CN102592994A - 选择性蚀刻和二氟化氙的形成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择性蚀刻和形成二氟化氙。尤其涉及用于从二氧化硅、氮化硅、镍、铝、TiNi合金、光致抗蚀剂、磷硅酸盐玻璃、硼磷硅酸盐玻璃、聚酰亚胺、金、铜、铂、铬、氧化铝、碳化硅和其混合物选择性除去下述材料的工艺，比如：硅、钼、钨、钛、锆、铪、钒、钽、铌、硼、磷、锗、砷和其混合物。该工艺与下列重要应用相关，即用于半导体沉积腔室和半导体工具、微电动机械***(MEMS)中的器件、以及离子注入***的清洁或蚀刻工艺。本发明也提供通过将Xe与含氟化学品反应而形成XeF2的方法，其中，所述含氟化学品选自F2、NF3、C2F6、CF4、C3F8、SF6、从上游等离子发生器产生的含F原子的等离子体和它们的混合物。

Description

选择性蚀刻和二氟化氙的形成
本申请是申请日2010年1月27日、申请号201010104484.6，名称为“选择性蚀刻和二氟化氙的形成”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请是提交于2005年11月22日的题为“SELECTIVE ETCHING OFTITANIUM NITRIDE WITH XENON DIFLUORIDE”的U.S.专利申请系列号No.11/285,056的部分延续。
技术领域
本发明涉及选择性蚀刻和二氟化氙的形成。
背景技术
在电子工业中已开发出各种沉积技术，其中将选定材料沉积于目标基材上以制造电子元件比如半导体。一种沉积工艺是化学气相沉积(CVD)，其中气体反应剂被导入至经加热的加工腔室(chamber)中得到被沉积于期望基材上的膜。CVD的一个亚型被称作等离子体增强CVD(PECVD)，其中等离子体在CVD加工腔室中建立。
通常，所有沉积方法均造成膜和颗粒材料累积在不同于目标基材的表面上，即，沉积材料也聚集在沉积工艺中使用的壁、工具表面、基座(susceptor)和其它设备上。任何聚集在壁、工具表面、基座和其它设备上的材料、膜等均被认为是污染物，并可能导致电子产品元件中的缺陷。
普遍认同沉积腔室、工具和设备必须定期地清洁以除去不需要的污染性沉积材料。通常优选的清洁沉积腔室、工具和设备的方法包括使用全氟化的化合物(PFC)，例如C2F6、CF4、C3F8、SF6和NF3来作为蚀刻剂清洁剂。在这些清洁操作中，正常由过程气体携带的化学活性氟物种(species)将不需要的污染性残渣转化为挥发性产物。然后，挥发性产物被过程气体吹扫出反应器。
离子注入用在集成电路制造中以精确地将控制量的掺杂剂杂质导入至半导体晶片中，并且其是微电子/半导体生产中的重要工艺。在理想情形中，所有原料分子会被电离并提取，但实际上却发生一定量原料的分解，这造成在离子源区域内的表面上的、或者离子注入工具的部件，比如低压绝缘子和高压元件上的沉积和污染。已知的污染残渣是硅、硼、磷、锗或砷。将成为离子注入领域的重要进步的是，提供用于有效地、选择性除去在注入过程中沉积于注入机(implanter)各处，特别是离子源区域内的不需要残渣的原位清洁工艺。该原位清洁会增强工作人员安全并有助于注入设备的稳定、连续操作。将气相反应性卤化物组合物，例如XeF2、NF3、F2、XeF6、SF6、C2F6、IFs或IF7导入至被污染的部件以充足的时间并在充分的条件下以从元件至少部分地除去残渣，并且以下述方式进行，即，相对于构建离子注入机的元件的材料选择性地除去残渣。
在微型电动机械***(MEMS)中，形成牺牲层(通常具有非晶硅)和保护层的混合物，由此形成器件结构层。选择性地除去该牺牲材料是用于结构释放蚀刻(release etching)工艺的关键步骤，其中需要各向同性地除去数微米的牺牲材料而不损害其它的结构。已了解的是该蚀刻工艺是不蚀刻保护层的选择性蚀刻工艺。在MEMS中使用的典型牺牲材料为：硅、钼、钨、钛、锆、铪、钒、钽、铌。曲型保护材料是镍、铝、光致抗蚀剂、氧化硅、氮化硅。
为了有效地除去牺牲材料，释放蚀刻使用蚀刻剂气体，其能够进行牺牲层的自发性化学蚀刻，优选为除去牺牲层的各向同性蚀刻。因为二氟化氙的各向同性蚀刻效果强，故使用二氟化氙(XeF2)作为横向蚀刻工艺(lateral etching process)的蚀刻剂。
然而，二氟化氙昂贵，且是难以处理的材料。二氟化氙与空气、光或水蒸气(湿气)接触而不稳定。所有的氟化氙都必须防止接触湿气、光和空气以避免形成三氧化氙和氟化氢。三氧化氙是危险的***性无色、非挥发性固体。氟化氢不仅危险而且还降低蚀刻效率。
此外，二氟化氙是具有低蒸气压的固体，这使得难以将二氟化氙运送至加工腔室。
以下参考文献举例说明了用于如下的方法：半导体生产中的膜沉积，以及沉积腔室、工具和设备的清洁，和基材的蚀刻、MEMS中牺牲层的蚀刻，和微电子器件制造中所用离子注入***中的离子源区域的清洁：
US 5,421,957公开了用于低温清洁冷壁CVD腔室的工艺。该工艺在无湿气条件下原位进行。各种材料比如外延硅、多晶硅、氮化硅、氧化硅和耐火金属、钛、钨和它们的硅化物的膜的清洁使用蚀刻剂气体例如三氟化氮、三氟化氯、六氟化硫和四氟化碳来实现。
US 6,051,052公开了在离子增强等离子体中使用氟化合物例如NF3和C2F6作为蚀刻剂的导体材料的各向异性蚀刻。所述蚀刻剂由含氟化学制品和选自He、Ar、Xe和Kr的稀有气体组成。试验基材包括与基材连接的集成电路。在一个实施方案中，将钛层形成在绝缘层上并与钨插塞(tungsten plug)接触。然后，将铝-铜合金层形成在该钛层之上，并在其上形成氮化钛层。
US 2003/0047691公开了利用电子束加工来蚀刻或沉积材料或者修补在光刻掩模(lithography mask)中的缺陷。在一个实施方案中，二氟化氙通过电子束激活以蚀刻钨和氮化钽。
GB 2,183,204A公开了利用NF3来原位清洁CVD沉积硬件、船、管和石英器皿以及半导体晶片。将NF3导入至超过350℃的经加热反应器足够的时间以除去氮化硅、多晶硅、硅化钛、硅化钨、耐火金属和硅化物。
Holt，J.R.等，Comparison of the Interactions of XeF2and F2withSi(100)(2X 1)，J.Phys.Chem.B 2002，106，8399-8406公开了在250K时XeF2与Si(100)(2X1)的相互作用，并提供了与F2的比较。发现XeF2在室温下快速并各向同性地与Si反应。
Chang，F.I.，Gas-Phase Silicon Micromachining With XenonDifluoride，SPIE Vol.2641/117-127公开了利用XeF2作为气相、室温、各向同性的硅蚀刻剂，并且指出其对用于微电动机械***的许多材料比如铝、光致抗蚀剂和二氧化硅具有高选择性。其还在119页指出，在硅基材上形成图案时，XeF2具有对二氧化硅以及铜、金、钛-镍合金和丙烯酸类(acrylic)的大于1000∶1的选择性。
Isaac，W.C.等，Gas Phase Pulse Etching of Silicon For MEMS WithXenon Difluoride，1999IEEE，1637-1642公开了利用XeF2作为用于硅的各向同性气相蚀刻剂。报道了XeF2对集成电路制造中的许多金属、电介质和聚合物具有高选择性。该作者也在1637页指出，XeF2不蚀刻铝、铬、氮化钛、钨、二氧化硅和碳化硅。还观测到了分别对于钼∶硅；以及钛∶硅的显著蚀刻。
Winters等，The Etching of Silicon With XeF2Vapor，Appl.Phys.Lett.34(1)1979年1月1日，70-73公开了利用CF4的氟烃等离子体诱导离解中产生的F原子和CF3基团来蚀刻固体硅以制造挥发性SiF4物种。该论文诉诸于利用XeF2以在300K在1.4×10-2托下蚀刻硅。其它实验显示XeF2也快速地蚀刻钼、钛和或许钨。SiO2、Si3N4和SiC的蚀刻使用XeF2并不有效，但在电子或离子轰击的存在下蚀刻却有效。故作者断定这些材料的蚀刻不仅需要F原子而且还需要辐射或高温。
US 6870654和US 7078293两者均公开了结构释放蚀刻工艺，其通过使用具有氟基团或氯基团的蚀刻剂来代替二氟化氙，避免了因使用二氟化氙而造成的困难。然而，蚀刻效果不如使用二氟化氙时有效。因此，US 6870654和US 7078293公开了用于促进结构释放蚀刻工艺的特殊结构，以使加工时间等与二氟化氙的相当。
US 20060086376公开了在微电子器件的制造中，利用XeF2来从离子注入机的元件清洁残渣(硅、硼、磷、锗或砷)。
具体地，US 20060086376涉及从真空腔室和含于其中的元件原位除去残渣，其通过将所述真空腔室和/或元件与气相反应性卤化物组合物例如XeF2接触充分的时间并在充分的条件下，以从元件至少部分地除去残渣，并且以下述方式进行，即，相对于构建离子注入机的元件的材料选择性地除去残渣。
一个工业目的是找到可用于从经二氧化硅(SiO2)和氮化硅(SiN)涂覆的表面除去难以除去的氮化钛(TiN)膜的新型蚀刻剂。这类表面见于半导体沉积腔室，特别是石英腔室和石英器皿、半导体工具和设备的壁中。许多常规的攻击TiN膜的基于氟的蚀刻剂也攻击SiO2和SiN表面，因此不可接受于用于从半导体沉积腔室和设备除去TiN沉积产物。
另一个工业目的是提供用于从二氧化硅(石英)表面选择性除去硅的方法，所述表面为比如普遍见于半导体沉积腔室和半导体工具以及MEMS中的器件中的那些。
又一个工业目的在于提供用于现场(on site)生产或形成二氟化氙的方法，如同降低物主成本所需的。
发明内容
本发明涉及改进的工艺，其用于从二氧化硅(石英)表面比如普遍见于半导体沉积腔室和半导体工具的表面以及普遍见于半导体工具部件等的氮化硅(SiN)表面，选择性除去氮化钛(TiN)膜和沉积产物。在除去污染表面的不期望成分的基础工艺中，将蚀刻剂与所述不期望成分在接触区接触，并将该不期望成分转化为挥发性物种。然后将该挥发性物种从接触区除去。用于从接触区中选自SiO2和SiN的表面除去不期望的TiN沉积材料的基础工艺中的改进在于使用二氟化氙(XeF2)作为蚀刻剂。控制条件以使所述选自SiO2和SiN的表面不被转化为挥发性组分。
就选择性蚀刻很难从半导体沉积腔室(有时称作反应腔室)、工具部件和设备等除去的TiN膜和沉积材料而言，显著优点包括：
从见于沉积腔室的清洁中的经石英即SiO2，和SiN涂覆的表面选择性除去TiN膜的能力；
在适度温度下从石英表面除去TiN膜的能力；和
激活远程等离子体(remote plasma)中的全氟蚀刻剂以从SiO2和SiN表面除去TiN膜而没有正常情况下因远程等离子体中的氟原子攻击所引起的不良效果的能力。
本发明也公开用于相对于第二材料选择性蚀刻第一材料的工艺，包含：
在腔室中提供含有第一材料和第二材料的结构；
向所述腔室提供包含氙(Xe)、惰性气体和含氟化学品的蚀刻剂气体；
将所述结构与所述蚀刻剂气体接触并将所述第一材料选择性地转化为挥发性物种；和
从所述腔室除去所述挥发性物种；
其中，所述第一材料选自硅、钼、钨、钛、锆、铪、钒、钽、铌、硼、磷、锗、砷和它们的混合物；且所述第二材料选自二氧化硅、氮化硅、镍、铝、TiNi合金、光致抗蚀剂、磷硅酸盐玻璃、硼磷硅酸盐玻璃、聚酰亚胺、金、铜、铂、铬、氧化铝、碳化硅和它们的混合物。
本发明也公开在腔室中形成二氟化氙的工艺，包含：
向所述腔室提供选自NF3、C2F6、CF4、C3F8、SF6、从上游等离子体发生器产生的含F原子的等离子体和它们的混合物的含氟化学品；和
通过在所述腔室中使氙与所述含氟化学品反应而形成二氟化氙。
附图说明
图1是硅基材的蚀刻速率作为NF3远程等离子体中Xe相比于Ar的浓度的函数图，给出了在各种Xe/(Xe+Ar)比率下的Xe添加对Si蚀刻的影响。
图2是SiO2的蚀刻速率作为NF3远程等离子体中Xe相比于Ar的浓度的函数图，给出了在各种Xe/(Xe+Ar)比率下的Xe添加对SiO2蚀刻的影响。
图3是比较硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性作为NF3远程等离子体中Xe相比于Ar的浓度的函数图，给出了在各种Xe/(Xe+Ar)比率下的Xe添加对Si/SiO2选择性的影响。
图4是来自NF3远程等离子体中的Ar/NF3和Xe/NF3的傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱图，给出了来自Ar/NF3和Xe/NF3的FTIP光谱。
图5是来自NF3远程等离子体中的Xe/NF3的傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱图，给出了来自Xe/NF3的FTIP光谱。
图6是XeF2和XeF4傅里叶变换红外光谱(FTIR)峰高作为NF3远程等离子体中的Xe/(Xe+Ar)的函数图，给出了XeF2和XeF4FTIR峰高VSXe/(Xe+Ar)。
图7是XeF2和XeF4傅里叶变换红外光谱(FTIR)峰高作为NF3远程等离子体中的Xe/NF3流量比率的函数图，给出了XeF2和XeF4FTIR峰高VS Xe/NF3流量比率。
图8是XeF2傅里叶变换红外光谱(FTIR)峰高和硅相对于二氧化硅的蚀刻选择性作为NF3远程等离子体中的Xe/(Xe+Ar)的函数图，给出了XeF2FTIR峰高VS蚀刻选择性。
图9是TiN的蚀刻速率作为NF3远程等离子体中的温度和Xe相比于Ar浓度的函数图，给出了在各种基材温度下的Xe添加对TiN蚀刻的影响。
图10是二氧化硅的蚀刻速率作为NF3远程等离子体中的温度和Xe相比于Ar的浓度的函数图，给出了在各种基材温度下的Xe添加对SiO2蚀刻的影响。
图11是比较TiN相对于二氧化硅的蚀刻选择性作为NF3远程等离子体中Xe相比于Ar的浓度的函数图，给出了在各种基材温度下的Xe添加对TiN/SiO2选择性的影响。
具体实施方式
氮化钛(TiN)的沉积普遍实践于制造集成电路、电器元件等的电子工业中。在沉积工艺中，一些TiN沉积在不同于目标基材表面的表面上，例如在沉积腔室内的壁和表面上。已发现XeF2作为用于TiN污染的二氧化硅(SiO2)和氮化硅(SiN)表面的选择性蚀刻剂有效。基于该发现，人们可以使用二氟化氙(XeF2)作为蚀刻剂来除去不需要的TiN膜和沉积材料污染的表面，所述表面为比如见于涂覆有或内衬有二氧化硅(石英)或氮化硅的半导体反应器或沉积腔室、工具、设备、部件和芯片中的那些。
在从SiO2和SiN表面比如沉积腔室中的表面除去不需要的TiN残渣时，在接触区中在用于将TiN转化为挥发性TiF4然后再从所述接触区除去该挥发性物种的条件下将XeF2与所述表面接触。经常，将XeF2与惰性气体例如N2、Ar、和He等一起添加。
在进行从SiN和SiO2表面除去TiN沉积材料的工艺中，XeF2可以在导入至接触区之前预形成，或者为了本发明的目的，且由此处定义，XeF2可通过两种方法形成。
在一个原位形成XeF2的实施方案中，将氙(Xe)添加至含氟化学品并装入远程等离子体发生器。在该处，Xe与存在于所得远程等离子体中的F原子反应而形成XeF2。
在另一个实施方案，即所述原位实施方案的变形中，将含氟化学品添加至远程等离子体发生器，然后再将Xe和含F原子的远程等离子体添加至远程等离子体发生器下游的腔室。在该处，Xe与F原子反应而在腔室中形成XeF2。所述腔室可以是任意类型的腔室，比如但不限定于加工腔室、沉积腔室、清洁腔室、反应器和等离子体发生器。
该用于形成XeF2的含氟化学品的例示包括F2，NF3，全氟化碳如C2F6、CF4、C3F8，硫衍生物比如SF6，和产生于上游等离子体发生器的含F原子的远程等离子体。在优选实施方案中，使用NF3作为用于形成XeF2的含氟化学品。
所述含氟化学品可以就地产生。例如，使用卤素发生器就地产生F2，然后再将该F2导入至工艺。这将成为减轻氟操作相关危险的可能手段。
在形成XeF2的原位工艺中可以使用宽范围的Xe对含氟化学品的比。Xe对含氟化学品的摩尔比依赖于相比于所述远程等离子体中的F原子的浓度所形成的XeF2的量。
并不受理论的束缚，但人们相信远程等离子体充当着用于激发和离解被作为氟源导入的含氟化学品的源。然后氟基团与存在于等离子体发生区段紧后面的区段中的Xe反应。除用于激发含氟物种的能量以及Xe之外，该区段的路径长度也被认为是平衡对于XeF2的优选和XeF4的减少中的重要参数。
此外，人们相信如果Xe被导入到等离子体激发区段紧后面的空间中，则由于Xe还未被激发而能够导致XeF4形成的更进一步减少。熟知氙具有极低的亚稳能态。该亚稳态的形成能够导致形成在该区段内的XeF2分子之间另外的碰撞反应。这些碰撞可造成XeF2离解为XeF和F基团。然后这些物种可导致与其它XeF2分子的进一步反应以形成XeF4。因此，通过在等离子体激发后导入Xe，不形成Xe亚稳态。因此XeF4的形成会降低。这公开在第二实施方案，即原位实施方案的变形中，其中Xe被添加至产生于等离子体发生器上游的含有F原子的远程等离子体。
Xe对含氟化学品的优选摩尔比是1∶10至10∶1。任选地，可将惰性气体例如氩包括于XeF2的远程等离子体发生中，作为调节相对于SiO2而蚀刻TiN，相对于SiO2和SiN而蚀刻SiN或Si的选择性的手段。
适于从SiO2和SiN表面除去TiN的压力为0.5至50托，优选为1至10托。实现从二氧化硅表面(石英)和SiN表面选择性蚀刻TiN膜的温度主要取决于进行该工艺的方法。由此，这意味着如果预先形成XeF2并直接添加至接触区，温度应当升高至至少100℃，例如100至800℃，优选150至500℃。用于XeF2的压力应当为至少0.1托，例如0.1至20托，优选0.2至10托。与其中蚀刻速率(Si蚀刻)随温度增高而减少的现有技术工艺相反，此处，蚀刻速率随温度增高而增加。认为该温度增加增大了TiN蚀刻的比率，因为TiF4在这些条件下是挥发性的且容易从SiO2和SiN表面除去。较低温度使得TiF4物种留在SiO2和SiN表面的附近，阻碍XeF2的进攻。
在形成XeF2的原位工艺中，清洁或蚀刻在远程等离子体的存在下进行。温度在存在远程等离子体时可以为环境温度至500℃，优选为环境温度至300℃。
公开的形成XeF2的工艺为所述原位清洁工艺提供了显著的进步。因为，它们不仅提供以低成本制造XeF2的工艺，它们也提供不需要残渣的有效的选择性除去同时不需大的停工，进而降低维护成本。另外，该公开的工艺使用高蒸气压气体而不使用低蒸气压固体。由于更高的气体流量因而这改善生产率，并因而可得到更高的蚀刻速率。
源于使用该公开的形成XeF2的工艺的进一步的利益在于，除了XeF2之外还提供一些可能有助于促进除去仅与XeF2接触时可能不反应的残渣的游离氟自由基。这对所有选择性清洁/蚀刻应用都是有利的，所述应用比如清洁涂覆有在其上沉积有某些不需要残渣的SiO2的部件和半导体工具；MEMS中牺牲层的蚀刻，以及在微电子器件的制造中使用的离子注入***的离子源区域中的残渣清洁。
以下实施例被提供以例示本发明的各种实施方案，而不欲限制其范围。
实施例1
在各种温度和压力下XeF2在沉积材料的蚀刻中的效力
在本实施例中，使用XeF2作为蚀刻剂，在各种温度和压力下测定了对于TiN、SiO2和SiN的蚀刻速率。试验样品由涂覆有TiN、SiO2和SiN薄膜的硅晶片制备。蚀刻速率通过所述薄膜厚度在初始膜厚度和定时暴露于蚀刻或加工条件后的膜厚度之间的变化来计算。
为了实施蚀刻，将大量XeF2气体从气瓶经由从未用过的远程等离子体发生器导入反应器腔室。该XeF2气体在反应器腔室中的压力通过一经达到期望压力就关闭来自所述气瓶的气流而保持恒定。
将试验试样置于用来维持不同基材温度的基座加热器(pedestalheater)的表面上。结果示于以下表I。
表I
使用XeF2对于各种材料的蚀刻速率
  材料   温度(℃)   压力(托)   蚀刻速率(nm/min)
  TiN   25   1   0
  TiN   100   1   0
  TiN   150   1   8
  TiN   200   1   13
  TiN   300   0.5   20
  SiO2   300   0.5   0
  SiN   100   1   0
  SiN   150   1   0
  SiN   300   1   0
以上结果表明在0.5至1托的压力下，XeF2有效于在150至300℃的升高温度下蚀刻TiN膜，而在25℃的室温下无效。令人意外的是，XeF2在所采用的温度和压力的任一下并不蚀刻SiO2或SiN表面，却在这些温度下蚀刻TiN膜。因为XeF2在这些升高的温度下不能蚀刻SiO2和SiN表面，却蚀刻TiN膜，故断定XeF2可被用作从SiO2和SiN表面选择性蚀刻TiN膜和颗粒的试剂。
实施例2
硅相对于SiO2的选择性蚀刻
在该实施例中，将MKS Astron远程等离子体发生器安装在反应器腔室的顶部。该Astron发生器的出口和样品试样间的距离约为六英寸。打开远程等离子体发生器，但关闭反应器腔室中的基座加热器。将该腔室保持于室温。对使用远程等离子体情况下Si和SiO2基材两者的蚀刻速率进行测量。
针对所述远程等离子体的过程气体是NF3，并且其和各种量的第二气体物流进行混合。所述第二气体物流包括Xe、氩(Ar)或它们的组合。将流至反应器腔室的总气体流率固定于400sccm，且将NF3流率固定于80sccm。一边将第二气体物流的总流率保持于320sccm，一边将Xe流率相对于第二气体物流总流率的比率(Xe/(Ar+Xe))在0(仅Ar作为所述另外的过程气体)和1(仅Xe作为所述另外的过程气体)之间进行变化。将Si基材蚀刻的结果示于表1，并将SiO2基材蚀刻的结果示于表2。
如图1所示，Xe添加至所述过程气体NF3中，提高了Si蚀刻速率。令人意外的是，Xe与NF3一起添加至远程等离子体发生器会产生提高Si蚀刻的等离子体。
图2显示Xe添加至NF3/氩等离子体抑制了SiO2基材蚀刻速率，这是令人意外的。存在于远程等离子体中的F原子通常进攻以SiO2为基础的基材。
连同图1的分析，推测Xe添加至等离子体导致了Si基材蚀刻的提高，但却如实施例1所指出，减少或抑制了SiO2基材蚀刻。
图3被提供来比较添加Xe至NF3过程气体对于Si相对于SiO2的蚀刻选择性的影响。如通过比较图1和2中的结果可见，图3显示Si相对于SiO2的蚀刻选择性随着Xe在过程气体中的量的增加而增大。特别地，该选择性随着Xe在所述气体物流中从0％增加至100％，而从30增大至250(＞8倍)。
MEMS中的曲型牺牲材料是：硅、钼、钨、钛、锆、铪、钒、钽、铌。曲型的保护材料是镍、铝、光致抗蚀剂、氧化硅、氮化硅。
实施例3
钼(Mo)相对于SiO2的选择性蚀刻
使用长2.5m直径25cm的大圆柱形SS蚀刻腔室来测定MEMS应用中的另一普通牺牲材料：钼(Mo)的蚀刻速率。使用水冷MKS Astron AX76706slpm单元(unit)产生远程等离子体。将该等离子体源通过10cm长的内径4cm的输送管与所述腔室连接。将样品置于距该管的加载/卸载端2英尺处。
在2.75托、NF3流量275sccm和Xe或Ar流量600sccm下，Mo的蚀刻速率＝1.1微米/分钟。SiO2的蚀刻速率对于NF3/Ar气体混合物为82nm/min，而对于NF3/Xe混合物为26nm/min。因此，Xe/NF3混合物的选择性是Ar/NF3混合物的选择性的至少3倍。请注意Mo蚀刻速率被表面氧化物所限制。在采用表面准备处理以破坏其固有的氧化物的情况下，Mo的蚀刻速率能够提高至＞2.7微米/分钟。
实施例4
经由Xe和NF3的反应原位形成XeF2
该实施例中沿行了实施例2的步骤。将备有6slpm MKS Astron eX远程等离子体发生器的Applied Materials P5000DxZ2PECVD腔室用于傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究。在环境压力下在该腔室泵的下游进行了FTIR测量。使用了150℃的路径长度5.6m的室。仪器分辨率为2cm-1。
图4显示在与实施例2中相同的条件下收集到的FTIR光谱：4托的压力，400sccm的总气体流量，80sccm的NF3流量，320sccm的Xe和Ar的总流量。在Xe/NF3光谱中的500-600cm-1范围内观察到清楚显著的峰，而Ar/NF3光谱却在该区域未显示峰。551.5cm-1和570.3cm-1处的两个主锋被鉴定为XeF2峰。来自XeF3厂商的对照光谱在位于550.8和566.4cm-1处显示峰。
图5显示，存在Xe和NF3的情况下，在551、570和590cm-1处观察到了3个明显的峰。XeF2通过在551、567cm-1处的峰而被鉴定，而XeF4在580、590cm-1处被检出。因而567cm-1处的峰是567和580cm-1峰的组合。所以XeF2和XeF4两者均形成于Xe/NF3混合物中。从FTIR光谱中没有发现XeF6或XeOF4形成的证据。
表II显示压力从0.5至5托进行变化，Xe流速在200-1000sccm进行变化，且NF3流速从50至500sccm进行变化的几个条件。在所有情形中，均检出XeF2峰。此处记录了峰值。
表II
  压力(托)   0.5   4   5   2.75   5   2
  NF3(sccm)   50   80   200   275   50   500
  Xe(sccm)   200   320   500   600   1000   1000
  峰值(530.1cm-1)   0.06   0.07   0.16   0.22   0.09   0.33
  峰值(570.3cm-1)   1.01   1.18   1.35   1.35   1.36   1.42
  峰值(590cm-1)   0.43   0.43   1.63   1.42   0.18   1.58
  峰值(603.1cm-1)   0.07   0.07   0.44   0.27   0.04   0.31
所述峰在一些条件下容易饱和，因此还分析了520.1cm-1处的XeF2峰的前沿和603.1cm-1处的XeF4峰的后沿。XeF2/XeF4比被定义为530cm-1和603cm-1处的峰高值的比。
使用响应表面回归的实验结果总结在以下表III中。
表III
Figure BSA00000667801900121
请注意：在此处所有条件下Xe的流量＞NF3的流量，故NF3是更强的因子。更高的NF3流量增大XeF2和XeF4峰两者，且Xe对于所述峰有弱影响(由于存在过量Xe)。压力对XeF2峰有弱影响，而对XeF4峰有强影响。Astron工作压力典型为1-10托。
因此，压力是控制XeF4形成的关键参数。XeF4可以水解制造XeO3，其是***性和对冲击敏感的化合物。在当前试验条件下，XeF2/XeF4比可以在高Xe、低NF3和低压力条件下最大化。例如，Xe的流速为1000sccm，NF3的流速为50sccm，压力为0.5托。
图6显示作为Xe/(Xe+Ar)的函数的XeF2FTIR峰高和XeF4FTIR峰高。峰高的单位是任意的。随着Xe流量份数增加，制造的XeF2增加而XeF4份数降低。期望高Xe流量以相对于XeF4最大化XeF2的形成。图7显示作为Xe/NF3流速比率的函数的XeF2/XeF4FTIR峰高的比率。清楚地，期望Xe/NF3的高比率以相对于XeF4最大化XeF2的形成。
图8显示作为Xe/(Xe+Ar)的函数的XeF2FTIR峰高(右Y-轴)和Si/SiO2的蚀刻选择性(左Y-轴)。Si/SiO2的蚀刻选择性清楚地与XeF2的原位形成相关。
使用等离子体激发来制造XeF2也可以用于生产XeF2，用于在与其制造地点不直接相关的工艺中用作蚀刻剂。数据显示存在下述条件，其明显有助于XeF2的生产并最小化XeF4的生产。由于XeF4若在之后反应形成XeO3的***性，故非常期望最小化XeF4生产。由于XeF2形成在等离子体发生器之后的反应区段中，故其可通过使用深冷捕集(cryogenictrapping)以将材料冷凝在冷表面上而从所述区段除去。然后可从加工腔室将固体XeF2提出，并再装填至传送气瓶中用于蚀刻工艺中。由于导入了过量的氙来减少XeF4形成，因而非常有帮助的是利用氙回收或将氙再循环至工艺中以确保所需用于XeF2生产的全部氙的有生产价值的使用。
实施例5
远程等离子体和温度对TiN和SiO2的蚀刻速率的影响
在该实施例中，除了将远程等离子体发生器和基座加热器均打开以允许在各种基材温度下使用远程等离子体来测定TiN和SiO2两者的蚀刻速率之外，沿行了实施例2的步骤。
在第一组实验中，TiN和SiO2的蚀刻速率使用NF3和Xe的混合物作为过程气体来进行测量。Xe的流速固定于320sccm。温度在100℃至150℃之间变化。这些实验的结果分别作为对于TiN和SiO2的方形点示于图9和10中。
在第二组实验中，TiN和SiO2的蚀刻速率使用NF3和氩(Ar)的混合物作为过程气体来进行测量。Ar的流速固定于320sccm。温度在100℃至150℃之间变化。这些实验的结果分别作为对于TiN和SiO2的菱形点示于图4和5中。
如图9所示，Xe添加至过程气体在一般高于130℃的温度提高了TiN蚀刻速率。图10显示相比于Ar添加至NF3，Xe添加至NF3在所有研究温度下抑制了SiO2蚀刻速率。Xe添加至过程气体对蚀刻选择性的影响通过比较图9和10中的结果可见。
图11显示TiN相对于SiO2的蚀刻选择性，且该图表显示在Xe相对于Ar添加至NF3过程气体时，TiN选择性在温度高于约110℃时开始增大，且在高于120℃时快速增大。
总之，实施例1显示，当该蚀刻在升高的温度下进行时，XeF2是相对于二氧化硅和氮化硅基材的对于TiN膜的选择性蚀刻剂。
实施例2和3显示将Xe添加至远程等离子体发生器中(或反应器或腔室)的NF3过程气体，与仅将NF3用作过程气体时的蚀刻选择性比较，可以增大Si或Mo相对于SiO2的蚀刻选择性。
实施例4显示将氙和含氟气体比如NF3导入至等离子体发生器(或反应器或腔室)时，观测到XeF2的原位形成。组合氙与含氟气体比如NF3而不将XeF2直接用于清洁工艺具有经济优势(即，更低的物主的成本)。源自使用该公开的形成XeF2的工艺的进一步的好处在于，除了XeF2之外它们还提供一些游离氟自由基，所述游离氟自由基有助于促进去除当仅与XeF2接触时可能不是反应性的残渣。
实施例5显示，与仅NF3用作过程气体时的蚀刻选择性相比，Xe添加至远程等离子体中的NF3过程气体可以在高(升高的)温度下增大TiN相对于SiO2的蚀刻选择性。增大的TiN相对于SiO2的选择性在石英管炉应用中重要，并对涂覆有其上具有TiN沉积的SiO2的部件和半导体工具重要。该方法可以通过将远程下游等离子体单元连接至工艺反应器上并通入过程气体，而促进沉积循环间的沉积反应器的清洁。组合氙与含氟气体比如NF3而不将XeF2用于该清洁工艺具有经济优势(即，更低的物主的成本)。
记载于实施例中的清洁工艺也可用在离线工艺反应器中，其唯一目的是在它们重新使用之前清洁工艺反应器部件。此处，会将远程下游等离子体反应器连接到离线工艺反应器上，在所述离线工艺反应器中放置有部件(来自沉积反应器的元件)处。随后，会在过程气体进气至含有待清洁部件的腔室之前，将氙和含氟气体比如NF3导入该远程下游单元。
增大的Si、Mo或TiN相对于SiO2的选择性，以及公开的形成XeF2的工艺在许多应用中重要：比如清洁涂覆有其上具有不需要的Si、Mo或TiN淀积的SiO2的部件和半导体工具；MEMS中牺牲层的蚀刻；以及微电子器件制造中使用的离子注入***的离子源区域中的残渣清洁。
所述应用可以扩展至从Si3N4、Al、Al2O3、Au、Ga、Ni、Pt、Cu、Cr、TiNi合金、SiC、光致抗蚀剂、磷硅酸盐玻璃、硼磷硅酸盐玻璃、聚酰亚胺、金、铜、铂、铬、氧化铝、碳化硅和它们的组合，清洁其它不需要的材料比如：钨、钛、锆、铪、钒、钽、铌、硼、磷、锗、砷和混合物。

Claims (7)

1.在腔室中形成二氟化氙的工艺，包含：
向所述腔室提供Xe气体；
向所述腔室提供选自NF3、C2F6、CF4、C3F8、SF6、从上游等离子体发生器产生的含F原子的等离子体和它们的混合物的含氟化学品；和
通过在所述腔室中使氙与所述含氟化学品反应而形成二氟化氙。
2.权利要求1的工艺，其中，所述含氟化学品是从上游等离子体发生器产生的含F原子的等离子体。
3.权利要求1的工艺，其中Xe相对于含氟化学品的摩尔比为1∶10至10∶1。
4.权利要求1的工艺，其中，所述腔室含有等离子体发生器。
5.权利要求4的工艺，其中，所述等离子体发生器是远程等离子体发生器。
6.权利要求1的工艺，其中，所述腔室中的温度为环境温度至500℃。
7.权利要求1的工艺，其中，所述腔室中的压力为0.1至10托。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406979A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 Asm国际股份有限公司 用于清洁沉积设备的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5627990B2 (ja) * 2010-10-25 2014-11-19 Hoya株式会社 インプリント用モールドの製造方法
JP6408396B2 (ja) * 2015-02-17 2018-10-17 三井化学株式会社 ペリクル膜の製造方法、ペリクルの製造方法、およびフォトマスクの製造方法
CN105537207B (zh) * 2015-12-11 2018-09-25 上海交通大学 一种高温用石英管的清洗方法
CN109463005B (zh) * 2016-06-03 2023-12-15 恩特格里斯公司 二氧化铪和二氧化锆的气相蚀刻
JP6957252B2 (ja) * 2017-07-20 2021-11-02 岩谷産業株式会社 切断加工方法
JP7066263B2 (ja) * 2018-01-23 2022-05-13 株式会社ディスコ 加工方法、エッチング装置、及びレーザ加工装置
CN110718459A (zh) * 2018-07-13 2020-01-21 北京北方华创微电子装备有限公司 非等离子体刻蚀方法及刻蚀设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101192508A (zh) * 2005-11-22 2008-06-04 气体产品与化学公司 用二氟化氙选择性蚀刻氮化钛

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5002632A (en) * 1989-11-22 1991-03-26 Texas Instruments Incorporated Method and apparatus for etching semiconductor materials
US5384009A (en) * 1993-06-16 1995-01-24 Applied Materials, Inc. Plasma etching using xenon
US6018065A (en) * 1997-11-10 2000-01-25 Advanced Technology Materials, Inc. Method of fabricating iridium-based materials and structures on substrates, iridium source reagents therefor
JP4475548B2 (ja) * 1998-03-20 2010-06-09 サーフィス テクノロジー システムズ ピーエルシー ミクロメカニカルデバイスを製造する方法と装置
US6736987B1 (en) * 2000-07-12 2004-05-18 Techbank Corporation Silicon etching apparatus using XeF2
US6818566B2 (en) * 2002-10-18 2004-11-16 The Boc Group, Inc. Thermal activation of fluorine for use in a semiconductor chamber
JP2010503977A (ja) * 2006-04-26 2010-02-04 アドバンスト テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 半導体処理システムの洗浄方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101192508A (zh) * 2005-11-22 2008-06-04 气体产品与化学公司 用二氟化氙选择性蚀刻氮化钛

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406979A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 Asm国际股份有限公司 用于清洁沉积设备的方法
CN107406979B (zh) * 2015-03-20 2019-06-14 Asm国际股份有限公司 用于清洁沉积设备的方法

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