CN102583453B - 一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法，它包括如下步骤：(一)碳化：取碳酸盐型锂源，其中Li₂O含量为5.0～40.3％w/w，置于氢化反应釜中进行一次或两次以上碳化处理，得碳酸锂湿精品；(二)将一次碳化处理所得的碳酸锂湿精品烘干后，即得电池级碳酸锂；或，将两次以上碳化处理所得的碳酸锂湿精品烘干后，即得高纯碳酸锂。本发明提供的方法可连续大规模生产电池级碳酸锂和高纯碳酸锂，能耗小，环境友好，具有较强的实用价值。

Description

一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法

技术领域

本发明涉及一种高纯碳酸锂的制备方法，具体涉及工业化生产高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法。

背景技术

锂，已知最轻、原子核半径最小的银白色碱金属，因锂及其化合物有许多特有的优良性能，它们被广泛用于玻璃、陶瓷、润滑、电子、冶金、医药、制冷、航空航天等领域。随着清洁能源需求的高涨，锂能源将可能深刻的影响人类生活，其也被称作“21世纪的能源新贵”。

碳酸锂是一种重要的锂盐，其用途广泛，具有很强的市场应用价值。根据GB/T 11075-2003、GB 10576-89、YS/T 582-2006等相关国标和行标，碳酸锂可分为四级：

工业级Li₂CO₃          Li₂CO₃含量＜99.50％，

电池级Li₂CO₃          99.50％≤Li₂CO₃含量＜99.90％，

高纯3N级Li₂CO₃        99.90％≤Li₂CO₃含量＜99.99％，

高纯4N级Li₂CO₃以上    Li₂CO₃含量≥99.99％。

然而，目前国内大多数碳酸锂生产厂家均只能提供较为低端的工业级碳酸锂，有些实力较强的生产厂家可以提供电池级碳酸锂，它们实际应用价值远不如高纯碳酸锂，导致我国碳酸锂产业不具国际竞争力。

由孙玉柱2010年4月20日发表的“碳酸锂结晶过程研究”，华东理工大学博士学位论文第5～7页可知，目前由初级Li₂CO₃(纯度小于95％)制备高纯Li₂CO₃有多种工艺路线：1、重结晶法，重结晶法分为碳酸锂重结晶法和甲酸锂重结晶法，但因重结晶过程中的共沉淀现象，杂质硅的含量很难降到5×10^-4％以下；2、LiOH溶液碳化法，包括苛化碳化法和电解碳化法，前者需要精致的石灰乳，且纯度要求很高，后者存在杂质离子污染的问题，同时电解槽需要高价腐蚀材料，电解电耗大，对隔膜要求很高，均不适于工业应用；3、碳化法，包括碳化沉淀法和碳化分解法，碳化沉淀法是将初级Li₂CO₃与去离子水混合成水溶液浆料，再向其中通入高纯的二氧化碳气体，将难溶的碳酸锂转变为溶解度较大的LiHCO₃，然后在另一个反应器中与高纯LiOH反应得沉淀物，烘干后即为高纯Li₂CO₃产品；碳化分解法是将Li₂CO₃与去离子水混合成水溶浆料，在搅拌的情况下，向其中通入高纯二氧化碳气体，将难溶的碳酸锂转变为溶解度较大的LiHCO₃，然后过滤浆料以除去不溶的杂质，溶解于滤液的杂质可通过离子交换和萃取等方法除去，在另一个反应器中加热净化后的LiHCO₃溶液，恒温搅拌除去二氧化碳气体，LiHCO₃分解沉淀生成Li₂CO₃，再经降温过滤出沉淀，烘干得到高纯度的Li₂CO₃产品。碳化热解法因原料相对廉价易得，工艺简单，过程环保，具有较高的可操作性。

现有碳化法制备高纯碳酸锂的文献报道均为实验室方法，不适用于大规模工业化生产。

故探索一种生产工艺流程合理、生产成本低、能耗低、环境污染小、产品质量高、品质稳定、可大规模工业化连续生产高纯碳酸锂的方法具有重要的环保、经济和社会意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种新的工业化生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法及相关的专用设备(氢化反应釜)。

本发明提供了一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法，它包括如下步骤：

一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法，它包括如下步骤：

(一)碳化：取碳酸盐型锂源，其中Li₂O含量为5.0～40.3％w/w，置于氢化反应釜中进行一次或两次以上碳化处理，得碳酸锂湿精品；

(二)将一次碳化处理所得的碳酸锂湿精品烘干后，即得电池级碳酸锂；或，将两次以上碳化处理所得的碳酸锂湿精品烘干后，即得高纯碳酸锂。

本发明中所述的碳酸盐型锂源(Li₂O：5.0～40.3％w/w)包括：碳酸盐型盐湖锂精矿、工业级碳酸锂(或其中间产品、次品、废品等)以及其它含有碳酸锂的物料。

其中，步骤(一)所述碳化处理包括如下步骤：

I氢化：将粒径≤80μm的碳酸盐型锂源，与纯水、母液、洗水的一种或几种的混合液，加入氢化反应釜中，通入CO₂至液体pH为7.0～8.5，即得氢化液；

II除杂：在上述氢化液中加入沉淀剂或者络合剂，使杂质沉淀或者以稳定水溶性络合物存在；

III沉锂：将步骤II处理的氢化液加热搅拌或加入LiOH搅拌，固液分离，得碳酸锂粗品，母液用于步骤I中循环使用；

IV洗涤：将碳酸锂粗品用纯水加热搅拌后离心，洗水用于步骤I中循环使用，沉淀为碳酸锂湿精品。

其中，所述氢化反应釜包括罐体(1)、循环管(2)和循环泵(3)，其中，循环管(2)一端与罐体(1)底部相连通，循环管(2)的另一端与罐体(1)的中部相连通，循环泵(3)设置在循环管(2)内。

进一步地，循环管上设置排液口、进气口。

优选地，进气口、循环泵设置在循环管的底端。

进一步地，循环管外部设置冷凝管。

进一步地，罐体上部设置卸压口和进料口。

其中，在步骤I的氢化过程中，氢化反应釜内的温度为0～50℃，CO₂的压强为0.1～0.5MPa；氢化反应釜的循环管(2)中物料的流速为2～8m/s。其中，反应温度优选为0～25℃，CO₂压强优选为0.2～0.3MPa，流速优选为3～5m/s。

其中，第一次碳化时，步骤III中碳酸锂粗品的Ca²⁺≤0.0050％、Mg²⁺≤0.010％时，母液用于步骤I循环使用；步骤IV中碳酸锂湿精品的Ca²⁺≤0.0050％、Mg²⁺≤0.010％时，洗水用于步骤I循环使用；

第二次碳化时，步骤III中碳酸锂粗品的Ca²⁺≤0.001％、Mg²⁺≤0.001％时，母液用于步骤I循环使用；步骤IV中碳酸锂湿精品的Ca²⁺≤0.001％、Mg²⁺≤0.001％时，洗水用于步骤I循环使用。

其中，步骤III中采用加热搅拌的方法沉锂，其中，温度为85～100℃，优选90℃，恒温搅拌10～60min，优选20～30min；或，步骤III中采用加入LiOH的方法沉锂，其中，LiHCO₃∶LiOH＝1∶0.5～1.2w/w，搅拌10～60min，优选20～30min；

步骤IV洗涤的条件，碳酸锂粗品：纯水的质量体积比为1∶2～5w/v，在70～100℃下恒温搅拌10～60min。优选为，碳酸锂粗品：纯水的质量体积比为1∶2.5-3.5w/v，90-95℃下恒温搅拌20～30min。

其中，步骤II的除杂工艺中，所述沉淀剂为草酸、草酸锂、草酸钠、磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、硫化钠、硫代乙酰胺中的一种或两种以上的组合物，所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸锂盐、乙二胺四乙酸钠盐中的一种或两种以上的组合物。

进一步地，步骤(一)采用两次碳化处理，其中，第一次除杂用沉淀剂，第二次除杂用络合剂。

进一步地，步骤(一)所述碳酸盐型锂源中，Li₂O含量为32.0～40.3％w/w，该碳酸盐型锂源无需预处理，直接进行碳化处理；

或，碳酸盐型锂源中含有Li₂O≤32.0％w/w，该碳酸盐型锂源先进行预处理后，再进行碳化处理；其中，预处理方法如下：

(1)第一次锂钠分离：取碳酸盐型锂源，加入纯水或/和含钠液体中，加热搅拌，固液分离，得含锂沉淀A；第二次锂钠分离：将含锂沉淀A加入纯水中，加热搅拌，固液分离，即得含锂沉淀B，分离所得的溶液为含钠液体并用于第一次锂钠分离中循环使用；或，

(2)先将碳酸盐型锂源煅烧后，再经步骤(1)处理。

目前常用的碳酸盐型锂源中多数仅含有无机杂质，对于这类锂源，仅采用步骤(1)的预处理方法；然而，当碳酸盐型锂源中存在大量有机杂质时，则需要先按照常规煅烧方法除去有机杂质后，再采用步骤(1)的预处理方法。采用本发明方法，如不进行预处理亦可进行碳化流程，但其工业化生产经济性不高(氢化耗时长、耗水量大、能耗大、固液分离不易)。

其中，第一次锂钠分离、第二次锂钠分离过程中，固液质量体积比为1∶2～5w/v，加热温度为70～100℃，搅拌转速为50～200r/min，锂钠分离时间10～60min。优选为，固液质量体积比为1∶2-3w/v，加热温度为85-95℃，锂钠分离时间20～30min。

进一步地，步骤(一)所述碳酸盐型锂源中Li₂O的含量32.0～40.3％w/w，选用工业级碳酸锂或其次品作为锂源；

或，步骤(一)所述碳酸盐型锂源中含有Li₂O≤32.0％w/w，选用碳酸盐型盐湖锂精矿作为锂源。

其中，采用碳酸盐型盐湖锂精矿作为锂源时，磨碎锂源可以采用以下方法：

a、粗破：取碳酸盐型盐湖锂精矿，破碎至粒径≤5mm；

b、烘干：烘干温度≤350℃，烘干至物料水分≤3％；

c、细磨：细磨至物料粒径≤80μm。

本发明方法实现了大规模工业化连续生产高纯碳酸锂(Li₂CO₃≥99.90％)，该方法是以碳酸盐型锂源(Li₂O：5.0～40.3％w/w)为起始物质逐步制备电池级碳酸锂及高纯碳酸锂，该类锂源包括：碳酸盐型盐湖锂精矿、工业级碳酸锂或其中间产品、次品、废品等，以及其它含有碳酸锂的物料。本发明制备方法，使Li₂O的损耗降至最小，总收率可达到95％以上，生产过程中产生的各种洗水和母液可循环使用，节约用水率可达83.5％以上，大大降低了水资源的消耗；除杂过程中采用普通沉淀剂或络合剂，无需耗费价格较高的树脂进行除杂，极大地降低了生产成本，并且，具有环境友好性。同时，本发明方法还可以制得电池级碳酸锂(Li₂CO₃≥99.50％)，总收率可达到97％以上，可以根据市场需求，选择性生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂，具有良好的市场应用前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1本发明工业化生产高纯碳酸锂的工艺流程图

图2本发明氢化反应釜结构示意图

其中，1为罐体，2为循环管，3为循环泵，4为卸压口，5为排液口，6为进气口，7为冷却水管，8为进料口。

具体实施方式

本发明中所述的碳酸盐型锂源中，Li₂O含量：5.0～40.3％w/w，包括：碳酸盐型盐湖锂精矿、工业级碳酸锂(或其中间产品、次品、废品等)以及其它含有碳酸锂的物料。

实施例1采用碳酸盐型盐湖锂精矿直接生产电池级碳酸锂的工业化方法

根据如图1所示工艺流程，制备电池级碳酸锂：

(一)、磨碎

①取碳酸盐型盐湖锂精矿(如西藏碳酸盐型盐湖锂精矿)。该类锂精矿可以通过购买得到，也可以利用常规工艺提取盐湖卤水中的锂资源而得到。

该锂矿化学成份：

Li₂O：10.0～30.0％    Na⁺：5.0～16.5％    K⁺：2.6～4.0％

CO₃ ^2-：8.0～56.0％    Cl^-：8.0～11.0％    SO₄ ^2-：1.5～4.0％

Ca²⁺：0.4～1.5％      Mg²⁺：0.4～5.0％

②粗破  将物料直接破碎粒径≤5mm；

③烘干  烘干温度≤350℃，物料水份≤3％；

④细磨  采用超细微粉磨物  料粒径≤80μm。

(二)、热沉淀法除杂

⑤一次锂钠分离将物料④加入纯水或/和含钠液体⑩中，固液质量体积比1∶2，在氢化反应釜中加热到90℃，恒温搅拌20～30min后，用离心机分离甩干，得含锂固体⑥和含钠液体⑦，含锂固体用于第二次锂钠分离，含钠液体则不再进入本方法的循环过程，可用于制备Na₂CO₃和NaCl。其中，含锂固体和含钠液体中的化学成分具体如下：

含锂固体⑥：物料水份≤8％

化学成份：

Li₂O：28.0～31.0％    Na⁺：1.5～3.5％

K⁺：0.1～0.4％        Cl^-：1.2～2.0％

含钠液体⑦的化学成份：

Li₂O：2.5～5.0g/L      Na⁺：50.0～80.0g/L  K⁺：8.0～11.0g/L

CO₃ ^2-：90.0～110.0g/L  Cl^-：35.0～55.0g/L  SO₄ ^2-：6.0～12.0g/L

Ca²⁺：0.002～0.05g/L  Mg²⁺：0.03～0.07g/L

⑧二次锂钠分离  经过一次锂钠分离后的含锂固体⑥∶纯净水＝1∶2w/v，加热到90℃，恒温搅拌20～30min，离心甩干分离，得含锂固体⑨和含钠液体⑩，含锂固体⑨用于进一步纯化，含钠液体⑩则循环用于一次锂钠分离⑤。其中，含锂固体⑨和含钠液体⑩的化学成分具体如下：

含锂固体⑨：物料水份≤8％

化学成份：

Li₂O：30.0～34.0％    Na⁺：0.5～1.0％

K⁺：0.05～0.15％      Cl^-：0.15～0.5％

含钠液体⑩：

化学成份：

Li₂O：2.5～3.5g/L     Na⁺：5.0～7.0g/L  K⁺：0.4～0.7g/L

CO₃ ^2-：8.0～12.0g/L   Cl^-：2.0～4.0g/L  SO₄ ^2-：0.2～0.16g/L

Ca²⁺：0.002～0.05g/L  Mg²⁺：0.03～0.07g/L

(三)碳化

1、一次碳化

一次氢化  含锂固体⑨或工业级碳酸锂或其次品(Li₂O：32.0～40.3％)，加入纯水、Li₂CO₃洗水

或Li₂CO₃母液

的一种或几种混合液中，一次含锂固体⑨投料量为3000kg～6000kg，液体加入量50～100m³，在本发明提供的氢化反应釜(反应釜见实施例3)中密闭通入CO₂，温度≤25℃，时间为1～2h，保持反应釜内CO₂压强0.2～0.3MPa，终点以氢化液pH 7.0～8.5为准，循环管中物料的流速为3～5m/s，每釜可制备氢化液50～100m³。

除杂  待氢化处理后，在溶液中加入草酸、草酸锂、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、硫化钠或硫代乙酰胺等沉淀剂，使Ca²⁺、Mg²⁺二价、三价离子被沉淀，过滤后，滤渣

进行专门处理，不进入本方法的制备过程，滤液

用于进一步加工。

一次沉锂

将经一次氢化

除杂

后的液体放入热解槽中，加热到90℃，恒温20～30min，终点时母液中Li₂O≤5g/L；离心分离即得到一次Li₂CO₃粗品

和母液将滤液加入热解槽中，加热到90℃，恒温20～30min，热解终点以母液中Li₂O≤5g/L为指标，待热解完成后，离心，甩干，沉淀即为一次Li₂CO₃粗品含水分6～10％，剩余的碳化母液

中含有如下化学成分：

Li₂O：5.0～6.5g/L   Na⁺：0.4～19.0g/L      Cl^-：0.02～1.2g/L

SO₄ ^2-：0.1～4.5g/L  Ca²⁺：0.0015～0.05g/L  Mg²⁺：0.02～0.05g/L

该母液

用于步骤

一次氢化中循环使用，在碳酸锂粗品中Ca²⁺≤0.0050％、Mg²⁺≤0.010％时，母液

可循环使用，超过该范围时，母液

不应再循环使用。

步骤一次沉锂中，还可以采用直接加入LiOH的方法，沉淀Li₂CO₃：终点时母液中Li₂O≤5g/L；离心分离即得到一次Li₂CO₃粗品和母液

洗涤Li₂CO₃粗品

纯水＝1∶3w/v，95℃恒温搅拌20～30min，离心甩干，所得沉淀即为一次Li₂CO₃湿精品

其中，水分≤8％，碳酸锂含量烘干后≥99.50％，即得到电池级碳酸锂；洗涤后得到的Li₂CO₃洗水

中，Li₂O≤5g/L，Li₂CO₃洗水循环用于一次氢化，当一次Li₂CO₃湿精品

中Ca²⁺≤0.0050％、Mg²⁺≤0.010％时，洗水

可循环使用，超过该范围时，洗水

不应再循环使用。

实施例2采用碳酸盐型盐湖锂精矿直接生产高纯碳酸锂的工业化方法

参照实施例1的方法，先制备得到一次Li₂CO₃湿精品

再进行第二次碳化，步骤如下：

1、二次碳化

二次氢化  取一次Li₂CO₃湿精品

加入纯水、Li₂CO₃母液

或洗水

的一种或几种的混合液中进行二次氢化，具体方法和条件同一次氢化

二次除杂  加入乙二胺四乙酸锂盐、草酸、草酸锂、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂等进行除杂过滤，沉淀

主要为未完全反应的Li₂CO₃及除杂留下的少量渣，该沉淀

用于专门处理，不进入本方法制备过程中。

二次沉锂  同一次沉锂，得到二次Li₂CO₃粗品水分≤8％，剩余的母液中，Li₂O≤5g/L，该母液用于步骤

一次氢化中循环使用，当碳酸锂粗品中Ca²⁺≤0.001％、Mg²⁺≤0.001％时，母液

可再循环使用，若超出该范围，母液

不应再循环使用。

洗涤  同步骤

所得沉淀即为二次Li₂CO₃湿精品

水分≤8％，洗涤后所得的洗水

中，Li₂O：3～5g/L，当二次Li₂CO₃湿精品中Ca²⁺≤0.001％、Mg²⁺≤0.001％时，洗水

可用于二次氢化，若超出该范围，洗水

不应再循环使用。

(四)烘干

烘干  200～500℃之间物料水份≤0.1％

Li₂CO₃主含量≥99.90％，符合高纯碳酸锂要求。

在上述制备方法中：

(1)在步骤(一)的磨碎过程中，初始物料的粒径越细越好，如大于80μm会影响后期效果，因此，实际生产过程中，具体粒径可以根据能耗、成本等拟定，只要物料粒径≤80μm即可。

(2)在步骤(二)的热沉淀法除杂过程中，沉锂时，液体用量越多，即固液质量体积比越小，除杂越好，但锂损失大，因此，固液质量体积比不大于1∶2，但优选1∶2。对温度的选择，可以选择在90℃以上恒温搅拌时效果更好，但考虑到生产成本，优选90℃。同时，搅拌时间应控制在20min以上，搅拌30min后，除杂效果无显著提高，因此，从成本考虑，优选20～30min。

(3)在步骤(三)的碳化过程中，CO₂的压强在0.1～0.5MPa时，氢化时间短，且氢化效果好，为了缩短反应时间，本发明中选择通入CO₂的压强在0.1～0.5MPa，优选0.2～0.3MPa。同时，在碳化的沉锂和洗涤过程中，选择10～50min，大于30min以后，效果没有显著提高，因此，可以优选20～30min。

本发明的投料量及收率等具体情况见表1：

表1

注：1、表1中“Li₂O_干”，是指换算得到的物料(干基)中Li₂O的含量；

2、表中物料编号请参附图1工业化生产高纯碳酸锂的工艺流程图。

采用本发明方法制备高纯碳酸锂时，高纯碳酸锂的总收率可达到95％以上，节约用水率可达到83.5％，全程反应总耗时16h左右。

实施例3采用工业级碳酸锂或其次品制备电池级碳酸锂的工业化方法

根据如图1所示工艺流程，制备电池级碳酸锂：

1一次碳化

一次氢化  取工业级碳酸锂或其次品(Li₂O：38.0～40.3％)，加入纯水、Li₂CO₃洗水

或Li₂CO₃母液

的一种或几种混合液中，一次含锂固体⑨投料量为3000kg～6000kg，液体加入量50～100m³，在本发明提供的氢化反应釜(氢化反应釜见实施例3)中密闭通入CO₂，温度≤25℃，时间为1～2h，压强0.2～0.3MPa，终点以氢化液pH 7.0～8.5为准，循环管中物料的流速为3～5m/s，每釜可制备氢化液50～100m³。

除杂  待氢化处理后，在溶液中加入草酸、草酸锂、磷酸、磷酸锂或磷酸二氢锂等沉淀剂，使Ca²⁺、Mg²⁺二价、三价离子被沉淀，过滤后，滤渣

进行专门处理，不进入本方法的制备过程中，滤液

用于进一步加工。

一次沉锂

将经一次氢化

除杂

后的液体放入热解槽中，加热到90℃，恒温20～30分钟，终点时母液中Li₂O≤5g/L；离心分离即得到一次Li₂CO₃粗品

和母液

将滤液

加入热解槽中，加热到90℃，恒温20～30min，热解终点以母液中Li₂O≤5g/L为指标，待热解完成后，离心，甩干，沉淀即为一次Li₂CO₃粗品

含水分6～10％，剩余的碳化母液

中含有如下化学成分：

Li₂O：5.0～6.5g/L   Na⁺：0.4～19.0g/L      Cl^-：0.02～1.2g/L

SO₄ ^2-：0.1～4.5g/L  Ca²⁺：0.0015～0.05g/L  Mg²⁺：0.02～0.05g/L

该母液

用于步骤

一次氢化中循环使用，在碳酸锂粗品中Ca²⁺≤0.0050％、Mg²⁺≤0.010％时，母液

可循环使用，超过该范围时，母液

不应再循环使用。

步骤

一次沉锂中，还可以采用直接加入LiOH的方法，沉淀Li₂CO₃：终点时母液中Li₂O≤5g/L；离心分离即得到一次Li₂CO₃粗品和母液

洗涤Li₂CO₃粗品纯水＝1∶3w/v，95℃恒温搅拌20～30min，离心甩干，所得沉淀即为一次Li₂CO₃湿精品

其中，水分≤8％，碳酸锂含量烘干后≥99.50％，即得到电池级碳酸锂；洗涤后得到的Li₂CO₃洗水

中，Li₂O≤5g/L，Li₂CO₃洗水

循环用于一次氢化，当一次Li₂CO₃湿精品中Ca²⁺≤0.0050％、Mg²⁺≤0.010％时，洗水

可循环使用，超过该范围时，洗水

不应再循环使用。

实施例4采用工业级碳酸锂或其次品制备高纯碳酸锂的工业化方法

参照实施例3的方法，先制备得到一次Li₂CO₃湿精品

再进行第二次碳化，步骤如下：

1、二次碳化

二次氢化  取一次Li₂CO₃湿精品加入纯水、Li₂CO₃母液

或洗水的一种或几种的混合液中进行二次氢化，具体方法和条件同一次氢化

二次除杂  加入EDTA锂盐、草酸、草酸锂、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂等进行除杂过滤，沉淀

主要为未完全反应的Li₂CO₃及除杂留下的少量渣，该沉淀

用于专门处理，不进入本方法制备过程中。

二次沉锂  同一次沉锂，得到二次Li₂CO₃粗品

水分≤8％，剩余的母液

中，Li₂O≤5g/L，该母液用于步骤

一次氢化中循环使用，当碳酸锂粗品中Ca²⁺≤0.005％、Mg²⁺≤0.005％时，母液

可再循环使用，若超出该范围，母液

不应再循环使用。

洗涤  同步骤所得沉淀即为二次Li₂CO₃湿精品

水分≤8％，洗涤后所得的洗水

中，Li₂O：3～5g/L，当二次Li₂CO₃湿精品中Ca²⁺≤0.005％、Mg²⁺≤0.005％时，洗水

可用于二次氢化，若超出该范围，洗水

不应再循环使用。

(四)烘干

烘干  200～500℃之间物料水份≤0.1％

Li₂CO₃主含量≥99.90％，符合高纯碳酸锂要求。

本发明方法实现了大规模工业化连续生产高纯碳酸锂(Li₂CO₃≥99.90％)，该方法是以碳酸盐型锂源(Li₂O：5.0～40.3％w/w)为起始物质逐步制备电池级碳酸锂及高纯碳酸锂，该类锂源包括：碳酸盐型盐湖锂精矿、工业级碳酸锂或其中间产品、次品、废品等，以及其它含有碳酸锂的物料。本发明制备方法，使Li₂O的损耗降至最小，总收率可达到95％以上，生产过程中产生的各种洗水和母液可循环使用，节约用水率可达83.5％以上，大大降低了水资源的消耗；除杂过程中采用普通沉淀剂或络合剂，无需耗费价格较高的树脂进行除杂，极大地降低了生产成本，并且，具有环境友好性。

同时，本发明方法还可以制得电池级碳酸锂(Li₂CO₃≥99.50％)，总收率可达到97％以上，可以根据市场需求，选择性生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂，具有良好的市场应用前景。

实施例5本发明氢化反应釜

目前生产碳酸锂的氢化方式，均是采用反应釜搅拌方式进行氢化处理，若反应釜容量过大，投料量过多，则会导致搅拌不均匀，因此，由于搅拌方式的限制，使得多数反应釜只能设计为1～5m³的装载容量，最大也只能达到10m³，在工业大生产中，反应容器的局限性，导致在工业生产碳酸锂时，需要花费更多的重复劳动时间和能耗，才能够满足碳酸锂的大批量生产；同时，由于反应釜需要密封，而搅拌器带来的强烈震动无疑为设备的密封带来了困难，进一步进行密封处理也使得生产成本增高。

为了进一步满足高纯碳酸锂的工业化大生产，本发明中还提供一种氢化反应釜，如图2所示，本发明提供的氢化反应釜包括罐体1、循环管2和循环泵3，其中，循环管2一端与罐体1底部相连通，循环管2的另一端与罐体1的中部相连通，循环泵3设置在循环管2内。循环管2上设置排液口5、进气口6。循环管2外部设置冷凝管7。罐体1上部设置卸压口4和进料口8。

循环泵的设置，是为了给进入循环管中的反应物提供循环的动力，让反应物可以从循环管的一端运行到另一端，可使二氧化碳有效地同反应物进行反应；循环管的容量一定，进入循环管中的物料量相对较少，物料循环时，循环泵的功率不会随着投料量的增加而不断增大，从而有效地节省了生产能耗。进气口主要用于二氧化碳的输入，将进气口设置在循环管内，有利于二氧化碳的混合均匀；循环管上还设有冷凝管，可以让反应物的温度始终保持在最佳的氢化温度。本发明中，循环泵、排液口、进气口都设置在循环管上，但其具***置不限于图中标注的位置，只要能够实现上述功能，其他位置亦可。

该氢化反应釜中以循环管和循环泵来代替现有设备中的搅拌器，这种循环氢化的方式，搅拌强度大，耗能低，可以使二氧化碳和Li₂CO₃迅速反应完全，并且，由于循环管的容量一定，仅需较小的循环泵功率就能将设备内部的物料循环均匀，无需担心反应釜中物料量过大而造成的氢化不完全，因此，采用本设备时，常规投料量即可达30～60m³/次，若有生产需要，可达到100m³/次以上，每次处理的物料量远大于现有设备，更适于工业化大生产。同时，该氢化反应釜没有搅拌器，使得其密封性更好，无需特殊密封处理，降低了设备成本，并且循环管和循环泵的设置，也进一步降低了反应的能耗。

利用本发明提供的氢化反应釜一次可制得30～100m³氢化液，操作简便，设备运行稳定可靠，维修量极小，克服了现有技术中氢化量小、反应时间长、电耗高等缺点，实现了大规模工业化生产高纯碳酸锂，对提高电池级碳酸锂和高纯碳酸锂的生产效率、降低生产成本具有重大意义，具有良好的市场应用前景。

Claims (1)

1. 一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法，其特征在于：它包括如下步骤：

（一）碳化：取碳酸盐型锂源，其中Li₂O含量为5.0～40.3%w/w，置于氢化反应釜中进行一次或两次以上碳化处理，得碳酸锂湿精品；

（二）将一次碳化处理所得的碳酸锂湿精品烘干后，即得电池级碳酸锂；

或，将两次以上碳化处理所得的碳酸锂湿精品烘干后，即得高纯碳酸锂；

其中，步骤(一)所述碳化处理包括如下步骤：

Ⅰ氢化：将粒径≤80μm的碳酸盐型锂源，与纯水、母液、洗水的一种或几种的混合液，加入氢化反应釜中，通入CO₂至液体pH为7.0～8.5，即得氢化液；

Ⅱ除杂：在上述氢化液中加入沉淀剂或者络合剂，使杂质沉淀或者以稳定水溶性络合物存在；

Ⅲ沉锂：将步骤Ⅱ处理的氢化液加热搅拌或加入LiOH搅拌，固液分离，得碳酸锂粗品，母液用于步骤I中循环使用；

Ⅳ洗涤：将碳酸锂粗品用纯水加热搅拌后离心，洗水用于步骤I中循环使用，沉淀为碳酸锂湿精品；

所述氢化反应釜包括罐体（1）、循环管（2）和循环泵（3），其中，循环管（2）一端与罐体（1）底部相连通，循环管（2）的另一端与罐体（1）的中部相连通，循环泵（3）设置在循环管（2）内；

循环管（2）上设置排液口（5）、进气口（6），循环管（2）外部设置冷凝管(7)。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤Ⅰ的氢化过程中，氢化反应釜内的温度为0～50℃，CO₂的压强为0.1～0.5MPa；氢化反应釜的循环管（2）中物料的流速为2～8m/s。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一次碳化时，步骤Ⅲ中碳酸锂粗品中Ca²⁺≤0.0050%、Mg²⁺≤0.010%时，母液用于步骤Ⅰ循环使用；步骤Ⅳ中碳酸锂湿精品中Ca²⁺≤0.0050%、Mg²⁺≤0.010%时，洗水用于步骤Ⅰ循环使用；

第二次碳化时，步骤Ⅲ中碳酸锂粗品中Ca²⁺≤0.001%、Mg²⁺≤0.001%时，母液用于步骤Ⅰ循环使用；步骤Ⅳ中碳酸锂湿精品中Ca²⁺≤0.001%、Mg²⁺≤ 0.001%时，洗水用于步骤Ⅰ循环使用。

4、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤Ⅲ中采用加热搅拌的方法沉锂，其中，温度为85～100℃，恒温搅拌10～60min；或，步骤Ⅲ中采用加入LiOH的方法沉锂，其中，LiHCO₃ : LiOH = 1: 0.5～1.2 w/w，搅拌10～60min；

步骤Ⅳ洗涤的条件为，碳酸锂粗品：纯水的质量体积比为1 : 2～5w/v，在70～100℃下恒温搅拌10～60min。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤Ⅱ的除杂工艺中，所述沉淀剂为草酸、草酸锂、草酸钠、磷酸、磷酸锂、磷酸钠、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、硫化钠、硫代乙酰胺中的一种或两种以上的组合物，所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸锂盐、乙二胺四乙酸钠盐中的一种或两种以上的组合物。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(一)所述碳酸盐型锂源中，Li₂O含量为32.0～40.3%w/w，该碳酸盐型锂源无需预处理，直接进行碳化处理；

或，碳酸盐型锂源中含有5.0≤Li₂O≤32.0%w/w，该碳酸盐型锂源先进行预处理后，再进行碳化处理；其中，预处理方法如下： 

（1）第一次锂钠分离：取碳酸盐型锂源，加入纯水或/和含钠液体中，加热搅拌，固液分离，得含锂沉淀A；第二次锂钠分离：将含锂沉淀A加入纯水中，加热搅拌，固液分离，即得含锂沉淀B，分离后的溶液为含钠液体并用于第一次锂钠分离中循环使用；或，

（2）先将碳酸盐型锂源煅烧粉碎后，再经步骤（1）处理。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：第一次锂钠分离、第二次锂钠分离过程中，固液质量体积比为1 : 2～5w/v，加热温度为70～100℃，搅拌转速为50～200 r/min，锂钠分离时间10～60min。

8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(一)所述碳酸盐型锂源中Li₂O的含量为32.0～40.3%w/w时，选用工业级碳酸锂或其次品作为锂源； 

或，步骤(一)所述碳酸盐型锂源中5.0≤Li₂O≤32.0%w/w时，选用碳酸盐型盐湖锂精矿作为锂源。

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