CN102391083A - 一种十碳缩醛醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种十碳缩醛醛的合成方法，包括以下步骤：1）将E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯进行缩醛化反应，然后加碱进行水解；2）将上步得到的产物与乙烯基醚化合物反应，得到的产物再与丙烯基醚化合物进行反应；3）将步骤2）得到的产物置于碱性溶液中，在30-50℃下反应1-5小时；4）将步骤3）得到的化合物的醇羟基氧化得到最终的十碳缩醛醛产物。本发明的路线涉及到的所有原料都已国产化，并且原料价格廉价，技术难度不大，工业化操作简单，具有非常良好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种十碳缩醛醛的合成方法。
背景技术
十碳缩醛醛是一种合成β-阿朴-8′-胡萝卜素醛的关键中间体，其结构如下：
Helv.Chim.Acta49，369-390(1966)，报道的十碳缩醛醛的工艺路线以六碳烯炔醇为起始原料，具体如下：
该路线步骤繁多，难度大，而且要经过催化加氢，收率低，成本很高；而国内没有报道关于它的新合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种十碳缩醛醛的合成方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种十碳缩醛醛的合成方法，包括以下步骤：
1)将如结构式(1)表示的化合物进行缩醛化反应，反应得到的产物再进行水解，即得到如结构式(2)所示的缩醛产物，其中，R1为碳原子数为1-8的烃基；
2)将上步得到的缩醛产物与结构式如(3)所示的乙烯基醚化合物按照摩尔比为1∶0.8-1.2的比例在室温、催化剂作用下反应，反应结束后得到结构式如(4)所示的产物，再加入丙烯基醚化合物，室温下反应结束后得到结构式如(5)所示的产物，其中，R2、R3为碳原子数为1-8的烃基，缩醛产物与丙烯基醚化合物的摩尔比为1∶0.8-1.2；
3)将结构式如(5)所示的化合物置于碱性溶液中，在30-50℃下反应1-5小时，得到结构式如(6)所示的化合物；
4)将步骤3)得到的化合物的醇羟基氧化得到结构式如(7)所示的十碳缩醛醛产物：
所述的R1为甲基或乙基。
所述的R2为甲基或乙基。
所述的R3为甲基或乙基。
步骤6)中，氧化的条件为：在有机溶剂中，室温下，在催化剂氯化亚铜存在并通入50-60ml/min的氧气情况下，用TEMPO将步骤3)得到的产物的醇羟基氧化，反应8-15小时，得到最终的十碳缩醛醛产物，其中所用的TEMPO占步骤3)得到的产物的3-5wt％。
本发明的有益效果是：此路线涉及到的所有原料都已国产化，并且原料价格廉价，技术难度不大，工业化操作简单，具有非常良好的产业化前景。
附图说明
图1为所得产物的核磁图谱。
图2为所得产物的核磁图谱。
具体实施方式
一种十碳缩醛醛的合成方法，包括以下步骤：
1)将如结构式(1)表示的化合物(E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛)与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在室温，酸性催化剂对甲苯磺酸作用下进行缩醛化反应，反应结束后再加入碱进行水解，得到如结构式(2)所示的缩醛产物，
其中，R1为甲基或者乙基，结构式如(1)所示的化合物、原甲酸三甲酯或者原甲酸三乙酯、碱的摩尔比为1∶0.8-1.5∶0.6-1.2；
2)将上步得到的缩醛产物与结构式如(3)所示的乙烯基醚化合物按照摩尔比为1∶0.8-1.2的比例在室温、催化剂(氯化锌、溴化锌、三氯化铁中的一种)作用下反应，反应结束后得到结构式如(4)所示的产物，再加入丙烯基醚，室温下反应结束后得到结构式如(5)所示的产物，其中，R2、R3为甲基或者乙基，缩醛产物与丙烯基醚的摩尔比为1∶0.8-1.2；
3)将上步得到的结构式如(5)的化合物置于碱性溶液中，在30-50℃下反应1-5小时，得到结构式如(6)所示的化合物；
4)将步骤3)得到的化合物的醇羟基氧化得到结构式如(7)所示的十碳缩醛醛产物：
氧化的条件为：在有机溶剂中，室温下，在催化剂氯化亚铜存在并通入50-60ml/min的氧气情况下，用TEMPO将步骤3)得到的产物的醇羟基氧化，反应8-15小时，得到结构式如(7)的产物，其中所用的TEMPO占步骤3)得到的产物的3-5wt％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1-2为结构式如(2)所示的化合物的制备实例，其中，R1为甲基或乙基。
实施例1：
结构式如(8)所示的化合物的制备
取10克如结构式(1)所示的化合物，加催化量的对甲苯磺酸，再加10克的原甲酸三甲酯，在室温下反应10个小时，反应结束后再加2克的氢氧化钠，搅拌反应6小时，然后加200毫升水，用二氯甲烷萃取三次，每次50毫升，合并有机相，用5％食盐水反洗有机层，每次50毫升，用碳酸钾干燥，过滤，蒸干溶剂，减压蒸馏得9克的反应产物，GC含量98％，反应方程式示意如下：
实施例2：
结构式如(9)所示的化合物的制备
取10克如结构式(1)所示的化合物，加催化量的对甲苯磺酸，再加11克的原甲酸三乙酯，在室温下反应15个小时，反应结束后再加2克的氢氧化钠，搅拌反应7小时，然后加200毫升水，用二氯甲烷萃取三次，每次50毫升，合并有机相，用5％食盐水反洗有机层，每次50毫升，用碳酸钾干燥，过滤，蒸干溶剂，减压蒸馏得10克的反应产物，GC含量97％，反应方程式示意如下：
实施例3-5为结构式如(5)所示的化合物的制备实例，其中，R1、R2、R3为甲基或乙基。
实施例3
结构式如(11)所示的化合物的制备
取5克实施例1制备的化合物，加50毫升的乙酸乙酯，再加0.5克的溴化锌，维持在室温，然后将2.0克的乙烯基甲醚，用三个小时加进去，再搅拌1小时，TLC跟踪原料消失后，反应生成结构式如(10)所示的产物，不分离此产物，再将2.4克的丙烯基甲醚用3个小时加进去，加完后继续反应1.5个小时，TLC跟踪结构式如(10)的化合物消失后，加水洗涤2次，每次50毫升，最后蒸去乙酸乙酯得到9.1克产物，GC含量93.4％。
反应方程式示意如下：
实施例4
结构式如(13)所示的化合物的制备
取5克实施例2制备的化合物，加80毫升的甲苯，再加0.5克的溴化锌，维持在室温，然后将2.2克的乙烯基***，用三个小时加进去，再搅拌2小时，TLC跟踪原料消失后，反应生成结构式如(12)所示的产物，不分离出此产物，然后再将2.8克的丙烯基***用3个小时加进去，加完后继续反应3个小时，TLC跟踪结构式如(12)所示的化合物消失后，加水洗涤2次，每次50毫升，最后蒸去甲苯得到9.3克产物，GC含量93.4％。
反应方程式示意如下：
实施例5
结构式如(15)所示的化合物的制备
取5克实施例1制备的化合物，加50毫升的甲苯，再加0.5克的氯化铁，维持在室温，然后将2.1克的乙烯基***，用三个小时加进去，再搅拌2小时，TLC跟踪原料消失后，反应生成结构式如(14)所示的产物，不分离此产物，然后再将2.7克的丙烯基甲醚用3个小时加进去，加完后继续反应2.5个小时，TLC跟踪结构式如(14)的化合物消失后，加水洗涤2次，每次50毫升，最后蒸去甲苯得到9.3克如结构式(15)所示的产物，GC含量93.4％，涉及的反应方程式如下所示：
实施例7-9为结构式如(6)所示的化合物的制备实例，其中，R1、R3为甲基或乙基。
实施例7
结构式如(16)所示的化合物的制备
取9.1克实施例3制备的化合物，加40毫升水，然后加0.25克碳酸氢钠，在40-45℃搅拌2个小时，然后将温度降到室温，用***萃取3次，每次60毫升，合并有机相，蒸干溶剂得到6.4克的产物，GC含量93.2％，涉及的反应方程式示意如下：
实施例8
结构式如(17)所示的化合物的制备
取9.3克实施例4制备的化合物，加20毫升水，然后加0.2克碳酸氢钠，在50-55℃搅拌2个小时，然后将温度降到室温，用***萃取三次，每次50毫升，合并有机相，蒸干溶剂得到6克的产物，GC含量92.3％，涉及的反应方程式示意如下：
实施例9
结构式如(18)所示的化合物的制备
取9.3克实施例5制备的如结构式(15)所示的化合物，加30毫升水，然后加0.2克碳酸氢钠，在40-45℃搅拌2个小时，然后将温度降到室温，用***萃取三次，每次50毫升，合并有机相，蒸干溶剂得到6.1克的产物，GC含量91.3％。
实施例10-12为结构式如(7)所示的化合物的制备实例，其中，R1、R3为甲基或乙基。
实施例10
结构式如(19)所示的化合物的制备
取6.4克实施例7制备的产物，加50毫升DMF，0.2克TEMPO，0.15克氯化亚铜，在室温下通入氧气，每分钟50-60毫升，反应8小时后原料消失，加150毫升水，然后用***萃取3次，每次80毫升，***用55毫升水反洗一次，在-15℃冷却10个小时，过滤，干燥，得到产物5.2克。高效液相含量96.5％，涉及的反应方程式示意如下：
实施例11
结构式如(20)所示的化合物的制备
取6克实施例8制备产物，加70毫升DMF，0.2克TEMPO，0.2克氯化亚铜，在室温下通入氧气，每分钟50-60毫升，反应15小时后原料消失，加150毫升水，然后用***萃取3次，每次80毫升，***用50毫升水反洗一次，在-15℃度冷却10个小时，过滤，干燥，得到黄色产品4.8克。高效液相含量98％。涉及的反应方程式示意如下：
实施例12
结构式如(21)所示的化合物的制备
取6.1克上述实施例9制备的产物6.1克，加50毫升DMF，0.13克TEMPO，0.2克氯化亚铜，在室温下通入氧气，每分钟50-60毫升，反应10小时后原料消失，加150毫升水，然后用***萃取3次，每次80毫升，***用50毫升水反洗一次，在-15℃冷却10个小时，过滤，干燥，得到黄色产品4.8克.高效液相含量97.5％。涉及的反应方程式示意如下：
如图1所示为结构式(19)所示化合物(即实施例10得到的产物)的1HNMR图谱，如图2所示为结构式(20)所示化合物(即实施例11得到的产物)的1HNMR图谱。
Claims (5)
1.一种十碳缩醛醛的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将如结构式(1)表示的化合物进行缩醛化反应，反应得到的产物再进行水解，即得到如结构式(2)所示的缩醛产物，其中，R1为碳原子数为1-8的烃基；
2)将上步得到的缩醛产物与结构式如(3)所示的乙烯基醚化合物按照摩尔比为1∶0.8-1.2的比例在室温、催化剂作用下反应，反应结束后得到结构式如(4)所示的产物，再加入丙烯基醚化合物，室温下反应结束后得到结构式如(5)所示的产物，其中，R2、R3为碳原子数为1-8的烃基，缩醛产物与丙烯基醚化合物的摩尔比为1∶0.8-1.2；
3)将结构式如(5)所示的化合物置于碱性溶液中，在30-50℃下反应1-5小时，得到结构式如(6)所示的化合物；
4)将步骤3)得到的化合物的醇羟基氧化得到结构式如(7)所示的十碳缩醛醛产物：
2.根据权利要求1所述的一种十碳缩醛醛的合成方法，其特征在于：所述的R1为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的一种十碳缩醛醛的合成方法，其特征在于：所述的R2为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的一种十碳缩醛醛的合成方法，其特征在于：所述的R3为甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的一种十碳缩醛醛的合成方法，其特征在于：步骤6)中，氧化的条件为：在有机溶剂中，室温下，在催化剂氯化亚铜存在并通入50-60ml/min的氧气情况下，用TEMPO将步骤3)得到的产物的醇羟基氧化，反应8-15小时，得到最终的十碳缩醛醛产物，其中所用的TEMPO占步骤3)得到的产物的3-5wt％。
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