CN107285345A - 制备单水氢氧化锂的*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备单水氢氧化锂的***，包括：碳化除杂装置，其具有碳酸锂粗品入口、水入口、二氧化碳入口、EDTA入口和精制碳酸锂出口；苛化装置，其具有精制碳酸锂入口、石灰乳入口和氢氧化锂完成液出口；离子交换装置，其具有氢氧化锂完成液入口和精制氢氧化锂净化液出口；蒸发结晶装置，其具有精制氢氧化锂净化液入口和单水氢氧化锂湿粗品出口，所述精制氢氧化锂净化液入口与所述精制氢氧化锂净化液出口相连；后处理装置，其具有单水氢氧化锂湿粗品入口和单水氢氧化锂出口，所述单水氢氧化锂湿粗品入口与所述氢氧化锂湿粗品出口相连。该***可采用工业级或次工业级碳酸锂粗品制备高纯单水氢氧化锂，工业流程稳定，产品质量稳定可控、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体而言，本发明涉及制备单水氢氧化锂的***。
背景技术
氢氧化锂主要应用在化工原料、电池行业、化学药品、航天、原子能等方面。随着新能源汽车产业快速扩张，带动电池产业和电池材料产业的迅猛发展。特斯拉体系、新型负极材料钛酸锂以及高镍三元材料对氢氧化锂的旺盛需求，使得电池材料市场对氢氧化锂需求呈爆发式增长。早期锂电池材料对氢氧化锂的要求主要表现在物理外观均匀、化学杂质低、批次稳定性好。但随着锂电行业的发展，对氢氧化锂产品上述性能方面要求更加严格，对高纯氢氧化锂的需求更加旺盛。
氢氧化锂主要通过锂辉石提纯制备，锂辉石精矿硫酸浸出得到硫酸锂溶液，再通过冷冻析钠-深度除杂-重结晶工序获得氢氧化锂产品。该法主要存在以下问题：
(1)产品纯度较低，产品杂质成分波动情况大，质量不易控制。往往需要多次结晶纯化才能得到合格的电池级单水氢氧化锂产品，要想获得高纯单水氢氧化锂产品难度更大；
(2)冷冻析钠和多次蒸发结晶过程均会造成锂的大量损失，锂收率低。
因此，制备高纯单水氢氧化锂的手段还有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备单水氢氧化锂的***。该***可以采用工业级或次工业级碳酸锂粗品有效地制备得到高纯单水氢氧化锂产品，且工业流程稳定，产品质量稳定可控、收率高。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备单水氢氧化锂的***。根据本发明的实施例，该***包括：碳化除杂装置，所述碳化除杂装置具有碳酸锂粗品入口、水入口、二氧化碳入口、EDTA入口和精制碳酸锂出口；苛化装置，所述苛化装置具有精制碳酸锂入口、石灰乳入口和氢氧化锂完成液出口，所述精制碳酸锂入口与所述精制碳酸锂出口相连；离子交换装置，所述离子交换装置具有氢氧化锂完成液入口和精制氢氧化锂净化液出口，所述氢氧化锂完成液入口与所述氢氧化锂完成液出口相连；蒸发结晶装置，所述蒸发结晶装置具有精制氢氧化锂净化液入口和单水氢氧化锂湿粗品出口，所述精制氢氧化锂净化液入口与所述精制氢氧化锂净化液出口相连；后处理装置，所述后处理装置具有单水氢氧化锂湿粗品入口和单水氢氧化锂出口，所述单水氢氧化锂湿粗品入口与所述氢氧化锂湿粗品出口相连。
由此，根据本发明实施例的制备单水氢氧化锂的***可以采用工业级或次工业级碳酸锂粗品有效地制备得到高纯单水氢氧化锂产品，且工业流程稳定，产品质量稳定可控、收率高。
另外，根据本发明上述实施例的制备单水氢氧化锂的***还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碳化除杂装置进一步包括：混料单元，所述混料单元具有碳酸锂粗品入口、水入口和浆料出口；沉淀单元，所述沉淀单元具有浆料入口、二氧化碳入口、EDTA入口和混合液出口，所述浆料入口与所述浆料出口相连；过滤单元，所述过滤单元具有混合液入口、滤渣出口和滤液出口，所述混合液入口与所述混合液出口相连；热解单元，所述热解单元具有滤液入口、二氧化碳出口和精制氢氧化锂，所述滤液入口与所述滤液出口相连。
在本发明的一些实施例中，所述碳化除杂装置为密闭机械搅拌反应釜。
在本发明的一些实施例中，所述苛化装置为带加热控温的机械搅拌反应釜。
在本发明的一些实施例中，所述离子交换装置为柱式离子交换罐。
在本发明的一些实施例中，所述离子交换装置中使用的离子交换树脂包括D401、D732或IRC747。
在本发明的一些实施例中，所述蒸发结晶装置为真空式结晶器或机械搅拌冷却式结晶器。
在本发明的一些实施例中，所述后处理装置为离心洗涤器和真空干燥箱。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备单水氢氧化锂的***结构示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的制备单水氢氧化锂的***结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备单水氢氧化锂的***。根据本发明的实施例，参考图1～2，该***包括：碳化除杂装置100、苛化装置200、离子交换装置300、蒸发结晶装置400和后处理装置500。
下面参考图1～2对根据本发明实施例的制备单水氢氧化锂的***进行详细描述：
根据本发明的实施例，碳化除杂装置100具有碳酸锂粗品入口101、水入口102、二氧化碳入口103、EDTA入口104和精制碳酸锂出口105，碳化除杂装置100适于将碳酸锂粗品进行碳化除杂处理，以便除去碳酸锂粗品中的可溶性K、Na等杂质，得到精制碳酸锂。发明人在研究过程中发现，简单的洗涤方式仅能除去碳酸锂粗品表面吸附的可溶性杂质，而大部分可溶性K、Na等杂质夹杂于碳酸锂晶粒间，通过洗涤难以除去，进而发明人发现通过采用碳化除杂处理，可以有效地除去碳酸锂粗品中绝大部分可溶性K、Na等杂质。
根据本发明的实施例，碳化除杂装置可以为密闭机械搅拌反应釜。
具体的，根据本发明的实施例，参考图2，碳化除杂装置进一步包括：混料单元110、沉淀单元120、过滤单元130和热解单元140。
根据本发明的实施例，混料单元110具有碳酸锂粗品入口101、水入口102和浆料出口111，混料单元110适于碳酸锂粗品与水混合，以便得到浆料。
根据本发明的实施例，碳酸锂粗品与水的配比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，可以将碳酸锂粗品与水按照质量比1:(20～22)进行混合。发明人发现，当碳酸锂粗品质量固定时，随着水量的增加，虽然碳酸锂浆料与CO2接触的时间更长，接触面积增加，反应更完全；但由于溶解一定量的碳酸锂粗品所需的水量是固定的，水量超过一定限度后反应速率不会继续增加，相反会造成后续碳酸氢锂溶液热解过程耗能的增加。
根据本发明的一个具体实施例，浆料出口111可以通过离心泵与后续沉淀单元120中的浆料入口121相连，由此，可以进一步提高物料输送效率。
根据本发明的实施例，沉淀单元120具有浆料入口121、二氧化碳入口103、EDTA入口104和混合液出口122，浆料入口121与浆料出口111相连，沉淀单元120适于向混料单元110中得到的浆料中通入二氧化碳气体，直至浆料中的固体碳酸锂全部溶解，以便得到混合液。具体地，通过向浆料中通入二氧化碳气体，可以将固体碳酸锂转化为碳酸氢锂的形式，使Li进入液相，实现Li与难溶性Ca、Mg等杂质的分离。
根据本发明的具体实施例，可以在20～30摄氏度下向浆料中通入二氧化碳气体。发明人发现，在一定温度范围内，升高温度有利于提高反应速率，但由于Li2CO3和CO2溶解度随温度的升高而减小，升高温度反而使反应速率减慢。此外，温度过高也会导致碳酸锂粗品中的杂质Ca、Mg在碳化后液中溶解，随着后续蒸发分解过程又进入纯化碳酸锂中，导致杂质Ca、Mg的难以分离。
根据本发明的实施例，过滤单元130具有混合液入口131、滤渣出口132和滤液出口133，混合液入口131与混合液出口122相连，过滤单元130适于将沉淀单元120中得到的混合液与EDTA混合，以便利用EDTA沉淀混合液中的难溶性Ca、Mg等杂质，进而采用机械搅拌的方式过滤除去难溶性杂质，并收集滤液，从而实现Li与难溶性Ca、Mg等杂质的分离。
根据本发明的实施例，混合液与EDTA的配比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，EDTA的质量可以为调浆步骤中碳酸锂粗品质量的0.1～0.5％。发明人发现，EDTA的加入量与碳酸锂粗品中杂质Ca、Mg含量有关，适宜提高加入倍数能提高杂质去除率，太多则会导致辅料成本增加以及引入杂质。
根据本发明的一个具体实施例，优选采用板框压滤机进行上述过滤，由此，可以进一步提高过滤效率和Li的回收率。
根据本发明的实施例，热解单元140具有滤液入口141、二氧化碳出口142和精制碳酸锂出口105，滤液入口141与滤液出口133相连，热解单元140适于将过滤单元130中得到的滤液进行热解处理，以便得到精制碳酸锂。具体地，通过热解处理，可以使溶解于液相中的碳酸氢锂分解为碳酸锂和二氧化碳，进而将碳酸锂分离，即可得到精制碳酸锂。另外，在热解处理过程中应对反应液进行持续搅拌，以帮助二氧化碳其他排出，防止反应液冒槽。
根据本发明的实施例，热解处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，热解处理可以在85～90摄氏度下完成。发明人发现，热分解温度过低，精制碳酸锂产率低，随着温度升高，产率逐渐提高，这主要是由于LiHCO3的分解是一个吸收反应，此外Li2CO3的溶解度随温度的升高而降低，温度越高越有利于Li2CO3产率的增加,但温度过高会导致精制碳酸锂中杂质浓度的升高，同时温度超过90℃会导致反应异常剧烈，放出大量的CO2气体，发生冒槽事故。
根据本发明的一个具体实施例，精制碳酸锂出口105可以通过离心机与后续苛化装置200的精制碳酸锂入口201相连，由此，可以分离精制碳酸锂中的水分，从而进一步除去精制碳酸锂中的可溶性杂质。
根据本发明的实施例，苛化装置200具有精制碳酸锂入口201、石灰乳入口202和氢氧化锂完成液出口203，精制碳酸锂入口201与精制碳酸锂出口105相连，苛化装置200适于将精制碳酸锂进行苛化处理，以便得到氢氧化锂溶液。具体地，发明人发现，用于苛化处理的石灰乳应采用新鲜生石灰加水配制得到，由此可以显著提高石灰乳的活性，提高反应率，从而进一步提高Li的回收率。
根据本发明的实施例，苛化装置可以为带加热控温的机械搅拌反应釜。根据本发明的一个具体实施例，可以通过离心机将苛化处理得到的氢氧化锂浆料与其中混有的碳酸钙渣进行液固分离，得到氢氧化锂完成液。
根据本发明的实施例，苛化处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，苛化处理可以在90～95摄氏度下完成。发明人发现，更高的温度有利于苛化反应的进行，提高碳酸锂的转化率，因此，苛化反应适宜在大于90℃，甚至沸腾条件下进行。
根据本发明的具体实施例，苛化处理是在pH值为14～14.5的条件下进行0.5～2h完成的。发明人发现，通过控制反应液pH值和反应时间可以显著提高苛化处理的反应率，并降低碳酸钙杂质中Li的含量，从而进一步提高Li的回收率。
根据本发明的实施例，离子交换装置300具有氢氧化锂完成液入口301和精制氢氧化锂净化液出口302，氢氧化锂完成液入口301与氢氧化锂完成液出口203相连，离子交换装置300适于采用阳离子交换树脂将氢氧化锂完成液进行除杂，以便除去氢氧化锂中的Ca、Mg等杂质，得到精制氢氧化锂净化液。
根据本发明的实施例，离子交换装置可以为柱式离子交换罐。
根据本发明的实施例，离子交换装置中使用的离子交换树脂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，阳离子交换树脂可以包括D401、D732或IRC747。由此，可以进一步提高Ca、Mg等杂质的去除率。经检测，得到的精制氢氧化锂溶液中杂质Ca、Mg的含量不高于1mg/L。
根据本发明的实施例，蒸发结晶装置400具有精制氢氧化锂净化液入口401和单水氢氧化锂湿粗品出口402，精制氢氧化锂净化液入口401与精制氢氧化锂净化液出口302相连，蒸发结晶装置400适于将精制氢氧化锂溶液进行蒸发结晶处理，以便得到单水氢氧化锂湿粗品。
根据本发明的实施例，蒸发结晶装置可以为真空式结晶器或机械搅拌冷却式结晶器。
根据本发明的一个具体实施例，在将精制氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩后，结晶分离优选采用离心分离机或真空带式过滤机分离得到单水氢氧化锂湿粗品。
根据本发明的实施例，后处理装置500具有单水氢氧化锂湿粗品入口501和单水氢氧化锂出口502，单水氢氧化锂湿粗品入口501与氢氧化锂湿粗品出口402相连，后处理装置500适于将单水氢氧化锂湿粗品进行洗涤、烘干处理，以便得到单水氢氧化锂。
根据本发明的实施例，后处理装置可以为离心洗涤器和真空干燥箱。
根据本发明的实施例，烘干处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，烘干处理可以在50～70摄氏度的温度以及-0.09～-0.07MPa的真空度下完成。发明人发现，通过在-0.09～-0.07MPa的真空度下烘干单水氢氧化锂湿粗品，可以避免单水氢氧化锂产品中结晶水的变化，从而进一步提高单水氢氧化锂产品的品质，烘干温度过低和真空度过低会使得产品残留水蒸发过慢，反之，则会造成单水氢氧化锂产品结晶水丢失。
由此，根据本发明实施例的制备单水氢氧化锂的***通过将碳酸锂粗品进行碳化除杂处理，得到精制碳酸锂，进而将精制碳酸锂进行苛化处理，并采用阳离子交换树脂将苛化处理得到的氢氧化锂溶液进行除杂，得到精制氢氧化锂溶液，后续将精制氢氧化锂溶液进行蒸发结晶处理，以便得到单水氢氧化锂湿粗品，再将单水氢氧化锂湿粗品进行洗涤、烘干处理，得到单水氢氧化锂产品。该***通过采用工业级或次工业级碳酸锂粗品，可以有效地制备得到高纯单水氢氧化锂产品，且工业流程稳定，产品质量稳定可控、收率高。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
采用碳化除杂装置，将200g的工业纯碳酸锂(主含量97wt％)加入到2L纯水中，搅拌，通入二氧化碳气体，直至碳酸锂全部溶解，停止通气。向其中加入0.2g EDTA，搅拌溶解，过滤得到清液。再将清液加热至90℃，边加热边搅拌，可见有白色固体析出，过滤得到精制碳酸锂，主含量99wt％。将制备的精制碳酸锂与新鲜制备的氢氧化钙供给至苛化装置中进行苛化反应，反应温度95℃，反应时间1h，反应后经过滤得到氢氧化锂溶液。将氢氧化锂溶液供给至离子交换装置中，通过装载有大孔径阳离子交换树脂D401的反应塔，得到杂质Ca、Mg含量小于1mg/L的精制氢氧化锂溶液。将精制氢氧化锂溶液放入真空蒸发器中，进行减压蒸发浓缩至少量晶体析出时停止加热，冷却至40℃，结晶得到单水氢氧化锂粗品。用少量纯水洗涤单水氢氧化锂粗品后再放入真空干燥箱烘干得到高纯单水氢氧化锂，产品LiOH·H2O纯度不低于98wt％，主要杂质K、Na、Ca、Mg、CO3 2-、Cl-、SO4 2-含量分别为0.001wt％、0.001wt％、0.002wt％、0.002wt％、0.6wt％、0.001wt％、0.008wt％。各项指标均优于GB/T26008-2010对杂质含量的要求。
实施例2
采用碳化除杂装置，将200g的工业纯碳酸锂(主含量97wt％)加入到4.4L纯水中，搅拌，通入二氧化碳气体，直至碳酸锂全部溶解，停止通气。向其中加入0.3g EDTA，搅拌溶解，过滤得到清液。再将清液加热至85℃，边加热边搅拌，可见有白色固体析出，过滤得到精制碳酸锂，主含量99wt％。将制备的精制碳酸锂与新鲜制备的氢氧化钙供给至苛化装置中进行苛化反应，反应温度95℃，反应时间0.5h，反应后经过滤得到氢氧化锂溶液。将氢氧化锂溶液供给至离子交换装置中，通过装载有大孔径阳离子交换树脂D401的反应塔，得到杂质Ca、Mg含量小于1mg/L的精制氢氧化锂溶液。将精制氢氧化锂溶液放入真空蒸发器中，进行减压蒸发浓缩至少量晶体析出时停止加热，冷却至40℃，结晶得到单水氢氧化锂粗品。用少量纯水洗涤单水氢氧化锂粗品后再放入真空干燥箱烘干得到高纯单水氢氧化锂，产品LiOH·H2O纯度不低于98wt％，主要杂质K、Na、Ca、Mg、CO3 2-、Cl-、SO4 2-含量分别为0.001wt％、0.001wt％、0.001wt％、0.001wt％、0.5wt％、0.001wt％、0.007wt％。各项指标均优于GB/T26008-2010对杂质含量的要求。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种制备单水氢氧化锂的***，其特征在于，包括：
碳化除杂装置，所述碳化除杂装置具有碳酸锂粗品入口、水入口、二氧化碳入口、EDTA入口和精制碳酸锂出口；
苛化装置，所述苛化装置具有精制碳酸锂入口、石灰乳入口和氢氧化锂完成液出口，所述精制碳酸锂入口与所述精制碳酸锂出口相连；
离子交换装置，所述离子交换装置具有氢氧化锂完成液入口和精制氢氧化锂净化液出口，所述氢氧化锂完成液入口与所述氢氧化锂完成液出口相连；
蒸发结晶装置，所述蒸发结晶装置具有精制氢氧化锂净化液入口和单水氢氧化锂湿粗品出口，所述精制氢氧化锂净化液入口与所述精制氢氧化锂净化液出口相连；
后处理装置，所述后处理装置具有单水氢氧化锂湿粗品入口和单水氢氧化锂出口，所述单水氢氧化锂湿粗品入口与所述氢氧化锂湿粗品出口相连。
2.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述碳化除杂装置进一步包括：
混料单元，所述混料单元具有碳酸锂粗品入口、水入口和浆料出口；
沉淀单元，所述沉淀单元具有浆料入口、二氧化碳入口、EDTA入口和混合液出口，所述浆料入口与所述浆料出口相连；
过滤单元，所述过滤单元具有混合液入口、滤渣出口和滤液出口，所述混合液入口与所述混合液出口相连；
热解单元，所述热解单元具有滤液入口、二氧化碳出口和精制氢氧化锂净化液出口，所述滤液入口与所述滤液出口相连。
3.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述碳化除杂装置为密闭机械搅拌反应釜。
4.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述苛化装置为带加热控温的机械搅拌反应釜。
5.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述离子交换装置为柱式离子交换罐。
6.根据权利要求5所述的***，其特征在于，所述离子交换装置中使用的离子交换树脂包括D401、D732或IRC747。
7.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述蒸发结晶装置为真空式结晶器或机械搅拌冷却式结晶器。
8.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述后处理装置为离心洗涤器和真空干燥箱。
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