CN102531856B - 一种非对称二芳基醚衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构如式(I)所示的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，所述合成方法包括下列步骤：以结构如式(II)所示的芳基硼酸和结构如式(III)所示的硝基苯类化合物为原料，在铜催化剂、添加剂和碱性化合物的存在下在惰性有机溶剂中于30～150℃充分反应，反应结束后反应液经后处理分离纯化得到所述的非对称二芳基醚衍生物。本发明所述合成方法具有反应条件温和、反应收率高选择性好、生成成本低的优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种非对称二芳基醚衍生物的化学合成方法。
(二)背景技术
二芳基醚片段在天然产物、药物及化工产品中普通存在，由于二芳基醚类化合物是具有良好生物活性和药理活性的化合物，被广泛应用于农药、医药的合成，其衍生物在阿片受体拮抗剂和抗肿瘤等方面发挥着积极作用，具有很高的实用价值。
现有技术中，合成二芳基醚类化合物最常用方法是通过芳基卤化物和酚的乌尔曼(Ullmann)偶联法。然而该方法需在苛刻条件下，通常需要计量的铜粉或铜催化剂；而且对于含有敏感的基团的底物，副反应较多原子经济性较低。近几年来利用过渡金属催化的芳基卤化物和酚的交叉偶联反应已成为碳-氧原子键形成的重要研究方法。该方法利用钯催化剂在较为温和的条件可以得到较高产率的二芳醚类化合物。但不足之处是需要在一些结构较为复杂的配体和价格昂贵的钯催化剂存在下反应才能进行。
针对以上所考虑到的不利因素，有必要对现有的方法进行改进，开发一种高效、廉价、方便的非对称二芳基醚衍生物合成方法。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、反应收率高选择性好、生成成本低的非对称二芳基醚衍生物的合成方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种结构如式(I)所示的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，包括下列步骤：以结构如式(II)所示的芳基硼酸和结构如式(III)所示的硝基苯类化合物为原料，在铜催化剂、添加剂和碱性化合物的存在下在惰性有机溶剂中于30～150℃充分反应，得到非对称二芳基醚衍生物；
式(I)、(II)或(III)中，R1选自下列之一：氢、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、卤基；所述的R2选自下列之一：C1～C8烷基酰基、C1～C8烷氧基酰基、硝基、三氟甲基、氰基、苯基甲酰基、取代苯基甲酰基，所述取代苯基甲酰基的苯环上的取代基为C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、三氟甲基、氰基或硝基；
所述的铜催化剂选自下列一种或任意几种的组合：醋酸铜、溴化铜、氟化铜、氯化铜、氧化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜；
所述的添加剂选自下列一种或任意几种的组合：过硫酸氢钾复合盐、间氯过氧苯甲酸、醋酸碘苯、氧化银、碳酸银、硫酸铈、硝酸铈铵、过硫酸钾；
所述的碱性化合物选自下列一种或任意几种的组合：醋酸钠、醋酸铯、碳酸铯、氢氧化钠、磷酸钾、氟化铯、氟化锂、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；
所述惰性有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：C1～C8的烷烃类、卤代烃类、氯苯、四氢呋喃、N，N-二甲基酰胺类、酯类、醇类、醚类、酮类、腈类溶剂。
本发明中，所述的C1～C8的烷基优选为C1～C3的烷基，更优选为甲基。所述的C1～C8的烷氧基优选为C1～C3的烷氧基，更优选为甲氧基。
本发明中，所述的R2优选为下列之一：甲酰基、乙酰基、氰基，更优选为下列之一：甲酰基、乙酰基。
本发明中，所述的铜催化剂优选为醋酸铜或氧化铜，更优选为氧化铜。
本发明中，所述的添加剂优选为硫酸铈或过硫酸氢钾复合盐，更优选为过硫酸氢钾复合盐。
本发明中，所述的碱性化合物优选为碳酸铯。
本发明中，所述惰性有机溶剂为不与反应物发生反应的有机溶剂，优选N，N-二甲基酰胺类，更优选为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明中，所述芳基硼酸与硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂以及碱性化合物的投料摩尔比为1.0∶1.0～4.0∶0.01～1.0∶0.1～1.5∶1.0～5.0，优选为1.0∶2.0～3.0∶0.05～0.1∶0.5～1.0∶2.5～3.5。
本发明中，所述惰性有机溶剂的质量用量为所述芳基硼酸质量的5～30倍，优选为15～25倍。
本发明中，优选反应温度为70～140℃，更优选为90～110℃。反应时间一般在5～72h，优选为24h～72h，更优选为48～60h。
本发明具体推荐所述的非对称二芳基醚衍生物的合成方法按照如下步骤进行：室温下，将摩尔比是1.0∶2.0～3.0∶0.05～0.1∶0.5～1.0∶2.5～3.5的芳基硼酸与硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂以及碱性化合物加入反应釜中，用惰性有机溶剂溶解后，升温至90-110℃，反应48h-60h至反应完全，所得反应液先蒸除溶剂，再加入饱和食盐水，分离取有机层，有机层旋转蒸干后即为所述的非对称二芳基醚衍生物。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：1、无需使用昂贵的配体、催化剂用量少、且价格便宜；2、反应选择性和收率高，产品质量好；3、工艺路线先进合理、反应条件温和；故本发明具有较大的实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.40g(0.005mol)；添加剂为过硫酸氢钾复合盐，投料质量61.5g(0.1mol)；碱性化合物为碳酸铯，投料质量97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
将苯基硼酸、对硝基苯甲醛、氧化铜、过硫酸氢钾复合盐、碳酸铯投入反应釜中，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，反应温度为100℃，48小时后反应结束。
反应结束后减压蒸馏回收有机溶剂，再加入饱和食盐水，分离取有机层，旋转蒸干后即得4-苯氧基苯甲醛17.2g，收率87％，纯度98.4％。
核磁共振谱(Bruke)：1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.05-7.11(m，4H)，7.23-7.25(m，1H)，7.39-7.45(m，2H)，7.83-7.86(m，2H)，9.92(s，1H).13C NMR(CDCl3，125MHz)δ117.6，120.4，124.9，130.1，131.3，131.9，155.1，163.2，190.7.
实施例2：
按苯基硼酸、对硝基苯甲醛、铜催化剂、过硫酸氢钾复合盐、碳酸铯摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料，苯硼酸12.2g(0.1mol)；对硝基苯甲醛30.2g(0.2mol)；醋酸铜1.0g(0.005mol)；过硫酸氢钾复合盐61.5g(0.1mol)；碳酸铯97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛16.6g，，收率84％，纯度98.3％。
实施例3：
按苯基硼酸、对硝基苯甲醛、铜催化剂、过硫酸氢钾复合盐、碳酸铯摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料，苯硼酸12.2g(0.1mol)；对硝基苯甲醛30.2g(0.2mol)；三氟甲磺酸铜1.8g(0.005mol)；过硫酸氢钾复合盐61.5g(0.1mol)；碳酸铯97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛9.7g，，收率49％，纯度98.7％。
实施例4：
按苯基硼酸、对硝基苯甲醛、铜催化剂、过硫酸氢钾复合盐、碳酸铯摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料，苯硼酸12.2g(0.1mol)；对硝基苯甲醛30.2g(0.2mol)；碘化亚铜0.95g(0.005mol)；过硫酸氢钾复合盐61.5g(0.1mol)；碳酸铯97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛10.3g，，收率52％，纯度98.5％。
实施例5：
按苯基硼酸、对硝基苯甲醛、铜催化剂、过硫酸氢钾复合盐、碳酸铯摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料，苯硼酸12.2g(0.1mol)；对硝基苯甲醛30.2g(0.2mol)；氟化铜0.51g(0.005mol)；过硫酸氢钾复合盐61.5g(0.1mol)；碳酸铯97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛11.9g，，收率60％，纯度98.7％。
实施例6：
按苯基硼酸、对硝基苯甲醛、铜催化剂、过硫酸氢钾复合盐、碳酸铯摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料，苯硼酸12.2g(0.1mol)；对硝基苯甲醛30.2g(0.2mol)；乙酰丙酮铜1.31g(0.005mol)；过硫酸氢钾复合盐61.5g(0.1mol)；碳酸铯97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛11.7g，，收率59％，纯度98.5％。
实施例7：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.40g(0.005mol)；添加剂为硫酸铈，投料质量40.4g(0.1mol)；碱性化合物为碳酸铯，投料质量97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛15.4g，，收率78％，纯度98.6％。
实施例8：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.40g(0.005mol)；添加剂为间氯过氧苯甲酸，投料质量17.3g(0.1mol)；碱性化合物为碳酸铯，投料质量97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛11.1g，，收率56％，纯度98.8％。
实施例9：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.40g(0.005mol)；添加剂为过硫酸氢钾复合盐，投料质量61.5g(0.1mo1)；碱性化合物为碳酸钾，投料质量41.5g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛9.1g，，收率46％，纯度98.4％。
实施例10：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.40g(0.005mol)；添加剂为过硫酸氢钾复合盐，投料质量61.5g(0.1mol)；碱性化合物为碳酸铯，投料质量97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
反应温度为70℃，反应时间为60小时。其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛12.3g，，收率62％，纯度98.8％。
实施例11：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.40g(0.005mol)；添加剂为过硫酸氢钾复合盐，投料质量61.5g(0.1mol)；碱性化合物为碳酸铯，投料质量97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
反应温度为140℃，反应时间为48小时。其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛14.1g，，收率71％，纯度98.2％。
实施例12：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.40g(0.005mol)；添加剂为过硫酸氢钾复合盐，投料质量61.5g(0.1mol)；碱性化合物为碳酸铯，投料质量97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺122g，其总用量为苯基硼酸质量的10倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛15.1g，，收率76％，纯度98.5％。
实施例13：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.40g(0.005mol)；添加剂为过硫酸氢钾复合盐，投料质量61.5g(0.1mol)；碱性化合物为碳酸铯，投料质量97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺244g，其总用量为苯基硼酸质量的20倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛17.1g，，收率86％，纯度98.7％。
实施例14：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶2.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.40g(0.005mol)；添加剂为过硫酸氢钾复合盐，投料质量61.5g(0.1mol)；碱性化合物为碳酸铯，投料质量65.2g(0.2mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛13.7g，，收率69％，纯度98.4％。
实施例15：
按芳基硼酸、硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂、碱性化合物摩尔比为1.0∶2.0∶0.1∶1.0∶3.0投料；芳基硼酸为苯硼酸，投料质量12.2g(0.1mol)；硝基苯类化合物为对硝基苯甲醛，投料质量30.2g(0.2mol)；铜催化剂为氧化铜，投料质量0.80g(0.01mol)；添加剂为过硫酸氢钾复合盐，投料质量61.5g(0.1mol)；碱性化合物为碳酸铯，投料质量97.7g(0.3mol)；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺183g，其总用量为苯基硼酸质量的15倍。
其余同实施例1，所得产品4-苯氧基苯甲醛17.4g，，收率88％，纯度98.7％。
实施例16～27：
芳基硼酸、硝基苯类化合物、氧化铜、过硫酸氢钾复合盐、碳酸铯以物质的量比为1.0∶2.0∶0.05∶1.0∶3.0投料后，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，反应温度为100℃，反应时间为48小时，其余步骤同实施例1，结果如下表1所示：
表1
Claims (8)
1.一种结构如式(I)所示的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，包括下列步骤：以结构如式(II)所示的芳基硼酸和结构如式(III)所示的硝基苯类化合物为原料，在铜催化剂、添加剂和碱性化合物的存在下在惰性有机溶剂中于30～150℃充分反应，反应结束后反应液经后处理分离纯化得到所述的非对称二芳基醚衍生物；
式(I)、(II)或(III)中，R1选自下列之一：氢、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、卤基；所述的R2选自下列之一：C1～C8烷基酰基、C1～C8烷氧基酰基、硝基、三氟甲基、氰基、苯基甲酰基、取代苯基甲酰基，所述取代苯基甲酰基的苯环上的取代基为C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基、三氟甲基、氰基或硝基；
所述的铜催化剂选自下列一种或任意几种的组合：醋酸铜、溴化铜、氟化铜、氯化铜、氧化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜；
所述的添加剂选自下列一种或任意几种的组合：过硫酸氢钾复合盐、间氯过氧苯甲酸、硫酸铈；
所述的碱性化合物选自下列一种或任意几种的组合：醋酸钠、醋酸铯、碳酸铯、氢氧化钠、磷酸钾、氟化铯、氟化锂、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；
所述惰性有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：C1～C8的烷烃类、氯苯、四氢呋喃、N,N-二甲基酰胺类、酯类、醇类、醚类、酮类、腈类溶剂；
所述芳基硼酸与硝基苯类化合物、铜催化剂、添加剂以及碱性化合物的投料摩尔比为1.0∶2.0～3.0∶0.05～0.1∶0.5～1.0∶2.5～3.5，所述惰性有机溶剂的质量用量为所述芳基硼酸质量的15～25倍。
2.如权利要求1所述的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，其特征在于：反应温度为70～140℃，反应时间为24h～72h。
3.如权利要求1所述的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，其特征在于：反应温度为90～110℃，反应时间为48～60h。
4.如权利要求1～3之一所述的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的铜催化剂为醋酸铜或氧化铜。
5.如权利要求1～3之一述的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的添加剂为硫酸铈或过硫酸氢钾复合盐。
6.如权利要求1～3之一所述的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的碱性化合物为碳酸铯。
7.如权利要求1～3之一所述的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂选自N,N-二甲基酰胺类。
8.如权利要求3所述的非对称二芳基醚衍生物的合成方法，其特征在于：所述的铜催化剂为氧化铜，所述的添加剂为过硫酸氢钾复合盐，所述的碱性化合物为碳酸铯，所述惰性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
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