CN115286017B - 一种电池级碳酸锂的制备方法 - Google Patents
一种电池级碳酸锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115286017B CN115286017B CN202211023595.3A CN202211023595A CN115286017B CN 115286017 B CN115286017 B CN 115286017B CN 202211023595 A CN202211023595 A CN 202211023595A CN 115286017 B CN115286017 B CN 115286017B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- lithium carbonate
- solution
- carbonate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 196
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 177
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 108
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 54
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 48
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 32
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 74
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 17
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000009993 causticizing Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种电池级碳酸锂的制备方法，涉及电池级碳酸锂技术领域。该制备方法包括向含锂母液中加入碳酸钠溶液进行高温沉锂得到粗碳酸锂；对粗碳酸锂进行氢化反应和热分解反应的多段循环操作：将粗碳酸锂与水混合制成纯水浆料，通入二氧化碳进行氢化反应直至碳酸锂完全溶解，过滤得到碳酸氢锂溶液；加热碳酸氢锂溶液至沉淀生成，分离高纯碳酸锂和含锂滤液；将含锂滤液返回与另一份粗碳酸锂混合进行滤液制浆形成滤液浆料；多段循环操作的循环次数至少为4次。本申请通过重复利用热分解反应后的含锂滤液制浆，大大减少纯水用量。由于碳酸锂溶解度的问题，纯水用量越少，相应溶解的碳酸锂就会越少，固体碳酸锂转化率得到较大提升。
Description
技术领域
本发明涉及电池级碳酸锂技术领域，具体而言，涉及一种电池级碳酸锂的制备方法。
背景技术
碳酸锂作为锂盐的重要化合物，广泛用于新能源汽车行业，钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等正极材料大多使用碳酸锂为原料制备而成。
目前电池级碳酸锂生产方法主要有高温沉锂法、电解法、苛化法、氢化分解法等。其中常用的高温沉锂法是指将含锂溶液与碳酸钠溶液在高温下发生沉淀反应生成碳酸锂，此方法具备转化率高、反应速度快等优点，但也存在产品中钠杂质含量过高的问题；电解法主要是电解饱和的锂盐溶液，得到高纯度氢氧化锂，再通入适量CO2气体生成电池级碳酸锂，此法具备产品纯度高的优点，但生产成本较高；苛化法是指将高纯度碳酸锂与氢氧化钙水溶液反应，经过分离除杂后得到高纯度氢氧化锂，再通入适量CO2气体生成电池级碳酸锂，此法具备产品纯度高的优点，但生产流程较长，操作成本较高；氢化分解法是指向难溶的碳酸锂溶液通入过量CO2气体生成溶解度更大的碳酸氢锂，碳酸氢锂溶液受热易分解，可通过加热的方式分解碳酸氢锂生成电池级碳酸锂，此法具有操作简单、产品纯度高的优点。
目前采用氢化工艺的有中国专利200710019052.3《一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法》，以盐湖卤水为原料制备工业级碳酸锂，通入CO2气体氢化，经过相关的除杂过程后，在负压条件下分解碳酸氢锂，洗涤多次制备电池级的碳酸锂；专利CN106517258B《电池级碳酸锂的制备方法》通过氢化工业级碳酸锂得到碳酸氢锂溶液，再加热碳酸氢锂溶液得到较高纯度碳酸锂固体，将得到的碳酸锂与氢氧化钙苛化制备氢氧化锂，最后向氢氧化锂苛化液中通入CO2制备高纯度碳酸锂固体，洗涤多次后得到电池级的碳酸锂。这些方法制备的碳酸锂产品大多需要经过多次洗涤才能使产品合格，纯水消耗量较大，导致大量碳酸锂产品溶于水中，造成碳酸锂转化率较低。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池级碳酸锂的制备方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种电池级碳酸锂的制备方法，其包括：
高温沉锂：向含锂母液中加入碳酸钠溶液进行高温沉锂得到粗碳酸锂；
对所述粗碳酸锂进行氢化反应和热分解反应的多段循环操作；
其中，所述多段循环操作包括：
氢化反应：将所述粗碳酸锂分为多份，其中一份与水混合制成纯水浆料，向所述纯水浆料中持续通入二氧化碳进行氢化反应直至碳酸锂固体完全溶解，过滤不溶物杂质后得到碳酸氢锂溶液；
热分解反应：加热所述碳酸氢锂溶液，溶液逐渐浑浊并有碳酸锂白色沉淀生成，分离高纯碳酸锂和含锂滤液；
所述氢化反应和所述热分解反应作为一次循环，且在后续循环中，将所述含锂滤液返回与另一份所述粗碳酸锂混合进行滤液制浆形成滤液浆料；所述多段循环操作的循环次数至少为4次；
所述高纯碳酸锂不经洗涤，直接干燥后得到电池级碳酸锂粉末。
本发明具有以下有益效果：本申请提供的电池级碳酸锂的制备方法通过重复利用热分解反应后的含锂滤液制浆，大大减少纯水用量。由于碳酸锂溶解度的问题，纯水用量越少，相应溶解的碳酸锂就会越少，固体碳酸锂转化率得到较大提升。通过在氢化反应中微孔过滤除杂反应，巧妙的避免了多段循环氢化反应中P、Si、Ca及其他金属离子富集问题，提高了含锂滤液循环次数，大大提高碳酸锂产品纯度和转化率。通过两步沉锂反应：碳酸钠高温沉锂、碳酸氢锂高温分解沉锂，有利于降低碳酸锂产品杂质含量。本发明所描述的工艺流程制备的碳酸锂产品一次合格率高，可以无需经过压滤洗涤就可达到电池级碳酸锂标准，大大缩短生产流程。本发明工艺无复杂调节参数步骤、实验现象鲜明，有利于工业生产操作；对设备要求不高，除杂反应均通过沉淀除杂，有利于降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的一种电池级碳酸锂的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1碳酸锂产品SEM图；
图3为本发明对比例1碳酸锂产品SEM图；
图4为本发明实施例1沉锂反应后烧杯内壁图；
图5为本发明对比例1沉锂反应后烧杯内壁图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
请参阅图1，本发明提供一种电池级碳酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、除杂反应。
含锂溶液经浓缩除杂(P、Mg、Fe、Al、Ni、Co、Mn等)后获得含锂母液，其中，除杂包括将浓缩后的含锂溶液的pH调至10-14之间，加入氢氧化钙溶液，浓缩后的含锂溶液中锂含量在15-25g/L，氢氧化钙溶液的加入量与浓缩后的含锂溶液中P含量的摩尔比为1-1.5：1，在50-80℃下搅拌反应15-45min，将磷和多种金属离子进行沉淀，过滤去除。
优选地，浓缩后的溶液锂含量在20-25g/L之间；调节含锂母液pH至10-12之间；氢氧化钙用量与溶液中P含量摩尔比在1-1.2：1之间；反应温度在60-70℃之间，反应时间在15-20min之间，搅拌速度在300-500rpm。
除杂的反应机理是将转化为Ca3(PO4)2沉淀，其他金属离子在碱性条件下生成相应沉淀，过滤去除，反应式如下：
Mn++nOH-→M(OH)n↓(Mn+为金属离子)
S2、高温沉锂。
向含锂母液中加入碳酸钠溶液进行高温沉锂分离得到粗碳酸锂和粗滤液，粗滤液返回蒸发浓缩***。
具体来说，在高温沉锂过程中，碳酸钠溶液中碳酸钠质量占比为10％-30％，碳酸钠溶液的用量与含锂母液中Li含量的摩尔比为0.5-0.8：1；高温沉锂的反应温度为60-90℃，反应时间为30-120min，搅拌速度为300-700rpm；在反应过程中，溶液中不断有白色沉淀产生，过滤得到粗碳酸锂，反应式如下：
优选地，在高温沉锂过程中，碳酸钠溶液中碳酸钠质量占比为20％-30％，碳酸钠溶液的用量与含锂母液中Li含量的摩尔比为0.5-0.6：1；高温沉锂的反应温度为80-90℃，反应时间为90-120min，搅拌速度为400-600rpm。
进一步地，在高温沉锂时还向体系中加入充当反应第二晶种的电池级碳酸锂粉末；第二晶种的添加量为理论粗碳酸锂量的2％-8％；进一步优选为4％-8％。需要说明的是，添加晶种有利于降低粗碳酸锂中杂质含量，有效避免反应器内碳酸锂粘壁现象。
S3、多段循环操作。
对粗碳酸锂进行氢化反应和热分解反应的多段循环操作；其中，多段循环操作包括：
氢化反应：将粗碳酸锂分为多份，其中一份与水混合制成纯水浆料，向纯水浆料中持续通入二氧化碳进行氢化反应直至碳酸锂固体完全溶解，过滤不溶物杂质后得到碳酸氢锂溶液；氢化反应的反应温度为20-40℃，反应时间为60-120min；氢化反应中的过滤采用0.5-2μm微孔过滤器过滤，微孔过滤器过滤可以除去Si、Ca等杂质，极大的提高了产品的一次合格率，无需多次洗涤，氢化反应中收集反应后的CO2气体，通入下一段氢化反应中，极大的提高了CO2的循环利用率。在高温沉锂反应之前进行除杂反应，避免了后续多段氢化反应中PO4 3-富集、金属离子沉淀等问题，有利于提高最终产品的纯度。
热分解反应：加热碳酸氢锂溶液，溶液逐渐浑浊并有碳酸锂白色沉淀生成，分离高纯碳酸锂和含锂滤液，含锂滤液中Li含量为2.5-4g/L，Na、S含量低于0.6g/L。
热分解反应中，向碳酸氢锂溶液中加入充当第一晶种的电池级碳酸锂粉末，第一晶种的添加量为理论粗碳酸锂量的2％-8％，加热至70-95℃，搅拌反应30-120min后趁热过滤得到高纯碳酸锂和含锂滤液。
上述氢化反应和热分解反应作为一次循环，且在后续循环中，将含锂滤液返回与另一份粗碳酸锂混合进行滤液制浆形成滤液浆料；本申请重复利用热分解反应后的含锂滤液制浆，大大减少纯水用量。由于碳酸锂溶解度的问题，纯水用量越少，相应溶解的碳酸锂就会越少，固体碳酸锂转化率得到较大提升。
多段循环操作的循环次数至少为4次；由于不断循环使用热分解反应滤液，其中的Na、S含量不断富集，导致产品碳酸锂中Na、S杂质含量不断升高，因此粗碳酸锂的氢化、热分解反应的循环次数为4-5次，优选为5次。
高纯碳酸锂不经洗涤，直接干燥后得到电池级碳酸锂粉末。极大的减少了纯水的用量。多段循环操作中，通过控制Li含量来控制纯水、含锂滤液或粗碳酸锂固体的加入量，本申请中，纯水制浆中Li含量为8.5-9.5g/L，后续循环中每段滤液浆料中Li含量为6.5-9.5g/L。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供一种电池级碳酸锂的制备方法，具体步骤如下所示：
S1、除杂反应、过滤：
取一定量浓缩后的含锂母液，其中锂含量在21.3g/L，向含锂母液中加入氢氧化钠调节pH至12，再向溶液中加入少量氢氧化钙溶液，氢氧化钙用量与溶液中P含量摩尔比在1.2：1之间，在60℃、300rpm下搅拌反应30min，经过滤后得到合格含锂母液。
S2、高温沉锂反应、过滤：
取一定量的合格含锂母液，向含锂母液中滴加浓度为30wt％的碳酸钠溶液，碳酸钠用量与溶液中Li含量摩尔比在0.6：1之间，向混合溶液中加入适量电池级碳酸锂粉末，充当反应晶种，晶种添加量为理论粗碳酸锂量的4％之间，在85℃、400rpm下搅拌反应120min，经过过滤后得到粗碳酸锂固体，滤液返回蒸发浓缩***。需要说明的是，添加晶种有利于降低粗碳酸锂中杂质含量，有效避免反应器内碳酸锂粘壁现象。
S3、多段氢化、热分解反应循环操作：
(1)一段氢化、热分解反应：
取一定量未洗涤的粗碳酸锂固体与纯水混合制浆，其中Li含量在8.5g/L，向浆液中持续通入过量CO2，在25℃下搅拌反应120min，直至溶液中白色沉淀完全分解，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液；收集反应后的CO2气体，通入二段氢化反应釜；氢化反应后的溶液经过0.5μm微孔过滤器过滤，除去不溶性Si、Ca等杂质；向过滤后的碳酸氢锂溶液加入适量电池级碳酸锂粉末，充当反应晶种，晶种添加量为理论粗碳酸锂量的4％之间，加热至90℃，400rpm下搅拌反应120min后趁热过滤得到高纯碳酸锂沉淀和含锂滤液，高纯碳酸锂沉淀不经洗涤干燥后直接可以得到电池级碳酸锂粉末，含锂滤液用作二段氢化反应制浆。
(2)二段氢化、热分解反应：
补加一定量未洗涤的粗碳酸锂固体与一段热分解反应后的含锂滤液混合制浆，其中Li含量保持在8.5g/L，向浆液中持续通入过量CO2，在25℃下搅拌反应120min，直至溶液中白色沉淀完全分解，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液；收集反应后的CO2气体，通入三段氢化反应釜；氢化反应后的溶液经过0.5μm微孔过滤器过滤，除去不溶性Si、Ca等杂质；向过滤后的碳酸氢锂溶液加入适量电池级碳酸锂粉末，充当反应晶种，晶种添加量为理论粗碳酸锂量的4％之间，加热至90℃，400rpm搅拌反应120min后趁热过滤得到高纯碳酸锂沉淀和含锂滤液，高纯碳酸锂沉淀不经洗涤干燥后直接可以得到电池级碳酸锂粉末，含锂滤液用作三段氢化反应制浆。
(3)三段氢化、热分解反应：
补加一定量未洗涤的粗碳酸锂固体与二段热分解反应后的含锂滤液混合制浆，其中Li含量保持在8.5g/L，向浆液中持续通入过量CO2，在25℃下搅拌反应120min，直至溶液中白色沉淀完全分解，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液；收集反应后的CO2气体，通入四段氢化反应釜；氢化反应后的溶液经过0.5μm微孔过滤器过滤，除去不溶性Si、Ca等杂质；向过滤后的碳酸氢锂溶液加入适量电池级碳酸锂粉末，充当反应晶种，晶种添加量为理论粗碳酸锂量的4％之间，加热至90℃，400rpm搅拌反应120min后趁热过滤得到高纯碳酸锂沉淀和含锂滤液，高纯碳酸锂沉淀不经洗涤干燥后直接可以得到电池级碳酸锂粉末，含锂滤液用作四段氢化反应制浆。
(4)四段氢化、热分解反应：
补加一定量未洗涤的粗碳酸锂固体与三段热分解反应后的含锂滤液混合制浆，其中Li含量保持在8.5g/L，向浆液中持续通入过量CO2，在25℃下搅拌反应120min，直至溶液中白色沉淀完全分解，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液；收集反应后的CO2气体，通入五段氢化反应釜；氢化反应后的溶液经过0.5μm微孔过滤器过滤，除去不溶性Si、Ca等杂质；向过滤后的碳酸氢锂溶液加入适量电池级碳酸锂粉末，充当反应晶种，晶种添加量为理论粗碳酸锂量的4％之间，加热至90℃，400rpm搅拌反应120min后趁热过滤得到高纯碳酸锂沉淀和含锂滤液，高纯碳酸锂沉淀不经洗涤干燥后直接可以得到电池级碳酸锂粉末，含锂滤液用作五段氢化反应制浆。
(5)五段氢化、热分解反应：
补加一定量未洗涤的粗碳酸锂固体与四段热分解反应后的含锂滤液混合制浆，其中Li含量保持在8.5g/L之间，向浆液中持续通入过量CO2，在25℃下搅拌反应120min，直至溶液中白色沉淀完全分解，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液；收集反应后的CO2气体，返回CO2气体储罐。氢化反应后的溶液经过0.5μm微孔过滤器过滤，除去不溶性Si、Ca等杂质；向过滤后的碳酸氢锂溶液加入适量电池级碳酸锂粉末，充当反应晶种，晶种添加量为理论粗碳酸锂量的4％之间，加热至90℃，搅拌反应120min后趁热过滤得到高纯碳酸锂沉淀和含锂滤液，高纯碳酸锂沉淀不经洗涤干燥后直接可以得到电池级碳酸锂粉末，含锂滤液返回浓缩***。
其中，碳酸锂转化率计算公式为：
步骤(2)中碳酸钠高温沉锂反应：
其中：c1为合格锂液中Li的质量浓度，c2为高温沉锂反应后滤液中Li的质量浓度；V1为合格锂液体积，V2为高温沉锂反应后滤液体积。
步骤(3)中氢化、热分解反应：
其中：w为粗碳酸锂中Li的质量分数；m1为一段氢化反应中粗碳酸锂添加质量，m2为二段氢化反应中粗碳酸锂添加质量，m3为三段氢化反应中粗碳酸锂添加质量，m4为四段氢化反应中粗碳酸锂添加质量，m5为五段氢化反应中粗碳酸锂添加质量；c5为五段热分解反应后含锂滤液中Li的质量浓度；V5为五段热分解反应后含锂滤液体积。
实施例2
本实施例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：步骤S2中碳酸钠高温沉锂反应温度为60℃。
实施例3
本实施例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：步骤S2中高温沉锂反应时间为60min。
实施例4
本实施例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：步骤S2中碳酸钠用量与溶液中Li含量摩尔比在0.5：1。
计算上述实施例1-4步骤S2中碳酸锂转化率。
计算结果请参阅表1：
表1.实施例1-4步骤S2中碳酸锂转化率统计表
实施例5
本实施例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：步骤S3中氢化反应时间为60min。
实施例6
本实施例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：步骤S3中氢化反应温度为40℃
实施例7
本实施例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：步骤S3中热分解反应时间为60min
实施例8
本实施例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：步骤S3中热分解反应温度为70℃。
计算实施例1、实施例5-8的步骤S3中碳酸锂转化率。
计算结果请参阅表2：
表2.实施例1、5-8步骤S3中碳酸锂转化率统计表
实施例9
本实施例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：只进行四段氢化、热分解反应。
对比例1
本对比例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：步骤S2、S3中均未添加电池级碳酸锂粉末为晶种。
将实施例1和对比例1制备获得的碳酸锂产品进行数据效果对比，对比结果请参阅表3。
表3.实施例1和对比例1的碳酸锂产品杂质含量统计表
| 杂质含量％ | Na | S | Si | Ca | P |
| 国家标准≤ | 0.0250 | 0.0300 | 0.0030 | 0.0050 | / |
| 实施例1 | 0.0235 | 0.0267 | 0.0018 | 0.0047 | 0.0136 |
| 对比例1 | 0.0430 | 0.0326 | 0.0021 | 0.0038 | 0.0123 |
实施例1和对比例1制备获得的碳酸锂产品的形貌效果对比请参阅图2和图3，可以看出，添加晶种的实施例1所制备的碳酸锂颗粒表面更加光滑，颗粒一致性较好。从图4和图5可以看出，添加晶种后，沉锂反应后烧杯内壁洁净无粘壁现象。
对比例2
本对比例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：两次除杂反应均未进行。
将实施例1和对比例2制备获得的碳酸锂产品进行数据效果对比，对比结果请参阅表4。
表4.实施例1和对比例2的碳酸锂产品杂质含量统计表
从表4可以看出，经过两次除杂后，产品碳酸锂达到电池级标准，而未经除杂的碳酸锂产品中Si、Ca杂质含量明显超标。
对比例3
本对比例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中过滤除杂段未使用微孔过滤，仅使用普通滤纸过滤，孔径为40微米。
步骤(3)除杂过滤后碳酸氢锂滤液数据效果对比请参阅表5：
表5.实施例1和对比例3的碳酸锂产品杂质含量统计表
| 杂质含量mg/L | Na | S | Si | Ca | P |
| 实施例1 | 379.6 | 360.7 | 3.56 | 1.18 | 12.63 |
| 对比例3 | 397.7 | 351.3 | 12.82 | 4.19 | 12.90 |
可以看出：使用微孔过滤能够明显降低滤液中Si、Ca的含量，有利于提高产品纯度。
对比例4
本对比例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：只进行一段氢化、热分解反应。
对比例5：
本对比例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：只进行两段氢化、热分解反应。
对比例6：
本对比例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：只进行三段氢化、热分解反应。
对比例7：
本对比例提供一种电池级碳酸锂制备工艺，与实施例1的区别仅在于：进行六段氢化、热分解反应。
将实施例1、实施例9、对比例4-7的碳酸锂产品杂质含量和转化率进行对比，对比结果请参阅表6。
表6.实施例1和9以及对比例4-7的碳酸锂产品杂质含量和转化率统计表
可以看出：随着氢化、热分解反应段数的增加，碳酸锂转化率不断升高，同时产品中的Na、S含量也不断升高。当循环次数超过五次后，产品中Na、S含量超标，不满足电池级碳酸锂标准。
综上所述，本申请提供的电池级碳酸锂的制备方法通过重复利用热分解反应后的含锂滤液制浆，大大减少纯水用量。由于碳酸锂溶解度的问题，纯水用量越少，相应溶解的碳酸锂就会越少，固体碳酸锂转化率得到较大提升。通过两步除杂方式结合：高温沉锂前除杂反应、氢化反应中微孔过滤除杂反应，同时第一步除杂反应引入的Ca杂质可以在第二步除杂中以碳酸钙沉淀的形式去除，巧妙的避免了多段循环氢化反应中P、Si、Ca及其他金属离子富集问题，提高了含锂滤液循环次数，大大提高碳酸锂产品纯度和转化率。通过两步沉锂反应：碳酸钠高温沉锂、碳酸氢锂高温分解沉锂，以及在反应过程中添加晶种，大大改善反应器粘壁情况，降低碳酸锂产品杂质含量。本发明所描述的工艺流程制备的碳酸锂产品一次合格率高，可以无需经过压滤洗涤就可达到电池级碳酸锂标准，大大缩短生产流程。本发明工艺无复杂调节参数步骤、实验现象鲜明，有利于工业生产操作；对设备要求不高，除杂反应均通过沉淀除杂，有利于降低生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，其包括：
高温沉锂：向含锂母液中加入碳酸钠溶液进行高温沉锂得到粗碳酸锂，所述高温沉锂的反应温度为80-90℃，反应时间为90-120min；在所述高温沉锂时还向体系中加入充当反应第二晶种的电池级碳酸锂粉末；所述第二晶种的添加量为理论粗碳酸锂量的2%-8%；所述含锂母液是由含锂溶液经浓缩除杂后获得的；所述除杂包括将浓缩后的所述含锂溶液的pH调至10-14之间，加入氢氧化钙溶液，在50-80℃下搅拌反应15-45min，将磷和多种金属离子进行沉淀，过滤去除；
对所述粗碳酸锂进行氢化反应和热分解反应的多段循环操作；
其中，所述多段循环操作包括：
氢化反应：将所述粗碳酸锂分为多份，其中一份与水混合制成纯水浆料，向所述纯水浆料中持续通入二氧化碳进行氢化反应直至碳酸锂固体完全溶解，过滤不溶物杂质后得到碳酸氢锂溶液，所述氢化反应中的过滤采用0.5-2μm微孔过滤器过滤；所述氢化反应的反应温度为20-40℃，反应时间为60-120min；
热分解反应：加热所述碳酸氢锂溶液，向所述碳酸氢锂溶液中加入充当第一晶种的电池级碳酸锂粉末，所述第一晶种的添加量为理论粗碳酸锂量的2%-8%，加热至70-95℃，搅拌反应30-120min，溶液逐渐浑浊并有碳酸锂白色沉淀生成，过滤分离得到高纯碳酸锂和含锂滤液；
所述氢化反应和所述热分解反应作为一次循环，且在后续循环中，将所述含锂滤液返回与另一份所述粗碳酸锂混合进行滤液制浆形成滤液浆料；所述多段循环操作的循环次数至少为4次；
所述高纯碳酸锂不经洗涤，直接干燥后得到电池级碳酸锂粉末；
所述多段循环操作中，所述纯水制浆中Li含量为8.5-9.5g/L，后续循环中每段所述滤液浆料中Li含量为6.5-9.5g/L。
2.根据权利要求1所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述多段循环操作的循环次数为4-5次。
3.根据权利要求1所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述多段循环操作的循环次数为5次。
4.根据权利要求1所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述氢化反应中收集反应后的CO2气体，通入二段氢化反应中。
5.根据权利要求1所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述高温沉锂中碳酸钠溶液的用量与所述含锂母液中Li含量的摩尔比为0.5-0.8：1。
6.根据权利要求1所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述高温沉锂中碳酸钠溶液的用量与所述含锂母液中Li含量的摩尔比为0.5-0.6：1。
7.根据权利要求5所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液中碳酸钠质量占比为10%-30%。
8.根据权利要求5所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液中碳酸钠质量占比为20%-30%。
9.根据权利要求5所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述高温沉锂的搅拌速度为300-700rpm。
10.根据权利要求5所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述高温沉锂的，搅拌速度为400-600rpm。
11.根据权利要求1所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述含锂滤液中Li含量为2.5-4g/L，Na、S含量低于0.6g/L。
12.根据权利要求1-11任一项所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述第二晶种的添加量为理论粗碳酸锂量的4%-8%。
13.根据权利要求1-11任一项所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，浓缩后的所述含锂溶液中锂含量在15-25g/L。
14.根据权利要求1-11任一项所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，浓缩后的所述含锂溶液中锂含量在20-25g/L。
15.根据权利要求1-11任一项所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙溶液的加入量与浓缩后的所述含锂溶液中P含量的摩尔比为1-1.5：1。
16.根据权利要求1-11任一项所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙溶液的加入量与浓缩后的所述含锂溶液中P含量的摩尔比为1-1.2：1。
17.根据权利要求1-11任一项所述的电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，经所述高温沉锂后分离所述粗碳酸锂和粗滤液，所述粗滤液返回蒸发浓缩***。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211023595.3A CN115286017B (zh) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | 一种电池级碳酸锂的制备方法 |
| PCT/CN2023/079085 WO2024040907A1 (zh) | 2022-08-25 | 2023-03-01 | 一种电池级碳酸锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211023595.3A CN115286017B (zh) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | 一种电池级碳酸锂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115286017A CN115286017A (zh) | 2022-11-04 |
| CN115286017B true CN115286017B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=83831553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211023595.3A Active CN115286017B (zh) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | 一种电池级碳酸锂的制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115286017B (zh) |
| WO (1) | WO2024040907A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286017B (zh) * | 2022-08-25 | 2024-03-12 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种电池级碳酸锂的制备方法 |
| CN115536046A (zh) * | 2022-11-07 | 2022-12-30 | 广东邦普循环科技有限公司 | 含锂溶液联产碳酸锂和氢氧化锂的方法 |
| CN116216749B (zh) * | 2023-01-13 | 2024-02-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种利用盐湖碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法 |
| CN116789153A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-09-22 | 江西金辉锂业有限公司 | 一种从粗碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103318925A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-25 | 海门容汇通用锂业有限公司 | 一种用锂精矿生产高纯碳酸锂的方法 |
| CN103833053A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-06-04 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 制备5n级高纯碳酸锂的方法 |
| CN106276988A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 青海大学 | 一种以碳酸钾为沉淀剂制备电池级碳酸锂的方法 |
| CN109368671A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-22 | 东营石大胜华新能源有限公司 | 一种高纯氟化锂的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048507A (en) * | 1997-12-09 | 2000-04-11 | Limtech | Process for the purification of lithium carbonate |
| CN102398910B (zh) * | 2010-11-25 | 2014-07-16 | 兰州大学 | 一种除去电池级碳酸锂中钙、镁、铁、钠、钾阳离子杂质的方法 |
| CN202438320U (zh) * | 2011-08-31 | 2012-09-19 | 四川长和华锂科技有限公司 | 一种工业化生产高纯碳酸锂的反应釜 |
| CN106365182B (zh) * | 2016-08-30 | 2017-09-29 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 脉冲式氢化工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂的方法 |
| CN106315629B (zh) * | 2016-08-30 | 2018-01-30 | 山东瑞福锂业有限公司 | 一种利用电池级碳酸锂沉锂母液回收制备高纯碳酸锂的工艺 |
| CN106517258B (zh) * | 2016-11-23 | 2017-09-29 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 电池级碳酸锂的制备方法 |
| CN115286017B (zh) * | 2022-08-25 | 2024-03-12 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种电池级碳酸锂的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-25 CN CN202211023595.3A patent/CN115286017B/zh active Active
-
2023
- 2023-03-01 WO PCT/CN2023/079085 patent/WO2024040907A1/zh unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103318925A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-25 | 海门容汇通用锂业有限公司 | 一种用锂精矿生产高纯碳酸锂的方法 |
| CN103833053A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-06-04 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 制备5n级高纯碳酸锂的方法 |
| CN106276988A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 青海大学 | 一种以碳酸钾为沉淀剂制备电池级碳酸锂的方法 |
| CN109368671A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-02-22 | 东营石大胜华新能源有限公司 | 一种高纯氟化锂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115286017A (zh) | 2022-11-04 |
| WO2024040907A1 (zh) | 2024-02-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115286017B (zh) | 一种电池级碳酸锂的制备方法 | |
| CN109775678B (zh) | 废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁和工业级磷酸锂的方法 | |
| CN113061723B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法 | |
| CN112357899A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法 | |
| CN112551498A (zh) | 一种磷酸铁锂提锂后磷铁渣的回收方法 | |
| CN112320780B (zh) | 磷酸铁废料的回收方法 | |
| CN113264821B (zh) | 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用 | |
| CN113104827B (zh) | 一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法 | |
| JP2019533628A (ja) | リチウム化合物の製造方法 | |
| CN214299711U (zh) | 一种三元前驱体生产废水母液处理*** | |
| CN111180819B (zh) | 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法 | |
| CN111235591A (zh) | 一种由锂辉石硫酸浸出液制备单水氢氧化锂的方法 | |
| CN113603120A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂短流程酸浸回收电池级锂的方法 | |
| WO2023169432A1 (zh) | 一种制备电池级氢氧化锂和碳酸锂的方法和*** | |
| CN114835172B (zh) | 一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN116411182A (zh) | 一种从锂电池中选择性回收锂的方法 | |
| CN113666397A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法 | |
| CN115072751B (zh) | 一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法 | |
| CN115818605A (zh) | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN117361592A (zh) | 一种工业碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法 | |
| CN117163979A (zh) | 一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法 | |
| CN116903005A (zh) | 一种由粗碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法 | |
| CN117049573A (zh) | 碳酸锂的制备方法和装置 | |
| CN114381614A (zh) | 一种盐湖和卤水提锂方法 | |
| CN112142083A (zh) | 一种二次增浓脱除氢氧化铝洗液中有机物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |