JP2004083766A - ゴム−スチールコード複合体およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】特に、初期接着性、耐ゴム劣化性、耐熱劣化性およびコスト性に優れたゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以下のコバルト塩が配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、またはスチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなるゴム−スチールコード複合体である。一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤである。カーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、上記ゴム−スチールコード複合体を用いた。
【選択図】 なし
【解決手段】ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以下のコバルト塩が配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、またはスチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなるゴム−スチールコード複合体である。一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、カーカスのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤである。カーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、上記ゴム−スチールコード複合体を用いた。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム−スチールコード複合体およびタイヤに関し、詳しくは、トラックやバス、乗用車等に使用される空気入りタイヤのベルトやカーカス部材等、または、工業用ベルト部材などを補強するために使用されるゴム−スチールコード複合体、特にはタイヤ用ゴム−スチールコード複合体と、それを用いたタイヤに関する。また、本発明は、ゴム組成物中に多孔質無機充填剤を配合して、これと特定のめっきを施したスチールコードとを組み合わせることにより、初期接着性および耐劣化接着性を改良したゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤに関する。さらに、本発明は、ブラスめっきスチールコードのめっき表面から深さ５ｎｍの領域の元素組成、特には伸線時の極圧潤滑剤のリン酸由来のＰを極限まで低減して、これと所定の配合のゴム組成物とを組み合わせることにより、放置による接着性の安定を改良したゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジアルタイヤのベルトやカーカス用ボディープライ、および各種工業用ベルト部材などのゴム物品においては、ブラスめっきを施したスチールワイヤまたはこれを複数本撚り合わせてなるスチールコードをゴムで被覆してなるものを用いることにより、補強効果を得ることが行われている。従ってこの場合、補強効果を十全に得るためにはスチールコードとゴムとの間の接着性を十分に確保することが必要であり、かかる観点からブラスめっきにおける銅と亜鉛との割合やめっき厚さを適正化すること等が検討され、これまでに一定の知見が確立されている。
【０００３】
かかる知見の下に適正化されたブラスめっきを施すことにより設計、製造されたスチールコードを用いれば、ゴムとの間の接着性は向上するが、この場合でも、その接着対象となるゴムについては極めて制限された条件が要求される。例えば、タイヤを所定時間内に加硫製造しようとする場合には、スチールコード−ゴム間の接着の速さとその完結性、即ち、良好な初期接着性を求める観点から、ゴム中に接着プロモーターとしてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合で添加し、かつ硫黄を高配合して、接着反応の促進を図ることが必要となる。
【０００４】
しかし、かかる接着プロモーターや硫黄の添加は、接着反応の促進には有効である反面、未加硫ゴムからのブルームの発生という問題を招く難点がある。添加剤のブルームは、作業性を低下させ、周辺ゴムとの密着、接着性を阻害するばかりでなく、加硫ゴムの劣化、即ち加硫戻りを引き起こして、タイヤ耐久性を低下させる原因ともなる。そのため、これを防止する観点から、スチールコードとの接着を必要とするコーティングゴム中に含有させる接着プロモーターの減少を図るべく、プロモーターの種類、特にＣｏ塩やＮｉ塩の酸種を変更したり、接着プロモーターをコーティングゴムとスチールコードとの間に薄膜として存在させることにより、ゴム組成物中に直接接着プロモーターを含有させずに接着性を改善するなどの試みがなされてきている（例えば、特開平１０−３２４７５３号公報中に記載）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、接着プロモーターの種類の変更は部分的な最適化を施すにすぎず、Ｃｏ含有量は基本的に同一にせざるをえないので、初期接着性を改良すれば、結果として、耐久接着性が低下したりブルーム性が低下したりする二律背反を免れないという問題があった。
【０００６】
また、ゴムとブラスめっきスチールコードとの接着に際して用いられるコバルト金属塩などの接着プロモーターは一般に高価であるので、これらの使用量の減少を図ることは、タイヤ性能の向上のみらず、配合コストの大幅ダウンによる省資源化の観点からも重要である。ところが、上記特開平１０−３２４７５３号公報に記載されたコーティングゴムとスチールコードとの間に薄膜として接着プロモーターを介在させる技術では、コーティングゴムにおけるＣｏの配合を省略することは可能であるものの、接着反応以前に逆にコーティングゴム中に拡散するＣｏの割合が多くなるので薄膜の厚みを数十μｍ程度とする必要があり、Ｃｏの削減効果が十分であるとは言えないことから、さらなる改善が望まれていた。
【０００７】
このように、ブラスめっきスチールコードとコーティングゴムとの接着において要求される性能としては、単に初期接着性が良好であればよいというものではなく、タイヤが実使用時に劣化環境に曝された際に接着界面の劣化に起因する故障を生じないことや、タイヤ製造工程におけるトラブルの防止、配合コストの抑制など、様々な条件を満足することが必要となる。
【０００８】
そこで本発明の第１の目的は、コーティングゴム組成物中に添加する接着プロモーターの量をごく少量に抑えるか若しくは全く添加せず、かつ、スチールコードとコーティングゴムとの間に接着プロモーターを薄膜で適用することも必要とせずに、極めて効率的にスチールコードとコーティングゴムとの間の接着性を改良することができるブラスめっき条件を規定することにより、特に、初期接着性、耐ゴム劣化性、耐熱劣化性およびコスト性に優れたゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【０００９】
また、特開平１０−１９５２３７号公報には、スチールコードのコーティングゴム中に１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）および所定の無機化合物を配合することによりゴムの耐熱老化性および接着性を改善する技術が、特開平９−３２８５７３号公報には、コーティングゴム中にチアジアゾール化合物を配合することにより初期接着性を損なわずに耐熱接着性を改善する技術が、また、特開平９−３２０６号公報には、トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩とホウ酸およびホウ酸エステルのうち少なくとも１種を配合することによりゴム組成物の初期接着性および耐久接着性を向上する技術が、夫々記載されている。
【００１０】
これらの技術によれば、初期接着性の向上等の所期の効果を得ることが可能であるが、夫々、以下のような問題点をも残すものであった。即ち、特開平１０−１９５２３７号公報記載の技術では、ゴム薬品としては比較的高価なＨＴＳをゴム成分配合量に対して多く配合するためにコスト性を損なう場合があり、また、コスト性を考慮すると、初期接着性の効果が十分ではなかった。また、特開平９−３２８５７３号公報記載の技術では、チアジアゾール化合物に加硫反応を阻害する傾向があるために多量には配合することができず、より高い効果を得ることが困難であった。さらに、特開平９−３２０６号公報記載の技術では、トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩がゴム薬品としては高価であるという難点があり、また、その配合量が多すぎるとゴムのスコーチ性が悪化するという不都合もあった。
【００１１】
そこで本発明の第２の目的は、上記従来技術における不十分な点を解消して、初期接着性および耐熱接着性を高いレベルで両立しつつ、かつ、製品コストの低減をも図ることができるゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【００１２】
さらに、ゴム−スチールコード複合体の初期接着性および耐劣化接着性の改良に関しては、従来のブラスめっきを施したスチールコードに対し、多孔質無機充填剤を配合したコーティングゴム組成物を適用する技術が、特開２０００−７８３８号公報中に記載されている。しかし、多孔質充填剤を配合した場合、初期接着性および耐劣化接着性を改良する効果は得られるものの、その一方でゴム組成物の耐破壊性を低下させるという不都合があり、この点に関しては上記公報においては検討されていなかった。また、初期接着性に関しては、更なる向上が望まれている現状があった。
【００１３】
そこで本発明の第３の目的は、かかる多孔質充填剤を配合したコーティングゴムとの組み合わせにおいて、接着界面となるスチールコードのブラスめっきを改良することにより、ゴム組成物の耐破壊性を低下させることなく、耐劣化接着性および初期接着性を向上させたゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【００１４】
さらにまた、特開２００２−１３０８２公報中では、加硫後接着力および耐熱老化特性を改良するためにゴムの練り中または加硫中に無機含水塩を配合して水分を供給する従来技術に対し、かかる無機含水塩配合ゴム組成物をゴム−スチールコード複合体の形成に使用する場合には、配合後のゴム組成物を室温下で空気中に長時間放置すると初期接着力が低下してしまうという不都合があることから、これを改善するための技術が提案されている。
【００１５】
そこで本発明の第４の目的は、上記のような無機含水塩配合ゴム組成物を用いた系において、高い接着力を安定して発揮することができ、しかも長期間保存しても初期接着力が低下しない新たなゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記第１の課題を解決するために、本発明者は、ブラスめっきを施したスチールコードとゴムとの間の接着反応を支配するコード表面因子を従来知られている以上に機器分析的手法を駆使してコントロールし、詳細に表面を造り込んで、接着性との対応を検討した結果、ブラスめっきのバルク組成が同じである場合には、その最表面から深さ５ｎｍまでの表層領域において、伸線時に用いる極圧潤滑剤由来のリン酸量を制御することにより接着性を改良できることを見出して、本発明のゴム−スチールコード複合体を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明の第１のゴム−スチールコード複合体は、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以下のコバルト塩が配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の第１のゴム−スチールコード複合体においては、特に、前記ゴム組成物がコバルト塩を含有しないことが好ましい。
【００１９】
以下に、上記の知見を得るに至った経緯を説明する。
まず、スチールワイヤを得るための伸線工程において、そのパススケジュールやダイスの材質、潤滑剤の成分組成、熟成条件または液温度などを種々に変更して作製した各種ワイヤのゴム接着性を評価したところ、ワイヤによってゴム接着性が異なることが明らかとなった。次に、ゴム接着性の良好なワイヤに共通の条件を調査した結果、ゴム接着性に関する従来の一般的指標である、めっき層における銅やリンの含有量ではその条件を包括しきれないことが判明した。そこで、ゴム接着性に影響を与える要因についてさらに鋭意究明したところ、めっき層の極表層の領域、具体的にはめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量が、ゴム接着性と相関していることを見出したのである。
【００２０】
ここで、上記表層領域における酸化物として含まれるリンの量は、Ｘ線光電子分光法に従って計測することができる。本発明においては、Ｘ線光電子分光法に従って計測される光電子の脱出深さ領域において、全元素の原子数と酸化物中のリンの原子数とを検出し、全元素の原子数を１００としたときの酸化物中のリンの原子数を指数で表示したものを、当該領域における酸化物に含まれるリンの原子％とした。なお、酸化物としてのリンと他のリンとの判別は、リン原子のＸ線光電子スペクトルで測定されるＰ＝ｐ光電子の結合エネルギーの化学シフトに基づいて行うことができる。また、この深さ５ｎｍまでの表層領域は、固体の光電子分光に関する一般的な文献にて示される、電子の運動エネルギーと脱出深度とによって認識することができる。
【００２１】
また、上記第２の課題を解決するために、本発明者は、ゴムの配合とスチールコード表面の反応性との組み合わせにより改良手法を検討した結果、以下に述べる特定のゴム組成物とスチールコードとを組み合わせることにより、特に初期接着性が著しく改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち、本発明の第２のゴム−スチールコード複合体は、天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分と、１，６−ヘキサメチレンジアミン−ジチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体およびその水和物、並びにトリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とが配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の第２のゴム−スチールコード複合体においては、前記ゴム組成物に、含水無機塩および硫黄のいずれか一方または双方が配合されてなることが好ましい。また、前記ジメルカプトチアジアゾールが、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールであることが好ましく、前記ジメルカプトチアジアゾールの一置換体が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、前記トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩の金属元素が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
さらにまた、前記ゴム組成物がホウ酸およびホウ酸エステルのいずれか一方または双方を含有することが好ましく、より好ましくは、前記ホウ酸エステルが１分子あたり１〜３個のホウ素原子を有し、かつ、炭素数１〜４個のアルコール残基を有する。
【００２５】
上記本発明の第２のゴム−スチールコード複合体によれば、従来のゴム−スチールコード複合体に比較して非常に高い接着力が得られるが、これは、ＨＴＳ、チアジアゾール化合物、トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩等の接着システムが夫々独立して作用するだけでなく、ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでの表層領域において酸化物として含まれるリンの量が、ゴム接着性と密接に相関するという事実に基づいている。
【００２６】
さらに、上記第３の課題を解決するために、本発明の第３のゴム−スチールコード複合体は、ゴム成分と、多孔質無機充填剤とが配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の第３のゴム−スチールコード複合体においては、前記多孔質無機充填剤が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ゼオライトおよび下記一般式（Ｉ）、
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属、または、これら金属の酸化物若しくは水酸化物であり、ｍは１〜５の整数であり、ｘは０〜１０の整数であり、ｙは２〜５の整数であり、ｚは０〜１０の整数である）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレーおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
また、前記多孔質無機充填剤が、ゴム成分１００重量部に対し３〜３０重量部配合されていることが好ましい。
【００２９】
多孔質充填剤は吸湿性があるので、加硫時に水分が放出されてスチールコードとゴム相との接着が高まると考えられる。また、コード伸線時に極圧潤滑剤と反応して表面に残存するリンを極限まで低減させた本発明のスチールコードにおいては、従来におけるゴム中にＣｏ系接着剤を添加するシステムでは少量の水分供給により初期接着が高められるが、これまでよりも少ない量の多孔質物質により同等の性能が得られると考えられる。本発明の第３のゴム−スチールコード複合体は、かかる知見に基づくものである。
【００３０】
さらにまた、上記第４の課題を解決するために、本発明者は、長期保存中に接着力および加硫ゴムの諸物性が変化するのは、無機含水塩が少しずつ徐々にゴム中のＣｏ塩やＮｉ塩と反応するためと考えられることから、無機含水塩とＣｏ塩との反応に対して鈍感なめっき表面を作り出すことで長期保存しても高い接着力を得るための方策を検討した結果、コード伸線時に極圧潤滑剤と反応して表面に残存する表層５ｎｍ領域のリンを極限まで低減させることによりかかる高接着力が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３１】
即ち、本発明の第４のゴム−スチールコード複合体は、天然ゴムおよび／または合成ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対し、無機含水塩０．１〜１０重量部および硫黄３〜８重量部を配合してなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするものである。
【００３２】
本発明の第４のゴム−スチールコード複合体においては、前記ゴム成分が、天然ゴムを５０重量％以上含有することが好ましい。また、前記合成ゴムが、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、前記スチレン・ブタジエンゴムが、ブタジエン部分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、かつ、結合スチレン量が３０重量％以下である溶液重合スチレン・ブタジエンゴムであることが好ましく、前記ブタジエンゴムのビニル結合量が１〜８５重量％であることも好ましい。
【００３３】
また、本発明の上記第１〜第４のゴム−スチールコード複合体においては、好適には、前記ブラスめっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が６０〜７０重量％であり、かつ、前記ワイヤ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が１５〜４５原子％である。また、前記ブラスめっき層の平均厚みが０．１３〜０．３０μｍであることが好ましく、前記スチールワイヤの直径が０．４０ｍｍ以下であることも好ましい。
【００３４】
さらに、本発明のタイヤは、一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、該カーカスのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤにおいて、該カーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、上記本発明の第１〜第４のゴム−スチールコード複合体のうちのいずれかを用いたことを特徴とするものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
最初に、本発明の第１〜第４のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物について説明する。
本発明の第１のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以下のコバルト塩が配合されてなるものであり、好ましくはコバルト塩を含有しない。ゴム組成物中のＣｏ塩の含有量を、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以下、好ましくはゼロにすることにより、ゴム組成物の劣化を抑制することができるとともに、接着性を確保することができ、さらに、コストの削減を図ることができる。
【００３６】
Ｃｏ塩を含有する場合のかかるＣｏ塩を構成する酸としては、例えば、バーサチック酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、脱水ひまし油酸、樹脂酸、ヒドロキシステアリン酸、アビエチン酸、カブリル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸、ビバリン酸、ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルペプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸などが挙げられ、具体的な商品としては、例えば、「ベルサティック」１０（（登録商標）、ネオデカン酸を主成分とし、英国においてシェルインターナショナルカンパニーリミテッド（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）により販売されている合成混合物）などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明に好適なゴム成分としては、特に制限されないが、天然ゴムの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等を例示することができる。なお、本発明のゴム組成物には、通常使用される他の添加剤を、通常の使用量で適宜配合することができる。
【００３８】
本発明の第２のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物は、ゴム成分のうち、天然ゴムを５０重量％以上含有する。天然ゴムが５０重量％未満では、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招くので好ましくない。ゴム成分の残部をなす合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、好ましくは、臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとＰ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。
【００３９】
ここで、ゴム成分の残部をなす合成ゴムがＳＢＲである場合には、ブタジエン部分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、かつ、結合スチレン量が３０重量％以下である溶液重合スチレン・ブタジエンゴムを用いることが好ましい。溶液重合ＳＢＲのビニル結合量が３５重量％未満ではゴムの耐熱老化性が十分改良できず、一方、８５重量％を超えるとゴムの破壊特性が低下するため、いずれも好ましくない。また、結合スチレン量が３０重量％を超えると、接着性が低下してしまう。
【００４０】
また、上記ゴム組成物には、１，６−ヘキサメチレンジアミン−ジチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体およびその水和物、並びにトリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が配合されている。かかる化合物の配合量は、得られる接着改良効果と他物性への影響の観点から、好ましくは、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２．０重量部である。
【００４１】
上記ジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤ）としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができ、また、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および亜鉛塩等を挙げることができる。また、トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩としては、金属元素が、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであるものが好ましい。
【００４２】
また、上記ゴム組成物には、含水無機塩および硫黄のいずれか一方または双方が配合されていることが好ましい。さらに、ゴム組成物がホウ酸およびホウ酸エステルのいずれか一方または双方を含有することも好ましい。なお、かかるホウ酸エステルとしては、好適には、１分子あたり１〜３個のホウ素原子を有し、かつ、炭素数１〜４個のアルコール残基を有するものを用いる。
【００４３】
本発明の第３のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物に係るゴム成分としては、天然ゴムや合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、さらに臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴムなども好適なものとして挙げることができる。本発明におけるゴム成分は、スチールコードを補強材とするゴム製品の用途に応じて、天然ゴムおよび上記合成ゴムの中から、適宜一種または二種以上選択して用いられるが、特に接着性およびゴム破壊特性などの面から、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０重量％以上の割合で含有するゴム成分が好適である。
【００４４】
また、上記ゴム組成物中には、多孔質無機充填剤が配合されている。かかる多孔質無機充填剤としては、多孔質であって吸湿性や吸水性を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ゼオライト、および下記一般式（Ｉ）、
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属、または、これら金属の酸化物若しくは水酸化物であり、ｍは１〜５の整数であり、ｘは０〜１０の整数であり、ｙは２〜５の整数であり、ｚは０〜１０の整数である）で表される化合物などを好ましく挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）において、ｘ、ｚが共に０である場合には、この式により表される化合物は、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属、または、これら金属の酸化物若しくは水酸化物となる。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表される多孔質無機充填剤の具体例としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カリオン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフイライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）等が挙げられる。また、水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）も含まれる。
【００４７】
より好ましい多孔質無機充填剤は、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレーおよびゼオライトである。これら多孔質無機充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明のゴム組成物における多孔質無機充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲で選定される。この含有量が３重量部未満では、初期接着性および耐劣化接着性の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、３０重量部を超えると、その量の割には効果の向上が認められず、むしろ他の物性が損なわれる原因となる。初期接着性や耐劣化接着性の向上効果および他の物性などを考慮すると、多孔質充填剤の特に好ましい含有量は、２〜５重量部の範囲である。
【００４９】
上記ゴム組成物中には、所望により、従来スチールコードコーティング用ゴム組成物において慣用されている各種接着促進剤を適宜含有させることができ、これにより、これらを配合した場合の初期接着性および耐劣化接着性を一段と向上させることができる。かかる接着促進剤としては、例えば、有機酸の金属塩、特に有機酸のコバルト塩が好ましく挙げられる。ここで、有機酸としては、飽和、不飽和、あるいは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン、トール油酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。また、かかる有機酸は、金属が多価の場合には、その一部をホウ素、ホウ酸またはアルミニウムなどを含有する化合物と置換することもできる。有機酸の金属塩の配合量は、好ましくは、ゴム成分１００重量部に対して、金属元素含有量として０．１〜０．２重量部である。
【００５０】
また、本発明のゴム組成物には、硫黄を含有することができる。硫黄の含有量としては、ゴム成分１００重量部に対し３〜８重量部の範囲が好ましく、この含有量が３重量部未満では、接着力発現の元となるＣｕｘＳ（スチールコードの黄銅めっき中の銅と硫黄との反応により生成する）の生成に十分な硫黄を提供することができず、接着力が不十分になるおそれがある。一方、硫黄の含有量が８重量部を超えると、ＣｕｘＳが過剰に生成するために、肥大化したＣｕｘＳの凝集破壊が起こり、接着力が低下するとともに、ゴム物性としての耐熱老化性が低下する傾向がみられる。
【００５１】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記の各成分以外に、ゴム業界で通常使用される添加剤を通常の配合量で適宜配合することができる。具体的には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等を挙げることができる。
【００５２】
これら添加剤のうち、カーボンブラックやシリカなどの充填剤は加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、引張応力、硬さなどの増加や、耐摩耗性、引張り抵抗性の向上などに用いられる補強剤として知られており、酸化亜鉛は脂肪酸と錯化合物を形成し、加硫促進効果を高める加硫促進助剤として知られている。
【００５３】
本発明の第４のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対し、無機含水塩０．１〜１０重量部が配合されてなる。無機含水塩の配合量が０．１重量部未満では接着性の改良効果が得られず、一方、１０重量部超過では、ゴム中水分率が高くなり過ぎて逆に接着力およびゴム破壊特性の低下を招くために、いずれも好ましくない。無機含水塩の配合量は、より好ましくは０．２〜８重量部、特には０．３〜３重量部であり、この場合、より効果的である。
【００５４】
本発明に好適に使用される無機含水塩としては、例えば、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮａＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ４Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４５Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ４（Ｐ２Ｏ７）３・１４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎｄ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３・７Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｃｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＮａＢ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００５５】
また、ゴム成分は、天然ゴムを５０重量％以上含有することが好ましく、天然ゴムが５０重量％未満であると、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招くために好ましくない。
【００５６】
本発明のゴム成分のうち、合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴムなどが、耐熱老化性の点で好ましい。
【００５７】
また、ＳＢＲとしては、ブタジエン部分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、かつ、結合スチレン量が３０重量％以下である溶液重合ＳＢＲが好適である。これは、ビニル結合量が３５〜８５重量％であるとゴム組成物の耐熱老化性と破壊特性とのバランスがよく、また、結合スチレン量が３０重量％以下であると接着性により優れるからである。さらに、ＢＲの場合には、ビニル結合量が１〜８５重量％であると、ゴム組成物の耐熱老化性のメリットが大きく、破壊特性にも優れるため好ましい。
【００５８】
また、上記ゴム組成物には、ゴム成分１００重量部に対して、３〜８重量部の硫黄が配合されている。硫黄の配合量が３重量部未満では、硫黄−ゴム加硫接着本来の接着力の確保が困難となり、８重量部を超えると、ゴム物性の耐熱老化性および耐熱接着特性の低下を招くため、いずれにおいても本発明の所期の効果が得られない。
【００５９】
さらに、本発明では、上記成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤を適宜配合することができる。具体的には、ゴム成分１００重量部に対して、例えば、亜鉛華を２〜１０重量部、加硫促進剤を０．３〜２重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部、接着促進剤を０．２５〜３重量部にて、夫々配合することができる。ゴム成分１００重量部に対して、亜鉛華が２重量部未満ではゴム弾性率が十分に得られない一方、１０重量部を超えると接着性が低下する。また、加硫促進剤が０．３重量部未満では十分なゴム弾性率が得られない一方、２重量部を超えると接着性が低下する。さらに、カーボンブラックが３０重量部未満では、十分なゴム弾性率が得られない一方、７０重量部を超えると破壊特性が低下する。さらにまた、接着促進剤が０．２５重量部未満では十分な効果が得られない一方、３重量部を超えると耐熱老化性に劣ることになる。
【００６０】
次に、本発明の第１〜第４のゴム−スチールコード複合体のスチールコードについて説明する。
本発明に係るスチールコードにおいては、周面ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量を、１．５原子％以下に抑制することが肝要である。酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％を超えて増加すると、それにつれてゴムとの接着速度が遅くなり、所望のゴム接着性を確保するためにはゴム配合を厳密に規制する等の難しい操作が必要になるとともに、ゴム中の水分率の影響が大きくなって、かかる水分率の低下する冬期の製造においてはゴムの接着性が確保できなくなってしまう。リンの量を１．５原子％以下とすることにより、ゴム中の水分率にかかわらず優れたゴム接着性を安定して得ることが可能になる。
【００６１】
ここで、ブラスめっき層のワイヤ表層領域におけるリンの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、ワイヤの曲率の影響を受けないよう２０〜３０μｍφの分析面積にて、めっき層のワイヤ表層領域に存在する原子、即ち、Ｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、ＰおよびＮの原子数を計測することにより行い、これらＣ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、ＰおよびＮの合計原子数を１００としたときのＰの原子数の比率として、リンの含有量を求めた。各原子の原子数は、Ｃ：Ｃ１Ｓ、Ｏ：Ｏ１Ｓ、Ｐ：Ｐ２Ｐ、Ｃｕ：Ｃｕ２ｐ３／２、Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ３／２およびＮ：Ｎ１Ｓの光電子のカウント数を夫々用いて、夫々の感度係数で補正することにより求めた。例えば、リンの検出原子数［Ｐ］は、下記式にて求めることができる。
［Ｐ］＝Ｆｐ（Ｐ２ｐの感度係数）×（一定時間当たりのＰ２ｐ光電子のカウント数）
【００６２】
他の原子についても同様にして検出原子数を求めれば、それらの結果から、下記式、
Ｐ（原子％）＝｛［Ｐ］／（［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従い、リンの相対原子％を求めることができる。また、周面からワイヤ半径方向内方への深さ方向の元素の分布についても、アルゴンエッチング等を行えば詳細に測定することが可能である。
【００６３】
なお、上記分析前のワイヤの表面がオイル等で覆われていたり有機物で汚染されていた場合には、正確な分析を行うために、ワイヤ表面を適切な溶媒で洗浄し、さらに、必要に応じて表面を改質しない程度の軽度の乾式クリーニングを施すことが必要である。
【００６４】
上記ワイヤ表層領域中に酸化物として含まれるリンの量を１．５原子％以下とするためには、伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質および潤滑剤組成などの調整を、夫々単独で、または適宜組み合わせることにより、かかるリンの量を適宜調整する。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略２０パスのダイスのうち最終パスまたは最終パスを含む後段数パス程度において、優れた自己潤滑性と切削性とを兼ね備えた材質からなるダイス、例えば、焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。
【００６５】
ブラスめっき層の平均厚みは、好適には、０．１３〜０．３０μｍである。ブラスめっき層の平均厚みが０．１３μｍ未満では、鉄地が露出する部分が増加して初期接着性が阻害され、一方、０．３０μｍを超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行して、脆弱な接着しか得られなくなる。
【００６６】
また、本発明においては、ブラスめっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が６０〜７０重量％であり、かつ、上記ワイヤ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が１５〜４５原子％であることが好ましい。ブラスめっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が６０重量％未満になると、伸線性が悪化して断線により生産性が阻害され、量産することが難しくなるうえ、ワイヤ表層領域における後述の銅含有率を１５原子％以上に制御することが困難となる。一方、７０重量％を超えると、耐熱接着性の耐水分接着性が低下して、タイヤが曝される環境に対して十分な耐久性を維持できなくなるうえ、ワイヤ表層領域における後述の銅含有率を４５原子％以下に制御することが困難となる。また、ワイヤ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が１５原子％未満であると、ワイヤ表層領域におけるリンの量を上記した１．５原子％以下に制限した場合であっても、ゴムとの接着反応に乏しくなる結果、より優れたゴム接着性の確保が困難となる。一方、４５原子％を超えると、耐熱接着性や耐水分接着性が低下するという不利を招く。
【００６７】
スチールワイヤの直径は、０．４０ｍｍ以下であることが有利である。直径が０．４０ｍｍを超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けたときに表面歪が大きくなり、座屈を引き起こし易くなる。
【００６８】
かかるスチールワイヤは、単線で用いてもよく、また、その複数本を撚り合わせたスチールコードとして用いることもでき、ゴム物品、中でもタイヤのカーカスやベルトの補強材として好適である。特に、本発明のゴム−スチールコード複合体を、乗用車用タイヤ、中でも乗用車用ラジアルタイヤのベルトに適用する場合には、ゴムとの接着速度が速くなることにより、タイヤの加硫時間を大幅に短縮することができる効果をも得ることができる。一方、トラックおよびバス用タイヤ、中でもトラックおよびバス用ラジアルタイヤのカーカスに適用する場合には、ビード部においてゴムとの接着速度が速くなるため、加硫時間の短縮と併せて、ビード部耐久性の向上をも図ることが可能である。
【００６９】
本発明のゴム−スチールコード複合体は、上記スチールコードコーティング用ゴム組成物およびスチールコードから構成されるものであり、この複合体は、例えば自動車用タイヤやコンベアベルトなどの工業用ゴム製品の性能を向上させるための補強材として好適に用いられる。即ち、本発明の空気入りタイヤは、一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、そのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤにおいて、かかるカーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、上記本発明のいずれかのゴム−スチールコード複合体を用いたものであり、これにより、耐久性に優れた高性能の空気入りタイヤを得ることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。
第１のゴム−スチールコード複合体の実施例
下記の表１に記載の配合処方に従い、各種ゴム組成物を調製して、これによりスチールコードをコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で性能を測定した。用いたスチールコードは、Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％でブラスめっきされたスチールコードＡ（ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの量：２．５原子％）およびスチールコードＢ（同量：１．０原子％）である。図１は、アルゴンエッチングを行いながら測定した、スチールコードＡおよびＢの周面からワイヤ半径方向内方へのリン量の深さ方向分布を示すグラフである。
この測定結果を下記の表１中に併せて記載する。
【００７１】
（初期接着性測定法）
上記の各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側からゴム組成物（下記表１記載の配合）にてコーティングして、サンプルを作製した。これを１６０℃×１０分間で加硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。得られた結果は比較例１−１をコントロールとして指数表示した。数値が大きい程接着力が大きく良好である。
【００７２】
（耐熱劣化性（ＴＢ、ＥＢ）測定法）
上記と同様にしてサンプルを作製し、１６０℃×２０分間で加硫した後、これをオーブン（１００℃×７２時間）中で熱老化させて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に基づく引張試験を行った。得られた結果は、比較例１−１の引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）の値をそれぞれ１００として、指数表示した。数値が大きい程熱老化後の破壊物性が高く、良好であることを示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
第２のゴム−スチールコード複合体の実施例
下記の表２および表３に記載の配合に従い、各種ゴム組成物を調製して、これによりスチールコードをコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で性能を測定した。用いたスチールコードは、表１の場合と同様の、Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％でブラスめっきされたスチールコードＡ（ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの量：２．５原子％）およびスチールコードＢ（同量：１．０原子％）である。この測定結果を下記の表２および表３中に併せて記載する。
【００７５】
（初期加硫後接着性測定法）
上記の各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側からゴム組成物（下記表２または３記載の配合）にてコーティングして、サンプルを作製した。これを１６０℃×１０分間で加硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。得られた結果は比較例２−４をコントロールとして指数表示した。数値が大きい程接着力が大きく良好である。
【００７６】
（通常加硫後接着力測定法）
上記と同様にして作製したサンプルを、１６０℃×２０分間で加硫した後、上記と同様にして引き抜き力を測定し、その結果を比較例２−１を１００として指数表示した。数値が大きいほど接着力が大きく、良好であることを示す。
【００７７】
（熱老化処理接着力測定法）
上記と同様にして作製したサンプルを、１６０℃×２０分間で加硫し、さらに１００℃×１０日間で処理した後、上記と同様にして引き抜き力を測定し、その結果を比較例２−５を１００として指数表示した。数値が大きいほど接着力が大きく、良好であることを示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
＊１：老化防止剤、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業（株）製 ノクラック６Ｃ）
＊２：デュラリンクＨＴＳ（登録商標）：フレキシス社製
＊３：加硫促進剤、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製 ノクセラ−ＤＺ）
【００８１】
上記表２および表３に示したように、表層領域におけるＰを低減したスチールコードにＨＴＳや２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ナトリウム塩を用いた場合には、それぞれを単独に用いた場合に比べて明らかに高い初期加硫後接着力が得られている。また、実施例２−４のように、ＨＴＳを減らしても、十分に高い初期加硫後接着力、通常加硫後接着力および熱老化処理後接着力が得られるので、コスト的にも安価なゴム−スチールコード複合体が得られることがわかる。
【００８２】
第３のゴム−スチールコード複合体の実施例
以下に示すゴム配合に従い、下記の表４〜表６に記載の多孔質無機充填剤を夫々配合して、各種ゴム組成物を調製した。これによりスチールコードをコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で性能を測定した。用いたスチールコードは、表１等の場合と同様の、Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％でブラスめっきされたスチールコードＡ（ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの量：２．５原子％）およびスチールコードＢ（同量：１．０原子％）である。この測定結果を下記の表４〜表６中に併せて記載する。
【００８３】
（ゴム組成物の配合）
天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、Ｎ３３０）６０重量部、酸化亜鉛２重量部、加硫促進剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製、ノクセラ−ＤＺ（登録商標））１重量部、老化防止剤Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ（登録商標））１重量部、硫黄５重量部および接着促進剤（ローヌプーラン社製、マノボンドＣ（登録商標）、有効成分：コバルト金属として２２％）０．３５重量部を配合した。さらに、下記の表４〜表６に記載の多孔質無機充填剤を夫々加えて、各実施例および比較例のゴム組成物を得た。
【００８４】
（初期接着性測定法）
Ａ，Ｂの各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側から各ゴム組成物からなるシートでコーティングして、これを１６０℃×１０分間の条件下で加硫し、厚さ１２．５ｍｍのサンプルを作製した。このサンプルにつき、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その際の引き抜き力を測定した。得られた結果は比較例３−１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程結果が良好である。
【００８５】
（耐劣化接着性測定法）
上記と同様にしてスチールコードをゴム組成物シートでコーティングし、１６０℃×２０分間の条件で加硫して、厚さ１２．５ｍｍのサンプルを作製した。これを空気中にて１００℃で７日間放置して劣化させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その際の引き抜き力を測定した。得られた結果は比較例３−１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程結果が良好である。
【００８６】
【表４】
＊４：ゴム成分１００重量部に対する量
【００８７】
【表５】
＊４：ゴム成分１００重量部に対する量
【００８８】
【表６】
＊４：ゴム成分１００重量部に対する量
【００８９】
上記の結果より、実施例のゴム−スチールコード複合体では、高い耐劣化接着性を維持しながら、初期接着性が大きく向上していることがわかる。
【００９０】
第４のゴム−スチールコード複合体の実施例
下記の表７に記載の配合に従い、ゴム組成物を調製して、これによりスチールコードをコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で性能を測定した。この測定結果を下記の表７中に併せて記載する。なお、表中、「乾燥後」の接着力は、ゴム成分、カーボンブラック、ＺｎＯ、老化防止剤、加流促進剤、硫黄に関し、配合前に真空乾燥した場合のデータであり、また、「放置後」の接着力は、ゴムの混練り後、２５℃、湿度５０％に調温調湿された空気中に１日、１週間、２週間、４週間の期間それぞれ放置した後に、同様な方法で測定を行った場合のデータである。
【００９１】
（接着力測定法）
用いたスチールコードは、表１の場合と同様の、Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％でブラスめっきされたスチールコードＡ（ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの量：２．５原子％）およびスチールコードＢ（同量：１．０原子％）である。各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側からゴム組成物（下記表７記載の配合）にてコーティングして、サンプルを作製した。これを１６０℃×２０分間で加流した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。得られた結果はコントロール（比較例４−１の１日放置後の接着力）を１００として指数表示した。数値が大きい程接着力が大きく、良好であることを示す。
【００９２】
【表７】
＊５：大内新興化学工業（株）製 ノクラック６Ｃ相当
＊６：大内新興化学工業（株）製 ノクラセラーＤＺ相当
【００９３】
上記表７の結果より、実施例のゴム−スチールコード複合体は、「乾燥後」および「放置後」の接着力ともに、高い接着力を維持していることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の第１のゴム−スチールコード複合体によれば、初期接着性、耐ゴム劣化性、耐熱劣化性ともに向上するとともに、高価なＣｏ含量をゼロか極少量としているので、材料コストの削減をも図ることができる。また、本発明の第２のゴム−スチールコード複合体によれば、ＨＴＳやチアジアゾール化合物を配合した従来のゴム組成物およびスチールコードの組み合わせからなるゴム−スチールコード複合体では得られない高い接着力を、初期および熱劣化後のいずれにおいても安定して得ることができる。さらに、本発明の第３のゴム−スチールコード複合体によれば、ゴム組成物の耐破壊性を低下させることなく、初期接着性および耐劣化接着性を共に向上することができる。さらにまた、本発明の第４のゴム−スチールコード複合体によれば、季節等の環境条件や作業条件に左右されない安定した接着力を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルゴンエッチングを行いながら測定した、実施例で用いたスチールコードＡ，Ｂの周面からワイヤ半径方向内方へのＰ量の深さ方向分布の測定結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム−スチールコード複合体およびタイヤに関し、詳しくは、トラックやバス、乗用車等に使用される空気入りタイヤのベルトやカーカス部材等、または、工業用ベルト部材などを補強するために使用されるゴム−スチールコード複合体、特にはタイヤ用ゴム−スチールコード複合体と、それを用いたタイヤに関する。また、本発明は、ゴム組成物中に多孔質無機充填剤を配合して、これと特定のめっきを施したスチールコードとを組み合わせることにより、初期接着性および耐劣化接着性を改良したゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤに関する。さらに、本発明は、ブラスめっきスチールコードのめっき表面から深さ５ｎｍの領域の元素組成、特には伸線時の極圧潤滑剤のリン酸由来のＰを極限まで低減して、これと所定の配合のゴム組成物とを組み合わせることにより、放置による接着性の安定を改良したゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジアルタイヤのベルトやカーカス用ボディープライ、および各種工業用ベルト部材などのゴム物品においては、ブラスめっきを施したスチールワイヤまたはこれを複数本撚り合わせてなるスチールコードをゴムで被覆してなるものを用いることにより、補強効果を得ることが行われている。従ってこの場合、補強効果を十全に得るためにはスチールコードとゴムとの間の接着性を十分に確保することが必要であり、かかる観点からブラスめっきにおける銅と亜鉛との割合やめっき厚さを適正化すること等が検討され、これまでに一定の知見が確立されている。
【０００３】
かかる知見の下に適正化されたブラスめっきを施すことにより設計、製造されたスチールコードを用いれば、ゴムとの間の接着性は向上するが、この場合でも、その接着対象となるゴムについては極めて制限された条件が要求される。例えば、タイヤを所定時間内に加硫製造しようとする場合には、スチールコード−ゴム間の接着の速さとその完結性、即ち、良好な初期接着性を求める観点から、ゴム中に接着プロモーターとしてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合で添加し、かつ硫黄を高配合して、接着反応の促進を図ることが必要となる。
【０００４】
しかし、かかる接着プロモーターや硫黄の添加は、接着反応の促進には有効である反面、未加硫ゴムからのブルームの発生という問題を招く難点がある。添加剤のブルームは、作業性を低下させ、周辺ゴムとの密着、接着性を阻害するばかりでなく、加硫ゴムの劣化、即ち加硫戻りを引き起こして、タイヤ耐久性を低下させる原因ともなる。そのため、これを防止する観点から、スチールコードとの接着を必要とするコーティングゴム中に含有させる接着プロモーターの減少を図るべく、プロモーターの種類、特にＣｏ塩やＮｉ塩の酸種を変更したり、接着プロモーターをコーティングゴムとスチールコードとの間に薄膜として存在させることにより、ゴム組成物中に直接接着プロモーターを含有させずに接着性を改善するなどの試みがなされてきている（例えば、特開平１０−３２４７５３号公報中に記載）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、接着プロモーターの種類の変更は部分的な最適化を施すにすぎず、Ｃｏ含有量は基本的に同一にせざるをえないので、初期接着性を改良すれば、結果として、耐久接着性が低下したりブルーム性が低下したりする二律背反を免れないという問題があった。
【０００６】
また、ゴムとブラスめっきスチールコードとの接着に際して用いられるコバルト金属塩などの接着プロモーターは一般に高価であるので、これらの使用量の減少を図ることは、タイヤ性能の向上のみらず、配合コストの大幅ダウンによる省資源化の観点からも重要である。ところが、上記特開平１０−３２４７５３号公報に記載されたコーティングゴムとスチールコードとの間に薄膜として接着プロモーターを介在させる技術では、コーティングゴムにおけるＣｏの配合を省略することは可能であるものの、接着反応以前に逆にコーティングゴム中に拡散するＣｏの割合が多くなるので薄膜の厚みを数十μｍ程度とする必要があり、Ｃｏの削減効果が十分であるとは言えないことから、さらなる改善が望まれていた。
【０００７】
このように、ブラスめっきスチールコードとコーティングゴムとの接着において要求される性能としては、単に初期接着性が良好であればよいというものではなく、タイヤが実使用時に劣化環境に曝された際に接着界面の劣化に起因する故障を生じないことや、タイヤ製造工程におけるトラブルの防止、配合コストの抑制など、様々な条件を満足することが必要となる。
【０００８】
そこで本発明の第１の目的は、コーティングゴム組成物中に添加する接着プロモーターの量をごく少量に抑えるか若しくは全く添加せず、かつ、スチールコードとコーティングゴムとの間に接着プロモーターを薄膜で適用することも必要とせずに、極めて効率的にスチールコードとコーティングゴムとの間の接着性を改良することができるブラスめっき条件を規定することにより、特に、初期接着性、耐ゴム劣化性、耐熱劣化性およびコスト性に優れたゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【０００９】
また、特開平１０−１９５２３７号公報には、スチールコードのコーティングゴム中に１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）および所定の無機化合物を配合することによりゴムの耐熱老化性および接着性を改善する技術が、特開平９−３２８５７３号公報には、コーティングゴム中にチアジアゾール化合物を配合することにより初期接着性を損なわずに耐熱接着性を改善する技術が、また、特開平９−３２０６号公報には、トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩とホウ酸およびホウ酸エステルのうち少なくとも１種を配合することによりゴム組成物の初期接着性および耐久接着性を向上する技術が、夫々記載されている。
【００１０】
これらの技術によれば、初期接着性の向上等の所期の効果を得ることが可能であるが、夫々、以下のような問題点をも残すものであった。即ち、特開平１０−１９５２３７号公報記載の技術では、ゴム薬品としては比較的高価なＨＴＳをゴム成分配合量に対して多く配合するためにコスト性を損なう場合があり、また、コスト性を考慮すると、初期接着性の効果が十分ではなかった。また、特開平９−３２８５７３号公報記載の技術では、チアジアゾール化合物に加硫反応を阻害する傾向があるために多量には配合することができず、より高い効果を得ることが困難であった。さらに、特開平９−３２０６号公報記載の技術では、トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩がゴム薬品としては高価であるという難点があり、また、その配合量が多すぎるとゴムのスコーチ性が悪化するという不都合もあった。
【００１１】
そこで本発明の第２の目的は、上記従来技術における不十分な点を解消して、初期接着性および耐熱接着性を高いレベルで両立しつつ、かつ、製品コストの低減をも図ることができるゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【００１２】
さらに、ゴム−スチールコード複合体の初期接着性および耐劣化接着性の改良に関しては、従来のブラスめっきを施したスチールコードに対し、多孔質無機充填剤を配合したコーティングゴム組成物を適用する技術が、特開２０００−７８３８号公報中に記載されている。しかし、多孔質充填剤を配合した場合、初期接着性および耐劣化接着性を改良する効果は得られるものの、その一方でゴム組成物の耐破壊性を低下させるという不都合があり、この点に関しては上記公報においては検討されていなかった。また、初期接着性に関しては、更なる向上が望まれている現状があった。
【００１３】
そこで本発明の第３の目的は、かかる多孔質充填剤を配合したコーティングゴムとの組み合わせにおいて、接着界面となるスチールコードのブラスめっきを改良することにより、ゴム組成物の耐破壊性を低下させることなく、耐劣化接着性および初期接着性を向上させたゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【００１４】
さらにまた、特開２００２−１３０８２公報中では、加硫後接着力および耐熱老化特性を改良するためにゴムの練り中または加硫中に無機含水塩を配合して水分を供給する従来技術に対し、かかる無機含水塩配合ゴム組成物をゴム−スチールコード複合体の形成に使用する場合には、配合後のゴム組成物を室温下で空気中に長時間放置すると初期接着力が低下してしまうという不都合があることから、これを改善するための技術が提案されている。
【００１５】
そこで本発明の第４の目的は、上記のような無機含水塩配合ゴム組成物を用いた系において、高い接着力を安定して発揮することができ、しかも長期間保存しても初期接着力が低下しない新たなゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記第１の課題を解決するために、本発明者は、ブラスめっきを施したスチールコードとゴムとの間の接着反応を支配するコード表面因子を従来知られている以上に機器分析的手法を駆使してコントロールし、詳細に表面を造り込んで、接着性との対応を検討した結果、ブラスめっきのバルク組成が同じである場合には、その最表面から深さ５ｎｍまでの表層領域において、伸線時に用いる極圧潤滑剤由来のリン酸量を制御することにより接着性を改良できることを見出して、本発明のゴム−スチールコード複合体を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明の第１のゴム−スチールコード複合体は、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以下のコバルト塩が配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の第１のゴム−スチールコード複合体においては、特に、前記ゴム組成物がコバルト塩を含有しないことが好ましい。
【００１９】
以下に、上記の知見を得るに至った経緯を説明する。
まず、スチールワイヤを得るための伸線工程において、そのパススケジュールやダイスの材質、潤滑剤の成分組成、熟成条件または液温度などを種々に変更して作製した各種ワイヤのゴム接着性を評価したところ、ワイヤによってゴム接着性が異なることが明らかとなった。次に、ゴム接着性の良好なワイヤに共通の条件を調査した結果、ゴム接着性に関する従来の一般的指標である、めっき層における銅やリンの含有量ではその条件を包括しきれないことが判明した。そこで、ゴム接着性に影響を与える要因についてさらに鋭意究明したところ、めっき層の極表層の領域、具体的にはめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量が、ゴム接着性と相関していることを見出したのである。
【００２０】
ここで、上記表層領域における酸化物として含まれるリンの量は、Ｘ線光電子分光法に従って計測することができる。本発明においては、Ｘ線光電子分光法に従って計測される光電子の脱出深さ領域において、全元素の原子数と酸化物中のリンの原子数とを検出し、全元素の原子数を１００としたときの酸化物中のリンの原子数を指数で表示したものを、当該領域における酸化物に含まれるリンの原子％とした。なお、酸化物としてのリンと他のリンとの判別は、リン原子のＸ線光電子スペクトルで測定されるＰ＝ｐ光電子の結合エネルギーの化学シフトに基づいて行うことができる。また、この深さ５ｎｍまでの表層領域は、固体の光電子分光に関する一般的な文献にて示される、電子の運動エネルギーと脱出深度とによって認識することができる。
【００２１】
また、上記第２の課題を解決するために、本発明者は、ゴムの配合とスチールコード表面の反応性との組み合わせにより改良手法を検討した結果、以下に述べる特定のゴム組成物とスチールコードとを組み合わせることにより、特に初期接着性が著しく改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち、本発明の第２のゴム−スチールコード複合体は、天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分と、１，６−ヘキサメチレンジアミン−ジチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体およびその水和物、並びにトリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とが配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の第２のゴム−スチールコード複合体においては、前記ゴム組成物に、含水無機塩および硫黄のいずれか一方または双方が配合されてなることが好ましい。また、前記ジメルカプトチアジアゾールが、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールであることが好ましく、前記ジメルカプトチアジアゾールの一置換体が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、前記トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩の金属元素が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
さらにまた、前記ゴム組成物がホウ酸およびホウ酸エステルのいずれか一方または双方を含有することが好ましく、より好ましくは、前記ホウ酸エステルが１分子あたり１〜３個のホウ素原子を有し、かつ、炭素数１〜４個のアルコール残基を有する。
【００２５】
上記本発明の第２のゴム−スチールコード複合体によれば、従来のゴム−スチールコード複合体に比較して非常に高い接着力が得られるが、これは、ＨＴＳ、チアジアゾール化合物、トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩等の接着システムが夫々独立して作用するだけでなく、ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでの表層領域において酸化物として含まれるリンの量が、ゴム接着性と密接に相関するという事実に基づいている。
【００２６】
さらに、上記第３の課題を解決するために、本発明の第３のゴム−スチールコード複合体は、ゴム成分と、多孔質無機充填剤とが配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の第３のゴム−スチールコード複合体においては、前記多孔質無機充填剤が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ゼオライトおよび下記一般式（Ｉ）、
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属、または、これら金属の酸化物若しくは水酸化物であり、ｍは１〜５の整数であり、ｘは０〜１０の整数であり、ｙは２〜５の整数であり、ｚは０〜１０の整数である）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレーおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
また、前記多孔質無機充填剤が、ゴム成分１００重量部に対し３〜３０重量部配合されていることが好ましい。
【００２９】
多孔質充填剤は吸湿性があるので、加硫時に水分が放出されてスチールコードとゴム相との接着が高まると考えられる。また、コード伸線時に極圧潤滑剤と反応して表面に残存するリンを極限まで低減させた本発明のスチールコードにおいては、従来におけるゴム中にＣｏ系接着剤を添加するシステムでは少量の水分供給により初期接着が高められるが、これまでよりも少ない量の多孔質物質により同等の性能が得られると考えられる。本発明の第３のゴム−スチールコード複合体は、かかる知見に基づくものである。
【００３０】
さらにまた、上記第４の課題を解決するために、本発明者は、長期保存中に接着力および加硫ゴムの諸物性が変化するのは、無機含水塩が少しずつ徐々にゴム中のＣｏ塩やＮｉ塩と反応するためと考えられることから、無機含水塩とＣｏ塩との反応に対して鈍感なめっき表面を作り出すことで長期保存しても高い接着力を得るための方策を検討した結果、コード伸線時に極圧潤滑剤と反応して表面に残存する表層５ｎｍ領域のリンを極限まで低減させることによりかかる高接着力が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３１】
即ち、本発明の第４のゴム−スチールコード複合体は、天然ゴムおよび／または合成ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対し、無機含水塩０．１〜１０重量部および硫黄３〜８重量部を配合してなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするものである。
【００３２】
本発明の第４のゴム−スチールコード複合体においては、前記ゴム成分が、天然ゴムを５０重量％以上含有することが好ましい。また、前記合成ゴムが、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、前記スチレン・ブタジエンゴムが、ブタジエン部分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、かつ、結合スチレン量が３０重量％以下である溶液重合スチレン・ブタジエンゴムであることが好ましく、前記ブタジエンゴムのビニル結合量が１〜８５重量％であることも好ましい。
【００３３】
また、本発明の上記第１〜第４のゴム−スチールコード複合体においては、好適には、前記ブラスめっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が６０〜７０重量％であり、かつ、前記ワイヤ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が１５〜４５原子％である。また、前記ブラスめっき層の平均厚みが０．１３〜０．３０μｍであることが好ましく、前記スチールワイヤの直径が０．４０ｍｍ以下であることも好ましい。
【００３４】
さらに、本発明のタイヤは、一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、該カーカスのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤにおいて、該カーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、上記本発明の第１〜第４のゴム−スチールコード複合体のうちのいずれかを用いたことを特徴とするものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
最初に、本発明の第１〜第４のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物について説明する。
本発明の第１のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以下のコバルト塩が配合されてなるものであり、好ましくはコバルト塩を含有しない。ゴム組成物中のＣｏ塩の含有量を、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以下、好ましくはゼロにすることにより、ゴム組成物の劣化を抑制することができるとともに、接着性を確保することができ、さらに、コストの削減を図ることができる。
【００３６】
Ｃｏ塩を含有する場合のかかるＣｏ塩を構成する酸としては、例えば、バーサチック酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、脱水ひまし油酸、樹脂酸、ヒドロキシステアリン酸、アビエチン酸、カブリル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸、ビバリン酸、ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルペプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸などが挙げられ、具体的な商品としては、例えば、「ベルサティック」１０（（登録商標）、ネオデカン酸を主成分とし、英国においてシェルインターナショナルカンパニーリミテッド（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）により販売されている合成混合物）などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明に好適なゴム成分としては、特に制限されないが、天然ゴムの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等を例示することができる。なお、本発明のゴム組成物には、通常使用される他の添加剤を、通常の使用量で適宜配合することができる。
【００３８】
本発明の第２のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物は、ゴム成分のうち、天然ゴムを５０重量％以上含有する。天然ゴムが５０重量％未満では、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招くので好ましくない。ゴム成分の残部をなす合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、好ましくは、臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとＰ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。
【００３９】
ここで、ゴム成分の残部をなす合成ゴムがＳＢＲである場合には、ブタジエン部分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、かつ、結合スチレン量が３０重量％以下である溶液重合スチレン・ブタジエンゴムを用いることが好ましい。溶液重合ＳＢＲのビニル結合量が３５重量％未満ではゴムの耐熱老化性が十分改良できず、一方、８５重量％を超えるとゴムの破壊特性が低下するため、いずれも好ましくない。また、結合スチレン量が３０重量％を超えると、接着性が低下してしまう。
【００４０】
また、上記ゴム組成物には、１，６−ヘキサメチレンジアミン−ジチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体およびその水和物、並びにトリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が配合されている。かかる化合物の配合量は、得られる接着改良効果と他物性への影響の観点から、好ましくは、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２．０重量部である。
【００４１】
上記ジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤ）としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができ、また、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および亜鉛塩等を挙げることができる。また、トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩としては、金属元素が、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであるものが好ましい。
【００４２】
また、上記ゴム組成物には、含水無機塩および硫黄のいずれか一方または双方が配合されていることが好ましい。さらに、ゴム組成物がホウ酸およびホウ酸エステルのいずれか一方または双方を含有することも好ましい。なお、かかるホウ酸エステルとしては、好適には、１分子あたり１〜３個のホウ素原子を有し、かつ、炭素数１〜４個のアルコール残基を有するものを用いる。
【００４３】
本発明の第３のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物に係るゴム成分としては、天然ゴムや合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、さらに臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴムなども好適なものとして挙げることができる。本発明におけるゴム成分は、スチールコードを補強材とするゴム製品の用途に応じて、天然ゴムおよび上記合成ゴムの中から、適宜一種または二種以上選択して用いられるが、特に接着性およびゴム破壊特性などの面から、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０重量％以上の割合で含有するゴム成分が好適である。
【００４４】
また、上記ゴム組成物中には、多孔質無機充填剤が配合されている。かかる多孔質無機充填剤としては、多孔質であって吸湿性や吸水性を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ゼオライト、および下記一般式（Ｉ）、
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属、または、これら金属の酸化物若しくは水酸化物であり、ｍは１〜５の整数であり、ｘは０〜１０の整数であり、ｙは２〜５の整数であり、ｚは０〜１０の整数である）で表される化合物などを好ましく挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）において、ｘ、ｚが共に０である場合には、この式により表される化合物は、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属、または、これら金属の酸化物若しくは水酸化物となる。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表される多孔質無機充填剤の具体例としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カリオン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフイライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）等が挙げられる。また、水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）も含まれる。
【００４７】
より好ましい多孔質無機充填剤は、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレーおよびゼオライトである。これら多孔質無機充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明のゴム組成物における多孔質無機充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲で選定される。この含有量が３重量部未満では、初期接着性および耐劣化接着性の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、３０重量部を超えると、その量の割には効果の向上が認められず、むしろ他の物性が損なわれる原因となる。初期接着性や耐劣化接着性の向上効果および他の物性などを考慮すると、多孔質充填剤の特に好ましい含有量は、２〜５重量部の範囲である。
【００４９】
上記ゴム組成物中には、所望により、従来スチールコードコーティング用ゴム組成物において慣用されている各種接着促進剤を適宜含有させることができ、これにより、これらを配合した場合の初期接着性および耐劣化接着性を一段と向上させることができる。かかる接着促進剤としては、例えば、有機酸の金属塩、特に有機酸のコバルト塩が好ましく挙げられる。ここで、有機酸としては、飽和、不飽和、あるいは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン、トール油酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。また、かかる有機酸は、金属が多価の場合には、その一部をホウ素、ホウ酸またはアルミニウムなどを含有する化合物と置換することもできる。有機酸の金属塩の配合量は、好ましくは、ゴム成分１００重量部に対して、金属元素含有量として０．１〜０．２重量部である。
【００５０】
また、本発明のゴム組成物には、硫黄を含有することができる。硫黄の含有量としては、ゴム成分１００重量部に対し３〜８重量部の範囲が好ましく、この含有量が３重量部未満では、接着力発現の元となるＣｕｘＳ（スチールコードの黄銅めっき中の銅と硫黄との反応により生成する）の生成に十分な硫黄を提供することができず、接着力が不十分になるおそれがある。一方、硫黄の含有量が８重量部を超えると、ＣｕｘＳが過剰に生成するために、肥大化したＣｕｘＳの凝集破壊が起こり、接着力が低下するとともに、ゴム物性としての耐熱老化性が低下する傾向がみられる。
【００５１】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記の各成分以外に、ゴム業界で通常使用される添加剤を通常の配合量で適宜配合することができる。具体的には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等を挙げることができる。
【００５２】
これら添加剤のうち、カーボンブラックやシリカなどの充填剤は加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、引張応力、硬さなどの増加や、耐摩耗性、引張り抵抗性の向上などに用いられる補強剤として知られており、酸化亜鉛は脂肪酸と錯化合物を形成し、加硫促進効果を高める加硫促進助剤として知られている。
【００５３】
本発明の第４のゴム−スチールコード複合体のゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対し、無機含水塩０．１〜１０重量部が配合されてなる。無機含水塩の配合量が０．１重量部未満では接着性の改良効果が得られず、一方、１０重量部超過では、ゴム中水分率が高くなり過ぎて逆に接着力およびゴム破壊特性の低下を招くために、いずれも好ましくない。無機含水塩の配合量は、より好ましくは０．２〜８重量部、特には０．３〜３重量部であり、この場合、より効果的である。
【００５４】
本発明に好適に使用される無機含水塩としては、例えば、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮａＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ４Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４５Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ４（Ｐ２Ｏ７）３・１４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、Ｎｄ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３・７Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｃｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＮａＢ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００５５】
また、ゴム成分は、天然ゴムを５０重量％以上含有することが好ましく、天然ゴムが５０重量％未満であると、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招くために好ましくない。
【００５６】
本発明のゴム成分のうち、合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴムなどが、耐熱老化性の点で好ましい。
【００５７】
また、ＳＢＲとしては、ブタジエン部分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、かつ、結合スチレン量が３０重量％以下である溶液重合ＳＢＲが好適である。これは、ビニル結合量が３５〜８５重量％であるとゴム組成物の耐熱老化性と破壊特性とのバランスがよく、また、結合スチレン量が３０重量％以下であると接着性により優れるからである。さらに、ＢＲの場合には、ビニル結合量が１〜８５重量％であると、ゴム組成物の耐熱老化性のメリットが大きく、破壊特性にも優れるため好ましい。
【００５８】
また、上記ゴム組成物には、ゴム成分１００重量部に対して、３〜８重量部の硫黄が配合されている。硫黄の配合量が３重量部未満では、硫黄−ゴム加硫接着本来の接着力の確保が困難となり、８重量部を超えると、ゴム物性の耐熱老化性および耐熱接着特性の低下を招くため、いずれにおいても本発明の所期の効果が得られない。
【００５９】
さらに、本発明では、上記成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤を適宜配合することができる。具体的には、ゴム成分１００重量部に対して、例えば、亜鉛華を２〜１０重量部、加硫促進剤を０．３〜２重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部、接着促進剤を０．２５〜３重量部にて、夫々配合することができる。ゴム成分１００重量部に対して、亜鉛華が２重量部未満ではゴム弾性率が十分に得られない一方、１０重量部を超えると接着性が低下する。また、加硫促進剤が０．３重量部未満では十分なゴム弾性率が得られない一方、２重量部を超えると接着性が低下する。さらに、カーボンブラックが３０重量部未満では、十分なゴム弾性率が得られない一方、７０重量部を超えると破壊特性が低下する。さらにまた、接着促進剤が０．２５重量部未満では十分な効果が得られない一方、３重量部を超えると耐熱老化性に劣ることになる。
【００６０】
次に、本発明の第１〜第４のゴム−スチールコード複合体のスチールコードについて説明する。
本発明に係るスチールコードにおいては、周面ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量を、１．５原子％以下に抑制することが肝要である。酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％を超えて増加すると、それにつれてゴムとの接着速度が遅くなり、所望のゴム接着性を確保するためにはゴム配合を厳密に規制する等の難しい操作が必要になるとともに、ゴム中の水分率の影響が大きくなって、かかる水分率の低下する冬期の製造においてはゴムの接着性が確保できなくなってしまう。リンの量を１．５原子％以下とすることにより、ゴム中の水分率にかかわらず優れたゴム接着性を安定して得ることが可能になる。
【００６１】
ここで、ブラスめっき層のワイヤ表層領域におけるリンの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、ワイヤの曲率の影響を受けないよう２０〜３０μｍφの分析面積にて、めっき層のワイヤ表層領域に存在する原子、即ち、Ｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、ＰおよびＮの原子数を計測することにより行い、これらＣ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、ＰおよびＮの合計原子数を１００としたときのＰの原子数の比率として、リンの含有量を求めた。各原子の原子数は、Ｃ：Ｃ１Ｓ、Ｏ：Ｏ１Ｓ、Ｐ：Ｐ２Ｐ、Ｃｕ：Ｃｕ２ｐ３／２、Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ３／２およびＮ：Ｎ１Ｓの光電子のカウント数を夫々用いて、夫々の感度係数で補正することにより求めた。例えば、リンの検出原子数［Ｐ］は、下記式にて求めることができる。
［Ｐ］＝Ｆｐ（Ｐ２ｐの感度係数）×（一定時間当たりのＰ２ｐ光電子のカウント数）
【００６２】
他の原子についても同様にして検出原子数を求めれば、それらの結果から、下記式、
Ｐ（原子％）＝｛［Ｐ］／（［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従い、リンの相対原子％を求めることができる。また、周面からワイヤ半径方向内方への深さ方向の元素の分布についても、アルゴンエッチング等を行えば詳細に測定することが可能である。
【００６３】
なお、上記分析前のワイヤの表面がオイル等で覆われていたり有機物で汚染されていた場合には、正確な分析を行うために、ワイヤ表面を適切な溶媒で洗浄し、さらに、必要に応じて表面を改質しない程度の軽度の乾式クリーニングを施すことが必要である。
【００６４】
上記ワイヤ表層領域中に酸化物として含まれるリンの量を１．５原子％以下とするためには、伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質および潤滑剤組成などの調整を、夫々単独で、または適宜組み合わせることにより、かかるリンの量を適宜調整する。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略２０パスのダイスのうち最終パスまたは最終パスを含む後段数パス程度において、優れた自己潤滑性と切削性とを兼ね備えた材質からなるダイス、例えば、焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。
【００６５】
ブラスめっき層の平均厚みは、好適には、０．１３〜０．３０μｍである。ブラスめっき層の平均厚みが０．１３μｍ未満では、鉄地が露出する部分が増加して初期接着性が阻害され、一方、０．３０μｍを超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行して、脆弱な接着しか得られなくなる。
【００６６】
また、本発明においては、ブラスめっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が６０〜７０重量％であり、かつ、上記ワイヤ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が１５〜４５原子％であることが好ましい。ブラスめっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が６０重量％未満になると、伸線性が悪化して断線により生産性が阻害され、量産することが難しくなるうえ、ワイヤ表層領域における後述の銅含有率を１５原子％以上に制御することが困難となる。一方、７０重量％を超えると、耐熱接着性の耐水分接着性が低下して、タイヤが曝される環境に対して十分な耐久性を維持できなくなるうえ、ワイヤ表層領域における後述の銅含有率を４５原子％以下に制御することが困難となる。また、ワイヤ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が１５原子％未満であると、ワイヤ表層領域におけるリンの量を上記した１．５原子％以下に制限した場合であっても、ゴムとの接着反応に乏しくなる結果、より優れたゴム接着性の確保が困難となる。一方、４５原子％を超えると、耐熱接着性や耐水分接着性が低下するという不利を招く。
【００６７】
スチールワイヤの直径は、０．４０ｍｍ以下であることが有利である。直径が０．４０ｍｍを超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けたときに表面歪が大きくなり、座屈を引き起こし易くなる。
【００６８】
かかるスチールワイヤは、単線で用いてもよく、また、その複数本を撚り合わせたスチールコードとして用いることもでき、ゴム物品、中でもタイヤのカーカスやベルトの補強材として好適である。特に、本発明のゴム−スチールコード複合体を、乗用車用タイヤ、中でも乗用車用ラジアルタイヤのベルトに適用する場合には、ゴムとの接着速度が速くなることにより、タイヤの加硫時間を大幅に短縮することができる効果をも得ることができる。一方、トラックおよびバス用タイヤ、中でもトラックおよびバス用ラジアルタイヤのカーカスに適用する場合には、ビード部においてゴムとの接着速度が速くなるため、加硫時間の短縮と併せて、ビード部耐久性の向上をも図ることが可能である。
【００６９】
本発明のゴム−スチールコード複合体は、上記スチールコードコーティング用ゴム組成物およびスチールコードから構成されるものであり、この複合体は、例えば自動車用タイヤやコンベアベルトなどの工業用ゴム製品の性能を向上させるための補強材として好適に用いられる。即ち、本発明の空気入りタイヤは、一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、そのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤにおいて、かかるカーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、上記本発明のいずれかのゴム−スチールコード複合体を用いたものであり、これにより、耐久性に優れた高性能の空気入りタイヤを得ることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。
第１のゴム−スチールコード複合体の実施例
下記の表１に記載の配合処方に従い、各種ゴム組成物を調製して、これによりスチールコードをコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で性能を測定した。用いたスチールコードは、Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％でブラスめっきされたスチールコードＡ（ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの量：２．５原子％）およびスチールコードＢ（同量：１．０原子％）である。図１は、アルゴンエッチングを行いながら測定した、スチールコードＡおよびＢの周面からワイヤ半径方向内方へのリン量の深さ方向分布を示すグラフである。
この測定結果を下記の表１中に併せて記載する。
【００７１】
（初期接着性測定法）
上記の各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側からゴム組成物（下記表１記載の配合）にてコーティングして、サンプルを作製した。これを１６０℃×１０分間で加硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。得られた結果は比較例１−１をコントロールとして指数表示した。数値が大きい程接着力が大きく良好である。
【００７２】
（耐熱劣化性（ＴＢ、ＥＢ）測定法）
上記と同様にしてサンプルを作製し、１６０℃×２０分間で加硫した後、これをオーブン（１００℃×７２時間）中で熱老化させて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に基づく引張試験を行った。得られた結果は、比較例１−１の引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）の値をそれぞれ１００として、指数表示した。数値が大きい程熱老化後の破壊物性が高く、良好であることを示す。
【００７３】
【表１】
第２のゴム−スチールコード複合体の実施例
下記の表２および表３に記載の配合に従い、各種ゴム組成物を調製して、これによりスチールコードをコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で性能を測定した。用いたスチールコードは、表１の場合と同様の、Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％でブラスめっきされたスチールコードＡ（ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの量：２．５原子％）およびスチールコードＢ（同量：１．０原子％）である。この測定結果を下記の表２および表３中に併せて記載する。
【００７５】
（初期加硫後接着性測定法）
上記の各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側からゴム組成物（下記表２または３記載の配合）にてコーティングして、サンプルを作製した。これを１６０℃×１０分間で加硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。得られた結果は比較例２−４をコントロールとして指数表示した。数値が大きい程接着力が大きく良好である。
【００７６】
（通常加硫後接着力測定法）
上記と同様にして作製したサンプルを、１６０℃×２０分間で加硫した後、上記と同様にして引き抜き力を測定し、その結果を比較例２−１を１００として指数表示した。数値が大きいほど接着力が大きく、良好であることを示す。
【００７７】
（熱老化処理接着力測定法）
上記と同様にして作製したサンプルを、１６０℃×２０分間で加硫し、さらに１００℃×１０日間で処理した後、上記と同様にして引き抜き力を測定し、その結果を比較例２−５を１００として指数表示した。数値が大きいほど接着力が大きく、良好であることを示す。
【００７８】
【表２】
【表３】
＊１：老化防止剤、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業（株）製 ノクラック６Ｃ）
＊２：デュラリンクＨＴＳ（登録商標）：フレキシス社製
＊３：加硫促進剤、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製 ノクセラ−ＤＺ）
【００８１】
上記表２および表３に示したように、表層領域におけるＰを低減したスチールコードにＨＴＳや２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ナトリウム塩を用いた場合には、それぞれを単独に用いた場合に比べて明らかに高い初期加硫後接着力が得られている。また、実施例２−４のように、ＨＴＳを減らしても、十分に高い初期加硫後接着力、通常加硫後接着力および熱老化処理後接着力が得られるので、コスト的にも安価なゴム−スチールコード複合体が得られることがわかる。
【００８２】
第３のゴム−スチールコード複合体の実施例
以下に示すゴム配合に従い、下記の表４〜表６に記載の多孔質無機充填剤を夫々配合して、各種ゴム組成物を調製した。これによりスチールコードをコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で性能を測定した。用いたスチールコードは、表１等の場合と同様の、Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％でブラスめっきされたスチールコードＡ（ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの量：２．５原子％）およびスチールコードＢ（同量：１．０原子％）である。この測定結果を下記の表４〜表６中に併せて記載する。
【００８３】
（ゴム組成物の配合）
天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック（東海カーボン（株）製、Ｎ３３０）６０重量部、酸化亜鉛２重量部、加硫促進剤Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製、ノクセラ−ＤＺ（登録商標））１重量部、老化防止剤Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ（登録商標））１重量部、硫黄５重量部および接着促進剤（ローヌプーラン社製、マノボンドＣ（登録商標）、有効成分：コバルト金属として２２％）０．３５重量部を配合した。さらに、下記の表４〜表６に記載の多孔質無機充填剤を夫々加えて、各実施例および比較例のゴム組成物を得た。
【００８４】
（初期接着性測定法）
Ａ，Ｂの各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側から各ゴム組成物からなるシートでコーティングして、これを１６０℃×１０分間の条件下で加硫し、厚さ１２．５ｍｍのサンプルを作製した。このサンプルにつき、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その際の引き抜き力を測定した。得られた結果は比較例３−１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程結果が良好である。
【００８５】
（耐劣化接着性測定法）
上記と同様にしてスチールコードをゴム組成物シートでコーティングし、１６０℃×２０分間の条件で加硫して、厚さ１２．５ｍｍのサンプルを作製した。これを空気中にて１００℃で７日間放置して劣化させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その際の引き抜き力を測定した。得られた結果は比較例３−１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程結果が良好である。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
上記の結果より、実施例のゴム−スチールコード複合体では、高い耐劣化接着性を維持しながら、初期接着性が大きく向上していることがわかる。
【００９０】
第４のゴム−スチールコード複合体の実施例
下記の表７に記載の配合に従い、ゴム組成物を調製して、これによりスチールコードをコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で性能を測定した。この測定結果を下記の表７中に併せて記載する。なお、表中、「乾燥後」の接着力は、ゴム成分、カーボンブラック、ＺｎＯ、老化防止剤、加流促進剤、硫黄に関し、配合前に真空乾燥した場合のデータであり、また、「放置後」の接着力は、ゴムの混練り後、２５℃、湿度５０％に調温調湿された空気中に１日、１週間、２週間、４週間の期間それぞれ放置した後に、同様な方法で測定を行った場合のデータである。
【００９１】
（接着力測定法）
用いたスチールコードは、表１の場合と同様の、Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％でブラスめっきされたスチールコードＡ（ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの量：２．５原子％）およびスチールコードＢ（同量：１．０原子％）である。各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側からゴム組成物（下記表７記載の配合）にてコーティングして、サンプルを作製した。これを１６０℃×２０分間で加流した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。得られた結果はコントロール（比較例４−１の１日放置後の接着力）を１００として指数表示した。数値が大きい程接着力が大きく、良好であることを示す。
【００９２】
【表７】
＊６：大内新興化学工業（株）製 ノクラセラーＤＺ相当
【００９３】
上記表７の結果より、実施例のゴム−スチールコード複合体は、「乾燥後」および「放置後」の接着力ともに、高い接着力を維持していることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の第１のゴム−スチールコード複合体によれば、初期接着性、耐ゴム劣化性、耐熱劣化性ともに向上するとともに、高価なＣｏ含量をゼロか極少量としているので、材料コストの削減をも図ることができる。また、本発明の第２のゴム−スチールコード複合体によれば、ＨＴＳやチアジアゾール化合物を配合した従来のゴム組成物およびスチールコードの組み合わせからなるゴム−スチールコード複合体では得られない高い接着力を、初期および熱劣化後のいずれにおいても安定して得ることができる。さらに、本発明の第３のゴム−スチールコード複合体によれば、ゴム組成物の耐破壊性を低下させることなく、初期接着性および耐劣化接着性を共に向上することができる。さらにまた、本発明の第４のゴム−スチールコード複合体によれば、季節等の環境条件や作業条件に左右されない安定した接着力を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルゴンエッチングを行いながら測定した、実施例で用いたスチールコードＡ，Ｂの周面からワイヤ半径方向内方へのＰ量の深さ方向分布の測定結果を示すグラフである。
Claims (22)
- ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部以下のコバルト塩が配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
- 前記ゴム組成物がコバルト塩を含有しない請求項１記載のゴム−スチールコード複合体。
- 天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分と、１，６−ヘキサメチレンジアミン−ジチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体およびその水和物、並びにトリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とが配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
- 前記ゴム組成物に含水無機塩および硫黄のいずれか一方または双方が配合されてなる請求項３記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記ジメルカプトチアジアゾールが、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである請求項３または４記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記ジメルカプトチアジアゾールの一置換体が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜５のうちいずれか一項記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記トリアジントリチオール・モノアルカリ金属塩の金属元素が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜６のうちいずれか一項記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記ゴム組成物がホウ酸およびホウ酸エステルのいずれか一方または双方を含有する請求項３〜７のうちいずれか一項記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記ホウ酸エステルが１分子あたり１〜３個のホウ素原子を有し、かつ、炭素数１〜４個のアルコール残基を有する請求項８記載のゴム−スチールコード複合体。
- ゴム成分と、多孔質無機充填剤とが配合されてなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
- 前記多孔質無機充填剤が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ゼオライトおよび下記一般式（Ｉ）、
ｍＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属、または、これら金属の酸化物若しくは水酸化物であり、ｍは１〜５の整数であり、ｘは０〜１０の整数であり、ｙは２〜５の整数であり、ｚは０〜１０の整数である）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載のゴム−スチールコード複合体。 - 前記多孔質無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレーおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記多孔質無機充填剤が、ゴム成分１００重量部に対し３〜３０重量部配合されている請求項１０〜１２のうちいずれか一項記載のゴム−スチールコード複合体。
- 天然ゴムおよび／または合成ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対し、無機含水塩０．１〜１０重量部および硫黄３〜８重量部を配合してなるゴム組成物と、周面にブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であるスチールワイヤの単線、または該スチールワイヤの複数本を撚り合わせてなるスチールコードと、からなることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
- 前記ゴム成分が、天然ゴムを５０重量％以上含有する請求項１４記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記合成ゴムが、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムおよびイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５または１６記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記スチレン・ブタジエンゴムが、ブタジエン部分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、かつ、結合スチレン量が３０重量％以下である溶液重合スチレン・ブタジエンゴムである請求項１６記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記ブタジエンゴムのビニル結合量が１〜８５重量％である請求項１６記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記ブラスめっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が６０〜７０重量％であり、かつ、前記ワイヤ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が１５〜４５原子％である請求項１〜１８のうちいずれか一項記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記ブラスめっき層の平均厚みが０．１３〜０．３０μｍである請求項１〜１９のうちいずれか一項記載のゴム−スチールコード複合体。
- 前記スチールワイヤの直径が０．４０ｍｍ以下である請求項１〜２０のうちいずれか一項記載のゴム−スチールコード複合体。
- 一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、該カーカスのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤにおいて、該カーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、請求項１〜２１のうちいずれか一項記載のゴム−スチールコード複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
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