatment time of 10 seconds.
- the proportion of N atoms (outermost surface N atomic weight: atomic %) and the Cu/Zn ratio (outermost surface Cu/Zn ratio) on the wire plating surface of the steel cord after this cleaning treatment were measured using an X-ray photoelectron spectrometer (Quantera, manufactured by ULVAC-PHI, Inc.), and the results are shown in Table 2 below.
- the measurement conditions for X-ray photoelectron spectroscopy are as follows.
- X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ ray Measurement area: 50 ⁇ m ⁇ Measured peaks: C1s, O1s, N1s, P2p, Cu2p2/3, Zn2p2/3 Data processing: Multipak (ULVAC-PHI, Inc.) Quantitation: Quantitation was performed using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area. *Cu/Zn is the ratio of the quantitative values of Cu2p2/3 and Zn2p2/3.
- Acid Amount (1) Content of Fatty Acid in Natural Rubber The amount of fatty acid (mass%) in Natural Rubber 1 and Natural Rubber 2 is the value in the product catalog. It is shown in Tables 3 to 7 as “Acid Amount in NR [%]”.
- Second Content of Compounded Fatty Acid The amount (parts by mass) of the compounded fatty acid used in preparing the rubber composition relative to 100 parts by mass of the rubber component is shown in Tables 3 to 7 as "amount of compounded acid [phr]".
- Tables 3 to 7 show that the metal cord-vulcanized rubber composites of Examples 1 to 5, which use a specified metal cord and a vulcanized rubber of the rubber composition of the present invention containing natural rubber with a fatty acid content of 1.60 mass% or less as the rubber component as the coating rubber for the metal cord, have superior initial adhesion and heat-resistant adhesion compared to the metal cord-vulcanized rubber composites of Comparative Examples 1 to 5.
- the present invention provides a metal cord-crosslinked rubber composite with excellent initial adhesion and heat-resistant adhesion.
- This metal cord-crosslinked rubber composite is suitable for use as a reinforcing material in rubber articles that require particular strength, such as various automobile tires, crawlers, and hoses.
- it is suitable for use as a reinforcing member for belts, carcass plies, wire chafers, and the like, in various automobile radial tires.
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Abstract
架橋ゴムと金属コードとの初期接着性及び耐熱接着性に優れる金属コード－架橋ゴム複合体を提供する。金属コードと、前記金属コードを被覆する架橋ゴムとを備える金属コード－架橋ゴム複合体であって、前記金属コードの表面は、Ｎ原子の割合が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、前記架橋ゴムは、天然ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物の架橋ゴムであり、前記天然ゴム中の脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下であり、前記ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下である、金属コード－架橋ゴム複合体。
Description
本発明は、金属コード－架橋ゴム複合体及びタイヤに関する。
従来から、自動車用などのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等の強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物をスチールコード等の金属コードに被覆してなる金属コード－ゴム複合体が用いられている。ここで、かかる金属コード－ゴム複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属コードとゴム組成物とを安定かつ強力に接着することが必要である。
例えば、ゴム物品の典型例である空気入りタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっきが施されたスチールワイヤの複数本を撚り合わせて成るスチールコード、又はスチールワイヤの単線から成るスチールコードをゴムで被覆したゴム複合体を適用し、主にスチールコードによる補強を図っている。そして、スチールコードをタイヤの補強材として活用するには、該スチールコードをその被覆ゴムと確実に接着する必要があり、そのためにスチールコードを構成するワイヤの周面にはブラス（黄銅：Ｃｕ、Ｚｎ）めっきが施されている。
すなわち、ブラスめっきが施されたスチールコード等の金属コードを、硫黄を含むゴム組成物で被覆し、該ゴム組成物の加硫と同時にこれらを接着〔ゴム金属接着層（ＣｕｘＳ）等を形成して接着〕させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、この直接加硫接着における金属コードとゴムとの接着性を向上するために、様々な検討が行われている。
例えば、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完全な結合により充分な接着力を確保すること、すなわち、いわゆる初期接着性が要求される。そのため、ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩などのコバルト含有化合物やＮｉ塩などのニッケル含有化合物を相当の割合で添加したり、硫黄を高い比率で配合したりすること等が必要となる。
例えば、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完全な結合により充分な接着力を確保すること、すなわち、いわゆる初期接着性が要求される。そのため、ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩などのコバルト含有化合物やＮｉ塩などのニッケル含有化合物を相当の割合で添加したり、硫黄を高い比率で配合したりすること等が必要となる。
しかしながら、ゴムにＣｏ塩などのコバルト含有化合物を配合した場合、Ｃｏを配合してないゴム対比、ゴム劣化や耐亀裂成長性といった物性に大きな問題がある。そこで、ゴム組成物の組成調整と共に、ゴムの接着相手であるワイヤなどの金属コード等についても種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１は、スチールコードとそれを被覆する被覆ゴムとからなるコード・ゴム複合体であって、前記スチールコードは、めっき後に加熱温度４００～８００℃かつ加熱時間３０～２５０秒の加熱処理が施されたスチールワイヤを用いた加熱処理コードからなるとともに、前記被覆ゴムは、未加硫状態において０．３～１．０％の水分を含有したゴム組成物からなることを特徴とするコード・ゴム複合体を開示している。
また、例えば特許文献２は、少なくとも１種の有機酸金属塩からなりニッケルとモリブデンの金属分モル比が２／１～２０／１である有機酸金属塩成分を、ゴム成分１００重量部に対して金属分換算で０．０１～１０重量部配合してなるゴム組成物と、銅含有率６０～７０重量％の真鍮めっきが施されたスチールコードと、からなるゴム－スチールコード複合体を開示している。
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２などに記載の複合体は、近年の強度が特に要求されるタイヤ、工業用ベルトなどのゴム物品にかかる物理的な及び熱的な負荷の増大などから、ゴム劣化や耐亀裂成長性といったゴム物性を阻害する問題が生じたりするなどの課題がある。
本発明は、上記事情に鑑み、架橋ゴムと金属コードとの初期接着性及び耐熱接着性に優れる金属コード－架橋ゴム複合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、上述した金属コード－架橋ゴム複合体を用いた、耐久性に優れるタイヤを提供することを課題とする。
また、本発明は、上述した金属コード－架橋ゴム複合体を用いた、耐久性に優れるタイヤを提供することを課題とする。
＜１＞
金属コードと、前記金属コードを被覆する架橋ゴムとを備える金属コード－架橋ゴム複合体であって、
前記金属コードの表面は、Ｎ原子の割合が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、
前記架橋ゴムは、天然ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物の架橋ゴムであり、
前記天然ゴム中の脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下であり、
前記ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下である、ことを特徴とする、金属コード－架橋ゴム複合体。
金属コードと、前記金属コードを被覆する架橋ゴムとを備える金属コード－架橋ゴム複合体であって、
前記金属コードの表面は、Ｎ原子の割合が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、
前記架橋ゴムは、天然ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物の架橋ゴムであり、
前記天然ゴム中の脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下であり、
前記ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下である、ことを特徴とする、金属コード－架橋ゴム複合体。
＜２＞
前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本を撚り合わせてなる金属コードであり、前記ブラスめっきの組成が、Ｃｕ：４０～８０質量％、Ｚｎ：２０～６０質量％である、＜１＞に記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本を撚り合わせてなる金属コードであり、前記ブラスめっきの組成が、Ｃｕ：４０～８０質量％、Ｚｎ：２０～６０質量％である、＜１＞に記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
＜３＞
前記金属コードは、ｐＨ５．０～７．２の緩衝液による表面処理と、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３－メルカプト－１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種以上のトリアゾール化合物による処理とが施された金属コードである、＜１＞又は＜２＞に記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
前記金属コードは、ｐＨ５．０～７．２の緩衝液による表面処理と、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３－メルカプト－１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種以上のトリアゾール化合物による処理とが施された金属コードである、＜１＞又は＜２＞に記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
＜４＞
前記ゴム組成物中、前記コバルト含有化合物としてのコバルト脂肪酸塩の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０質量部である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
前記ゴム組成物中、前記コバルト含有化合物としてのコバルト脂肪酸塩の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０質量部である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
＜５＞
前記ゴム組成物中の前記コバルト含有化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０質量部である、＜４＞に記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
前記ゴム組成物中の前記コバルト含有化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０質量部である、＜４＞に記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
＜６＞
前記ゴム成分は、前記天然ゴムの割合が６０質量％以上である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
前記ゴム成分は、前記天然ゴムの割合が６０質量％以上である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
＜７＞
＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の金属コード－架橋ゴム複合体を備えることを特徴とする、タイヤ。
＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の金属コード－架橋ゴム複合体を備えることを特徴とする、タイヤ。
本発明によれば、架橋ゴムと金属コードとの初期接着性及び耐熱接着性に優れる金属コード－架橋ゴム複合体を提供することができる。
また、本発明によれば、上述した金属コード－架橋ゴム複合体を用いた、耐久性に優れるタイヤを提供することができる。
また、本発明によれば、上述した金属コード－架橋ゴム複合体を用いた、耐久性に優れるタイヤを提供することができる。
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
＜金属コード－架橋ゴム複合体＞
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体は、金属コードと、金属コードとを被覆する架橋ゴムとを備える。
ここで、金属コードの表面は、Ｎ原子の割合が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下である。
また、架橋ゴムは、天然ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物の架橋ゴムであり、天然ゴム中の脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下であり、ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下である。
当該架橋ゴムを「本発明の架橋ゴム」と称することがある。
本発明の架橋ゴムの元となる前記ゴム組成物を「本発明のゴム組成物」と称することがある。なお、ゴム組成物は未架橋状態であり、ゴム組成物に含まれるゴム成分も未架橋状態である。
上記構成の架橋ゴムが上記構成の金属コードを被覆している金属コード－架橋ゴム複合体を、本発明の金属コード－架橋ゴム複合体と称する。
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体は、金属コードと、金属コードとを被覆する架橋ゴムとを備える。
ここで、金属コードの表面は、Ｎ原子の割合が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下である。
また、架橋ゴムは、天然ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物の架橋ゴムであり、天然ゴム中の脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下であり、ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下である。
当該架橋ゴムを「本発明の架橋ゴム」と称することがある。
本発明の架橋ゴムの元となる前記ゴム組成物を「本発明のゴム組成物」と称することがある。なお、ゴム組成物は未架橋状態であり、ゴム組成物に含まれるゴム成分も未架橋状態である。
上記構成の架橋ゴムが上記構成の金属コードを被覆している金属コード－架橋ゴム複合体を、本発明の金属コード－架橋ゴム複合体と称する。
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体が架橋ゴムと金属コードとの初期接着性及び耐熱接着性に優れる理由は定かではないが、金属コード表面のＮ原子の割合が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下である金属コードの被覆ゴムとして、上記構成の本発明のゴム組成物の架橋ゴムを用いることで、当該効果をなし得ることを見出した。
以下、本発明のゴム組成物及び金属コード、並びに本発明の金属コード－架橋ゴム複合体の製造について説明する。
以下、本発明のゴム組成物及び金属コード、並びに本発明の金属コード－架橋ゴム複合体の製造について説明する。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分を含有し、天然ゴム中の脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下であり、ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、更に、充填剤、架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華等を含有してもよい。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分を含有し、天然ゴム中の脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下であり、ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、更に、充填剤、架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華等を含有してもよい。
（ゴム成分）
ゴム成分は、脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下である天然ゴムを含む。
天然ゴムは、非ゴム成分として、ステアリン酸等の脂肪酸を含むが、天然ゴム中の脂肪酸含有量が１．６０質量％を超えると、架橋ゴムと金属コードとの初期接着性及び耐熱接着性を優れたものとすることができない。
天然ゴム中の脂肪酸の含有量とは、天然ゴムに含まれる全脂肪酸の合計含有量を意味する。天然ゴムに含まれる脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよく、天然ゴムに含まれる脂肪酸は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、及びリノール酸からなる群より選択される１つ以上を含む。
ゴム成分は、脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下である天然ゴムを含む。
天然ゴムは、非ゴム成分として、ステアリン酸等の脂肪酸を含むが、天然ゴム中の脂肪酸含有量が１．６０質量％を超えると、架橋ゴムと金属コードとの初期接着性及び耐熱接着性を優れたものとすることができない。
天然ゴム中の脂肪酸の含有量とは、天然ゴムに含まれる全脂肪酸の合計含有量を意味する。天然ゴムに含まれる脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよく、天然ゴムに含まれる脂肪酸は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、及びリノール酸からなる群より選択される１つ以上を含む。
天然ゴム中の脂肪酸の含有量は、１．４５質量％以下であることが好ましく、１．３０質量％以下であることがより好ましく、１．２０質量％以下であることが更に好ましい。
天然ゴム中の脂肪酸の含有量は、０質量％であってもよいが、架橋反応促進の観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．６質量％以上であることがより好ましく、０．８０質量％以上であることが更に好ましい。
天然ゴム中の脂肪酸の含有量は、０質量％であってもよいが、架橋反応促進の観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．６質量％以上であることがより好ましく、０．８０質量％以上であることが更に好ましい。
天然ゴム中の脂肪酸の含有量は、滴定法により測定することができる。また、滴定法による測定に用いる試薬は、特に限定がなく、市販のアルカリ性の試薬や市販の指示薬であれば、使うことが可能である。滴定法に用いる装置及び測定条件は、特に限定はなく、当業者が適宜市販の装置を用いて適宜行えばよい。
脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下である天然ゴム及び１．６０質量％を超える天然ゴムは、該当する脂肪酸の含有量である市販製品を用いることができる。また、天然ゴムを洗浄することによって、天然ゴム中の脂肪酸の含有量を減らし、所望の脂肪酸含有量である天然ゴムを得ることができる。
また、天然ゴムは、改質されたもの（改質天然ゴム）であってもよい。改質天然ゴムの場合、例えば窒素含有量が０．１～０．３質量％の改質天然ゴムであることが好ましい。また、前記改質天然ゴムが、遠心分離プロセス、酵素処理又は尿素処理によってたんぱく質が除去されたものであることが好ましい。また、前記改質天然ゴムは、リン含有量が、２００ｐｐｍを超え、９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ゴム成分は、脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下である天然ゴムを用いる他は、特に限定はされない。ゴム成分は、他のゴム成分として、例えば、更に合成ジエン系ゴムを含んでもよい。
合成ジエン系ゴムとしては、例えば、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレンゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
また、ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、他のゴム成分として、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
金属コードと架橋ゴムとの接着性、金属コード－架橋ゴム複合体の耐久性の観点から、ゴム成分は、他のゴム成分として、合成イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、合成イソプレンゴムを含むことがより好ましい。
合成ジエン系ゴムとしては、例えば、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレンゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
また、ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、他のゴム成分として、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
金属コードと架橋ゴムとの接着性、金属コード－架橋ゴム複合体の耐久性の観点から、ゴム成分は、他のゴム成分として、合成イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、合成イソプレンゴムを含むことがより好ましい。
ゴム成分は、脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下である天然ゴムのみを用いてもよいし、１種又は２種以上の他のゴム成分を混合して用いてもよい。
また、脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下である天然ゴムは、１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
金属コードと架橋ゴムとの初期接着性及び耐熱接着性、並びに、架橋ゴムの耐久性の観点から、ゴム成分中の、脂肪酸含有量が１．６０質量％以下である天然ゴムの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
また、作業性の観点から、ゴム成分は、合成イソプレンゴムを含んでもよいが、この場合、ゴム成分中の合成イソプレンゴムの割合は、２０質量％以下であることが好ましい。
また、脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下である天然ゴムは、１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
金属コードと架橋ゴムとの初期接着性及び耐熱接着性、並びに、架橋ゴムの耐久性の観点から、ゴム成分中の、脂肪酸含有量が１．６０質量％以下である天然ゴムの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
また、作業性の観点から、ゴム成分は、合成イソプレンゴムを含んでもよいが、この場合、ゴム成分中の合成イソプレンゴムの割合は、２０質量％以下であることが好ましい。
（コバルト含有化合物）
本発明のゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以下である。これは、本発明のゴム組成物がコバルト含有化合物を実質的に含有しないことを意味する。環境への負荷を低減し、各種規制へ対応するためである。
同様の観点から、ゴム組成物中のコバルト含有化合物（特に、コバルト脂肪酸塩）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０質量部、すなわち、ゴム組成物がコバルト含有化合物を含有しない（コバルトフリーである）ことが好ましい。
本発明のゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以下である。これは、本発明のゴム組成物がコバルト含有化合物を実質的に含有しないことを意味する。環境への負荷を低減し、各種規制へ対応するためである。
同様の観点から、ゴム組成物中のコバルト含有化合物（特に、コバルト脂肪酸塩）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０質量部、すなわち、ゴム組成物がコバルト含有化合物を含有しない（コバルトフリーである）ことが好ましい。
コバルト含有化合物としては、コバルト脂肪酸塩、コバルト金属錯体等が挙げられる。
コバルト脂肪酸塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
コバルト脂肪酸塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
（脂肪酸）
本発明のゴム組成物は、脂肪酸を含有してもよい。
なお、天然ゴム中の脂肪酸と区別するために、ゴム組成物の調製において配合される脂肪酸を「配合脂肪酸」と称する。
配合脂肪酸は、主として、ゴム組成物の架橋助剤として機能する。
配合脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられ、中でもステアリン酸が好ましい。
ゴム組成物中の配合脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましい。ゴム組成物中の配合脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０質量部であってもよいが、０．３質量部以上であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、脂肪酸を含有してもよい。
なお、天然ゴム中の脂肪酸と区別するために、ゴム組成物の調製において配合される脂肪酸を「配合脂肪酸」と称する。
配合脂肪酸は、主として、ゴム組成物の架橋助剤として機能する。
配合脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられ、中でもステアリン酸が好ましい。
ゴム組成物中の配合脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましい。ゴム組成物中の配合脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０質量部であってもよいが、０．３質量部以上であることが好ましい。
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、架橋ゴムの機械的強度を向上する観点から、充填剤を含有することが好ましい。
充填剤は、ゴム組成物を補強する補強性充填剤であり、通常、カーボンブラック及びシリカの少なくとも１つが用いられる。充填剤は、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム等を含んでいてもよい。
充填剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
充填剤は、カーボンブラックを少なくとも含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物は、架橋ゴムの機械的強度を向上する観点から、充填剤を含有することが好ましい。
充填剤は、ゴム組成物を補強する補強性充填剤であり、通常、カーボンブラック及びシリカの少なくとも１つが用いられる。充填剤は、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム等を含んでいてもよい。
充填剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
充填剤は、カーボンブラックを少なくとも含むことが好ましい。
［カーボンブラック］
カーボンブラックの種類は、特に制限されず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラックが挙げられ、市販品を用いてもよい。カーボンブラックの種類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
カーボンブラックの種類は、特に制限されず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラックが挙げられ、市販品を用いてもよい。カーボンブラックの種類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
［シリカ］
シリカの種類は、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
中でも、シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、ゴム組成物中での分散性が高く、架橋ゴムの低発熱性の改善を図り、且つ、耐亀裂性をより向上することができる。
シリカは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
シリカの種類は、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
中でも、シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、ゴム組成物中での分散性が高く、架橋ゴムの低発熱性の改善を図り、且つ、耐亀裂性をより向上することができる。
シリカは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
ゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましく、また、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましい。
（シランカップリング剤）
充填剤としてシリカを用いる場合、シリカ－ゴム成分間の結合を強化して補強性を更に高めた上で、シリカのゴム組成物中の分散性を向上させるため、シランカップリング剤を用いることもできる。
ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、５～１５質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して１５質量部以下であることで、シリカのゴム組成物中の分散性を改良する効果が得られるとともに、経済性も損ないにくい。また、シランカップリング剤の含有量が、シリカ１００質量部に対して５質量部以上であることで、ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができる。
充填剤としてシリカを用いる場合、シリカ－ゴム成分間の結合を強化して補強性を更に高めた上で、シリカのゴム組成物中の分散性を向上させるため、シランカップリング剤を用いることもできる。
ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、５～１５質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して１５質量部以下であることで、シリカのゴム組成物中の分散性を改良する効果が得られるとともに、経済性も損ないにくい。また、シランカップリング剤の含有量が、シリカ１００質量部に対して５質量部以上であることで、ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができる。
シランカップリング剤は、特に制限されない。例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールトリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。
（架橋剤）
ゴム組成物は、更に架橋剤を含有することが好ましい。
ゴム組成物中の架橋剤の含有量は、特に限定はされないが、ゴム成分１００質量部に対して、３．０～７．０質量部であることが好ましい。架橋剤を、上記範囲で含有することによって、架橋ゴムと金属コードとの密着性を低下させることなく、架橋ゴムの強度（耐亀裂性等）を高めることができる。
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄系架橋剤（加硫剤）、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。
架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
ゴム組成物は、更に架橋剤を含有することが好ましい。
ゴム組成物中の架橋剤の含有量は、特に限定はされないが、ゴム成分１００質量部に対して、３．０～７．０質量部であることが好ましい。架橋剤を、上記範囲で含有することによって、架橋ゴムと金属コードとの密着性を低下させることなく、架橋ゴムの強度（耐亀裂性等）を高めることができる。
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄系架橋剤（加硫剤）、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。
架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
架橋剤は、以上の中でも、有機過酸化物及び硫黄系架橋剤（加硫剤）が好ましく、硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
有機過酸化物は、一般的に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の誘導体とみなされる、すなわちＨ－Ｏ－Ｏ－Ｈの水素原子を有機原子団で置換した化合物であり、有機原子団を変えることにより、その熱分解特性が異なる化合物であれば特に制限なく、例えば、過安息香酸、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１－ビス(１，１－ジメチルエチルペルオキシ)シクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート等が好ましく挙げられる。
硫黄系架橋剤（加硫剤）は、硫黄又は硫黄含有化合物が用いられ、通常、硫黄が用いられる。
有機過酸化物は、一般的に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の誘導体とみなされる、すなわちＨ－Ｏ－Ｏ－Ｈの水素原子を有機原子団で置換した化合物であり、有機原子団を変えることにより、その熱分解特性が異なる化合物であれば特に制限なく、例えば、過安息香酸、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１－ビス(１，１－ジメチルエチルペルオキシ)シクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート等が好ましく挙げられる。
硫黄系架橋剤（加硫剤）は、硫黄又は硫黄含有化合物が用いられ、通常、硫黄が用いられる。
（加硫促進剤）
ゴム組成物が加硫剤を含有する場合、ゴム組成物は、更に加硫促進剤を含有することが好ましい。
ゴム組成物が加硫促進剤を含有することによって、ゴム組成物の加硫を促進させ、架橋ゴムの強度をより高めることができる。
加硫促進剤の種類は、特に限定はされず、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、架橋ゴムの耐久性を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、また、２質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。
ゴム組成物が加硫剤を含有する場合、ゴム組成物は、更に加硫促進剤を含有することが好ましい。
ゴム組成物が加硫促進剤を含有することによって、ゴム組成物の加硫を促進させ、架橋ゴムの強度をより高めることができる。
加硫促進剤の種類は、特に限定はされず、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、架橋ゴムの耐久性を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、また、２質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。
（各種成分）
ゴム組成物は、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含有することができる。
その他の成分としては、例えば、軟化剤、老化防止剤、亜鉛華、樹脂、ワックス、オイル等の、ゴム工業界で通常使用されている添加剤が挙げられ、これら添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜含有することができる。
ゴム組成物は、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含有することができる。
その他の成分としては、例えば、軟化剤、老化防止剤、亜鉛華、樹脂、ワックス、オイル等の、ゴム工業界で通常使用されている添加剤が挙げられ、これら添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜含有することができる。
［老化防止剤］
その他成分のうち、老化防止剤としては、特に限定されず、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物の他、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤が挙げられる。
その他成分のうち、老化防止剤としては、特に限定されず、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物の他、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤が挙げられる。
アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニレンジアミン骨格（－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－）を有するフェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。ここで、Ｐｈは、フェニレン基を意味する。
アミン系老化防止剤として、具体的には、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
アミン系老化防止剤として、具体的には、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
中でも、アミン系老化防止剤は、フェニレンジアミン骨格（－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－）以外には二重結合を有しないことが好ましく、具体的には、Ｒ１－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－Ｒ２で表されるアミン系老化防止剤が好ましい。Ｐｈは、フェニレン基を意味するが、１，４－フェニレン基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。
Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよいが、合成上の観点から、同一であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。
Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよいが、合成上の観点から、同一であることが好ましい。
一価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、３～１０が更に好ましく、６及び７が特に好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が２０以下であると、単位質量当たりのモル数が大きくなるため、老化防止効果が大きくなり、ゴム組成物の架橋ゴムの耐オゾン性が向上する。
Ｒ１及びＲ２は、ゴム組成物の架橋ゴムの耐オゾン性を更に向上させる観点から、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、ゴム組成物の架橋ゴムの耐オゾン性を更に向上させる観点から、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
前記一価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、また、シクロアルキル基には、置換基として更にアルキル基等が結合していてもよい。
前記アルキル基としては、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
前記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
前記アルキル基としては、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
前記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
また、キノリン系老化防止剤も好適に用いることができ、キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。
以上の老化防止剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
以上の老化防止剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ゴム組成物中の老化防止剤の含有量は、特に限定はされないが、架橋ゴムの耐久性を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、また、４質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
［亜鉛華］
その他成分のうち、亜鉛華（ＺｎＯ）は、加硫促進助剤として用いられる。
ゴム組成物が亜鉛華を更に含有することによって、ゴム組成物の加硫を促進させ、架橋ゴムの強度をより高めることができる。
ここで、ゴム組成物中の亜鉛華の含有量は、特に限定はされないが、架橋ゴムの耐久性を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、４質量部以上であることが好ましく、６質量部以上であることがより好ましく、また、１５質量部以下であることが好ましく、１３質量部以下であることがより好ましい。
その他成分のうち、亜鉛華（ＺｎＯ）は、加硫促進助剤として用いられる。
ゴム組成物が亜鉛華を更に含有することによって、ゴム組成物の加硫を促進させ、架橋ゴムの強度をより高めることができる。
ここで、ゴム組成物中の亜鉛華の含有量は、特に限定はされないが、架橋ゴムの耐久性を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、４質量部以上であることが好ましく、６質量部以上であることがより好ましく、また、１５質量部以下であることが好ましく、１３質量部以下であることがより好ましい。
（ゴム組成物の調製）
ゴム組成物の調製方法は、特に限定されない。
本発明のゴム組成物は、例えば、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
ここで、各成分の配合量は、ゴム組成物中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。例えば二段階で混練する場合、混練の第一段階の最高温度は、１３０～１６０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。
ゴム組成物の調製方法は、特に限定されない。
本発明のゴム組成物は、例えば、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
ここで、各成分の配合量は、ゴム組成物中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。例えば二段階で混練する場合、混練の第一段階の最高温度は、１３０～１６０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。
〔金属コード〕
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体に含まれる金属コードについて、金属コードの表面は、Ｎ原子の割合が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下である。
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体に用いられる金属コードは、典型的には、金属ワイヤ（金属鋼線）の単線からなるもの、または、金属ワイヤの複数本を撚り合わせてなるものである。
用いる金属ワイヤとしては、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。
また、該金属ワイヤは、その表面（周面）に常法により施されるめっき層を有することが好ましい。めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、ブラス（真鍮）めっき層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、湿熱接着性の点、好適なゴム金属接着層の形成の点から、ブラス（真鍮）めっき層が好ましい。即ち、上記金属ワイヤは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤであることが好ましい。
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体に含まれる金属コードについて、金属コードの表面は、Ｎ原子の割合が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下である。
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体に用いられる金属コードは、典型的には、金属ワイヤ（金属鋼線）の単線からなるもの、または、金属ワイヤの複数本を撚り合わせてなるものである。
用いる金属ワイヤとしては、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。
また、該金属ワイヤは、その表面（周面）に常法により施されるめっき層を有することが好ましい。めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、ブラス（真鍮）めっき層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、湿熱接着性の点、好適なゴム金属接着層の形成の点から、ブラス（真鍮）めっき層が好ましい。即ち、上記金属ワイヤは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤであることが好ましい。
上記金属コードが、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本を撚り合わせてなる金属コードである場合、このブラスメッキ（ブラスめっき層を構成するバルクのブラスめっき）の組成は、スチールコード加工性の点、ゴムとの接着性の点から、Ｃｕ（銅）：４０～８０質量％、Ｚｎ（亜鉛）：２０～６０質量％であることが好ましい。同様の観点から、上記ブラスめっきの組成は、Ｃｕ：５５～７０質量％であることがより好ましく、また、Ｚｎ：３０～４５質量％であることがより好ましい。
金属ワイヤとして、スチールワイヤを挙げ、更に詳細に説明する。スチールワイヤは、鋼、即ち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属である。該金属は、上述の鉄以外の金属を含んでもよい。
スチールワイヤは、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ～５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ～５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該スチールワイヤを撚り合わせた金属製補強コードであるスチールコードを用いる場合は、該スチールワイヤの断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ～０．５ｍｍとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を１ｍｍ～１．５ｍｍとすることが好ましい。また、該スチールワイヤはその表面に上記組成となるブラス（真鍮）めっき層を有することが好ましく、このめっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、一般に１００～３００ｎｍである。
スチールワイヤは、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ～５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ～５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該スチールワイヤを撚り合わせた金属製補強コードであるスチールコードを用いる場合は、該スチールワイヤの断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ～０．５ｍｍとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を１ｍｍ～１．５ｍｍとすることが好ましい。また、該スチールワイヤはその表面に上記組成となるブラス（真鍮）めっき層を有することが好ましく、このめっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、一般に１００～３００ｎｍである。
本発明では、例えば、上記ブラスめっきを周面に施したスチールワイヤなどの金属ワイヤを複数本撚り合わせ、例えば、１×Ｎ構造、１＋Ｎ構造、Ｍ＋Ｎ構造等に撚り合わせることにより、常法によりスチールコードからなる金属コードを得ることができる。また、上記撚り合わせたスチールコード複数本を更に撚り合わせ、Ｑ本のコアストランドとＰ本のシースストランドを撚り合わせてなる複撚り金属コードを得ることができる。
このスチールコードなどのゴム物品補強用に好適な金属コードは、タイヤ用のベルトコード、カーカスコード及びビードコードからなる群から選択される少なくとも１種として用いられることが好ましい。
このスチールコードなどのゴム物品補強用に好適な金属コードは、タイヤ用のベルトコード、カーカスコード及びビードコードからなる群から選択される少なくとも１種として用いられることが好ましい。
本発明では、上記金属コードは、トリート放置性の点などから、表面のＮ（窒素）原子の割合が２原子％以上６０原子％以下であり、かつ表面のＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で、１以上４以下であることが必要である。
この金属コードの表面のＮ原子の割合を２原子％以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、２原子％未満ではトリート放置性が悪化することとなり、６０原子％超過であると、ゴムとの初期接着性が悪化する。また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、１未満では初期接着性が十分でなく、４以下であることで、初期接着性が良好となり、４超過で湿熱劣化性が十分でなくなる。同様の観点から、金属コードの表面のＮ原子の割合は、２．１原子％以上であることが好ましく、５５．０原子％以下であることが好ましい。また、同様の観点から、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比は、１．１以上であることが好ましく、３．５以下であることが好ましい。
この金属コードの表面のＮ原子の割合を２原子％以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、２原子％未満ではトリート放置性が悪化することとなり、６０原子％超過であると、ゴムとの初期接着性が悪化する。また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、１未満では初期接着性が十分でなく、４以下であることで、初期接着性が良好となり、４超過で湿熱劣化性が十分でなくなる。同様の観点から、金属コードの表面のＮ原子の割合は、２．１原子％以上であることが好ましく、５５．０原子％以下であることが好ましい。また、同様の観点から、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比は、１．１以上であることが好ましく、３．５以下であることが好ましい。
本発明において、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子の割合を所定範囲内、特には２原子％以上６０原子％以下とする調整は、例えば、トリアゾール化合物（防錆剤）による処理、具体的には、トリアゾール化合物の水溶液（トリアゾール水溶液）に接触させる等の表面処理を好適に組み合わせることにより行うことができる。また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を所定範囲内、特には１以上４以下とする調整は、例えば、酸性緩衝液による表面処理と、トリアゾール化合物による処理とを組み合わせるとともに、当該酸性緩衝液のｐＨを調節したり、トリアゾール化合物の水溶液の濃度を調節したりすることにより、行うことができる。この点、酸性緩衝液のｐＨが低いほど、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を高めることができる。
酸性緩衝液のｐＨは、５．０～７．２であることが好ましい。ｐＨが５．０未満であると、Ｃｕ／Ｚｎ比を４以下とすることができないか又は困難となり、また、ｐＨが７．２を超えると、Ｃｕ／Ｚｎ比を１以上とすることができないか又は困難となる。また、上記酸性緩衝液としては、例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液などが挙げられ、これらの中でも、酢酸緩衝液が好ましい。酸性緩衝液による表面処理時間は、例えば、ｐＨ５．０～７．２による酢酸緩衝液を用いた場合は、０．５～２０秒とすることができる。
また、トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３－メルカプト－１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種以上のトリアゾール化合物が挙げられ、好ましくは、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾールから選ばれる１種以上のトリアゾール化合物を用いることがより好ましい。また、トリアゾール水溶液の濃度としては、０．０１～２０ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、トリアゾール化合物による処理時間は、濃度により変動するものであるが、０．１～３０秒とすることができる。
本発明において、「表面」とは、スチールワイヤなどの金属ワイヤにおける、半径方向内側に５（ｎｍ）の深さまでの表層領域である。上記金属コードの表面のＮ原子の割合の測定、並びに、Ｃｕ／Ｚｎ比の測定は、金属コードを得た後、必要に応じて洗浄処理、乾燥等を行った後、ゴム組成物で被覆する前の金属コードの表面を測定するものである。
また、本発明（後述する実施例を含む）において、上記金属コードの表面のＮ原子の割合の測定は、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）法により測定される金属コードの表面のＮ原子の割合を測定したものであり、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比の測定は、上記光電子分光により金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を測定したものである。
また、本発明（後述する実施例を含む）において、上記金属コードの表面のＮ原子の割合の測定は、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）法により測定される金属コードの表面のＮ原子の割合を測定したものであり、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比の測定は、上記光電子分光により金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を測定したものである。
〔金属コード－架橋ゴム複合体の製造〕
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体は、上述したゴム組成物を、金属コードに被覆して得ることができる。ゴム組成物による金属コードの被覆方法としては、特に限定されない。例えば、金属コード、特には上記各表面処理が施された金属コードを、必要に応じて、常法により洗浄処理を施し、次いで、該金属コードと本発明のゴム組成物とを接着させる工程を経て、金属コード－架橋ゴム複合体を製造することができる。上記金属コードとゴム組成物との接着は、例えば、該金属コードと該ゴム組成物とを加圧加熱下で架橋接着して行うことができる。
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体は、上述したゴム組成物を、金属コードに被覆して得ることができる。ゴム組成物による金属コードの被覆方法としては、特に限定されない。例えば、金属コード、特には上記各表面処理が施された金属コードを、必要に応じて、常法により洗浄処理を施し、次いで、該金属コードと本発明のゴム組成物とを接着させる工程を経て、金属コード－架橋ゴム複合体を製造することができる。上記金属コードとゴム組成物との接着は、例えば、該金属コードと該ゴム組成物とを加圧加熱下で架橋接着して行うことができる。
具体的には、例えば、所定の本数の金属コードを所定の間隔で平行に並べ、この金属コードを上下両側から、本発明のゴム組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未架橋ゴムシートでコーティングして、前駆体（金属コード－未架橋ゴム複合体）を得る。次いで、得られた前駆体を架橋して、金属コード－架橋ゴム複合体を得ることができる。上記架橋の際には、例えば、架橋剤として加硫剤を用いることができる。また、架橋条件として、架橋圧力は、２ＭＰａ～１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましい。また、架橋温度は、１２０～２００℃が好ましく、１３０～１７０℃がより好ましい。更に、架橋時間は、特に限定されないが、３分～６０時間が好ましい。
このようにして得られた金属コード－架橋ゴム複合体は、優れた架橋ゴム金属接着性（初期接着性及び耐熱接着性）を有する。
本発明の金属コード－架橋ゴム複合体は、上述の通り初期接着性及び耐熱接着性に優れ、各種自動車用タイヤ、クローラ、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として好適に用いられる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いられる。
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明の金属コード－架橋ゴム複合体を備える。本発明のタイヤは、本発明の金属コード－架橋ゴム複合体を備えることから、耐久性に優れる。
本発明のタイヤの製造方法は、タイヤ内に、本発明の金属コード－架橋ゴム複合体が含まれるように製造し得る方法であれば、特に限定されない。一般に、各種成分を含有させたゴム組成物が未架橋の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを架橋機中で加熱加圧して、タイヤが製造される。例えば、本発明のゴム組成物を混練の上、得られたゴム組成物で、金属コードをゴム引きして未架橋のベルト層、未架橋のカーカス、及び他の未架橋部材を積層し、未架橋積層体を架橋することでタイヤが得られる。
タイヤに充填する気体としては、通常の空気、酸素分圧を調整した空気等の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。
本発明のタイヤは、本発明の金属コード－架橋ゴム複合体を備える。本発明のタイヤは、本発明の金属コード－架橋ゴム複合体を備えることから、耐久性に優れる。
本発明のタイヤの製造方法は、タイヤ内に、本発明の金属コード－架橋ゴム複合体が含まれるように製造し得る方法であれば、特に限定されない。一般に、各種成分を含有させたゴム組成物が未架橋の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを架橋機中で加熱加圧して、タイヤが製造される。例えば、本発明のゴム組成物を混練の上、得られたゴム組成物で、金属コードをゴム引きして未架橋のベルト層、未架橋のカーカス、及び他の未架橋部材を積層し、未架橋積層体を架橋することでタイヤが得られる。
タイヤに充填する気体としては、通常の空気、酸素分圧を調整した空気等の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。
本明細書に記載されているゴム組成物及びタイヤに含まれる各種成分（樹脂、ゴム、各種添加剤等）は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、当該各種成分は、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか２つ以上の混合物由来であってもよい。
［国連が主導する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）への貢献］
持続可能な社会の実現に向けて、ＳＤＧｓが提唱されている。本発明の一実施形態は「Ｎｏ．７_エネルギーをみんなに。そしてクリーンに」及び「Ｎｏ．１２_つくる責任つかう責任」及び「Ｎｏ．１３_気候変動に具体的な対策を」などに貢献する技術となり得ると考えられる。
持続可能な社会の実現に向けて、ＳＤＧｓが提唱されている。本発明の一実施形態は「Ｎｏ．７_エネルギーをみんなに。そしてクリーンに」及び「Ｎｏ．１２_つくる責任つかう責任」及び「Ｎｏ．１３_気候変動に具体的な対策を」などに貢献する技術となり得ると考えられる。
＜実施例１～５及び比較例１～５＞
〔ゴム組成物の調製〕
表１に示す配合組成にて、各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。表１に示す成分の詳細は次のとおりである。
天然ゴム１：脂肪酸の含有量が１．６３質量％の天然ゴム（ＲＳＳ ＃３）
天然ゴム２：脂肪酸の含有量が１．１６質量％の天然ゴム（ＲＳＳ ＃３）
合成イソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＩＲ２２００」
カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック
脂肪酸（配合脂肪酸）：ステアリン酸
亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」
加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＺ」、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
架橋剤：加硫剤（硫黄）、鶴見化学株式会社製、商品名「粉末硫黄」
〔ゴム組成物の調製〕
表１に示す配合組成にて、各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。表１に示す成分の詳細は次のとおりである。
天然ゴム１：脂肪酸の含有量が１．６３質量％の天然ゴム（ＲＳＳ ＃３）
天然ゴム２：脂肪酸の含有量が１．１６質量％の天然ゴム（ＲＳＳ ＃３）
合成イソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＩＲ２２００」
カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック
脂肪酸（配合脂肪酸）：ステアリン酸
亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」
加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＺ」、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
架橋剤：加硫剤（硫黄）、鶴見化学株式会社製、商品名「粉末硫黄」
〔金属コードの作製〕
以下のようにして、Ｃ１～Ｃ５の５種の金属コードを作製した。
バルクめっきの組成（Ｃｕ／Ｚｎ；質量比）が６３／３７となるブラスめっきを施したスチールワイヤ（めっき層の厚さ０．２μｍ、線径０．３ｍｍ）を撚り合わせて１×３構造のスチールコードを作製した。
次いで、このスチールコードを、下記に示す処理法である処理１：酢酸緩衝液、処理２：防錆剤（トリアゾール化合物）からなる処理液を用いて洗浄し、５０℃で１分間乾燥させて、金属コードを得た。
以下のようにして、Ｃ１～Ｃ５の５種の金属コードを作製した。
バルクめっきの組成（Ｃｕ／Ｚｎ；質量比）が６３／３７となるブラスめっきを施したスチールワイヤ（めっき層の厚さ０．２μｍ、線径０．３ｍｍ）を撚り合わせて１×３構造のスチールコードを作製した。
次いで、このスチールコードを、下記に示す処理法である処理１：酢酸緩衝液、処理２：防錆剤（トリアゾール化合物）からなる処理液を用いて洗浄し、５０℃で１分間乾燥させて、金属コードを得た。
（処理１：酢酸緩衝液による処理）
酢酸緩衝液による処理として、０．１Ｎ酢酸ナトリウムを酢酸にて、ｐＨ６．４となるように調整した処理液（酢酸緩衝液）を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
酢酸緩衝液による処理として、０．１Ｎ酢酸ナトリウムを酢酸にて、ｐＨ６．４となるように調整した処理液（酢酸緩衝液）を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
（処理２：トリアゾール化合物（防錆剤）による処理）
トリアゾール化合物（防錆剤）による処理として、１，２，４－トリアゾールを用いて表２に示す各濃度となるように調整したトリアゾール化合物水溶液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
トリアゾール化合物（防錆剤）による処理として、１，２，４－トリアゾールを用いて表２に示す各濃度となるように調整したトリアゾール化合物水溶液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
この洗浄処理を終了したスチールコードのワイヤめっき表面のＮ原子の割合（最表面Ｎ原子量：原子％）、Ｃｕ／Ｚｎ比（最表面Ｃｕ／Ｚｎ比）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製、Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて測定し、これらの結果を下記表２に示す。
なお、Ｘ線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。
Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα線
測定領域：５０μｍΦ
測定ピーク：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３
データ処理：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）製）
定量：得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量
＊Ｃｕ／Ｚｎは、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３の定量値の比である。
なお、Ｘ線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。
Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα線
測定領域：５０μｍΦ
測定ピーク：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３
データ処理：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）製）
定量：得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量
＊Ｃｕ／Ｚｎは、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３の定量値の比である。
〔金属コード－未加硫ゴム複合体（前駆体）の作製〕
上記洗浄処理を終了したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、厚さ１ｍｍの未加硫ゴムシートにスチールコードが埋設された、金属コード－未加硫ゴム複合体（前駆体）を得た（スチールコードは、未加硫ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
なお、表３～表７に示すように、比較例１～５はゴム組成物Ａを用い、実施例１～５はゴム組成物Ｂを用い、金属コードは表３～表７に示すコードを用いた。
上記洗浄処理を終了したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、厚さ１ｍｍの未加硫ゴムシートにスチールコードが埋設された、金属コード－未加硫ゴム複合体（前駆体）を得た（スチールコードは、未加硫ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
なお、表３～表７に示すように、比較例１～５はゴム組成物Ａを用い、実施例１～５はゴム組成物Ｂを用い、金属コードは表３～表７に示すコードを用いた。
＜評価＞
１．酸量
（１）天然ゴム中の脂肪酸の含有量
天然ゴム１及び天然ゴム２中の脂肪酸量（質量％）は、製品のカタログ値である。「ＮＲ中酸量［％］」として表３～表７に示した。
（２）配合脂肪酸の含有量
ゴム組成物の調製に用いた配合脂肪酸のゴム成分１００質量部に対する量（質量部）を、「配合酸量［ｐｈｒ］」として表３～表７に示した。
（３）加硫ゴム中の脂肪酸の含有量
加硫ゴム中の脂肪酸の含有量（質量％）を、（１）天然ゴム中の脂肪酸の含有量及び（２）配合脂肪酸の含有量から算出し、「加硫ゴム中酸量［％］」として表３～表７に示した。なお、質量ａのゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの質量は質量ａと同等であり、ゴム組成物中の脂肪酸の含有量は、加硫ゴム中の脂肪酸の含有量とみなすことができる。
１．酸量
（１）天然ゴム中の脂肪酸の含有量
天然ゴム１及び天然ゴム２中の脂肪酸量（質量％）は、製品のカタログ値である。「ＮＲ中酸量［％］」として表３～表７に示した。
（２）配合脂肪酸の含有量
ゴム組成物の調製に用いた配合脂肪酸のゴム成分１００質量部に対する量（質量部）を、「配合酸量［ｐｈｒ］」として表３～表７に示した。
（３）加硫ゴム中の脂肪酸の含有量
加硫ゴム中の脂肪酸の含有量（質量％）を、（１）天然ゴム中の脂肪酸の含有量及び（２）配合脂肪酸の含有量から算出し、「加硫ゴム中酸量［％］」として表３～表７に示した。なお、質量ａのゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの質量は質量ａと同等であり、ゴム組成物中の脂肪酸の含有量は、加硫ゴム中の脂肪酸の含有量とみなすことができる。
２．接着性評価
（１）初期接着性
作製した金属コード－未加硫ゴム複合体（前駆体）を用い、１４５℃、２０分で加硫を行った際の金属コード－加硫ゴム複合体からスチールコードを引き抜いた。
スチールコードに付着している加硫ゴムの被覆状態を、目視観察にて観察し、表３においては比較例１の；表４においては比較例２の；表５においては比較例３の；表６においては比較例４の；表７においては比較例５の、各スチールコードに付着している加硫ゴムの被覆量を１００とした場合の、各実施例の加硫ゴムの被覆量を指数表示した。結果を表３～表７に示す。許容範囲は１０５以上である。
（１）初期接着性
作製した金属コード－未加硫ゴム複合体（前駆体）を用い、１４５℃、２０分で加硫を行った際の金属コード－加硫ゴム複合体からスチールコードを引き抜いた。
スチールコードに付着している加硫ゴムの被覆状態を、目視観察にて観察し、表３においては比較例１の；表４においては比較例２の；表５においては比較例３の；表６においては比較例４の；表７においては比較例５の、各スチールコードに付着している加硫ゴムの被覆量を１００とした場合の、各実施例の加硫ゴムの被覆量を指数表示した。結果を表３～表７に示す。許容範囲は１０５以上である。
（２）耐熱接着性
各金属コード－架橋ゴム複合体の初期接着性能を依拠に、この金属コード－架橋ゴム複合体を１００℃以上、窒素雰囲気下で３０日間静置して劣化させ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２２９に準拠して評価する場合の耐熱接着性能を推測し、０～１００％で評価した。結果は、各比較例を１００として、表３～表７に指数表示した。指数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
各金属コード－架橋ゴム複合体の初期接着性能を依拠に、この金属コード－架橋ゴム複合体を１００℃以上、窒素雰囲気下で３０日間静置して劣化させ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２２９に準拠して評価する場合の耐熱接着性能を推測し、０～１００％で評価した。結果は、各比較例を１００として、表３～表７に指数表示した。指数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
表３～表７より、所定の金属コードを用いるとともに、脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下の天然ゴムをゴム成分として含む本発明のゴム組成物の加硫ゴムを上記金属コードの被覆ゴムとして用いた実施例１～５の金属コード－加硫ゴム複合体は、比較例１～５の金属コード－加硫ゴム複合体に比べ、初期接着性及び耐熱接着性に優れることが分かる。
本発明によれば、初期接着性及び耐熱接着性に優れる金属コード－架橋ゴム複合体を提供することができる。この金属コード－架橋ゴム複合体は、各種自動車用タイヤ、クローラ、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として好適に用いられる。中でも、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いられる。
Claims (7)
- 金属コードと、前記金属コードを被覆する架橋ゴムとを備える金属コード－架橋ゴム複合体であって、
前記金属コードの表面は、Ｎ原子の割合が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、
前記架橋ゴムは、天然ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物の架橋ゴムであり、
前記天然ゴム中の脂肪酸の含有量が１．６０質量％以下であり、
前記ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下である、ことを特徴とする、金属コード－架橋ゴム複合体。 - 前記金属コードは、ブラスめっきを周面に施した金属ワイヤの単線からなる又は複数本を撚り合わせてなる金属コードであり、前記ブラスめっきの組成が、Ｃｕ：４０～８０質量％、Ｚｎ：２０～６０質量％である、請求項１に記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
- 前記金属コードは、ｐＨ５．０～７．２の緩衝液による表面処理と、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３－メルカプト－１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種以上のトリアゾール化合物による処理とが施された金属コードである、請求項１又は２に記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
- 前記ゴム組成物中、前記コバルト含有化合物としてのコバルト脂肪酸塩の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０質量部である、請求項１～３のいずれかに記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
- 前記ゴム組成物中の前記コバルト含有化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０質量部である、請求項４に記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
- 前記ゴム成分は、前記天然ゴムの割合が６０質量％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の金属コード－架橋ゴム複合体。
- 請求項１～６のいずれかに記載の金属コード－架橋ゴム複合体を備えることを特徴とする、タイヤ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-199840 | 2022-12-14 | ||
| JP2022199840 | 2022-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024127728A1 true WO2024127728A1 (ja) | 2024-06-20 |
Family
ID=91484752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/030798 WO2024127728A1 (ja) | 2022-12-14 | 2023-08-25 | 金属コード－架橋ゴム複合体及びタイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2024127728A1 (ja) |
-
2023
- 2023-08-25 WO PCT/JP2023/030798 patent/WO2024127728A1/ja unknown
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