CN104098134A - 一种无定形层包覆的TiO2纳米管的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无定形层包覆的TiO₂纳米管的制备方法及其用途，从氧化钛粉体出发，首先在氢氧化钠溶液中通过水热反应制得钛酸钠纳米管，经过洗涤、酸交换之后得到钛酸纳米管，最后在适当的温度下进行退火处理即可得到无定形层包覆的二氧化钛纳米管。该二氧化钛纳米管主体为锐钛矿相，具有一维管状结构，表面保留部分无定形的二氧化钛。无定形二氧化钛层的存在使得该材料具有较高的比表面积和丰富的表面官能团，同时也使得该材料在可见光区具有一定的吸光特性，可以应用于水处理、传感、染料/量子点敏化太阳能电池等领域。

Description

一种无定形层包覆的TiO2纳米管的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种制备无定形层包覆的TiO₂纳米管的方法及其在水处理、光催化、锂离子电池、传感、染料/量子点敏化太阳能电池领域的用途。

背景技术

二氧化钛纳米材料在光催化、水处理、锂离子电池、传感、染料/量子点敏化太阳能电池等领域具有广泛的应用价值，二氧化钛材料的控制合成技术是当前材料领域的研究热点。

使用二氧化钛纳米材料来实现有机污染物的光催化降解在环境领域备受关注，但是由于二氧化钛属于宽禁带半导体，在进行光催化降解时只有部分紫外光可以被其利用，而阳光中占主要成分的可见光由于无法被其吸收而得不到有效利用，因此光催化的整体效率不高。为了克服这个弱点，有研究者提出可以利用有机污染物自身吸收可见光的性质，采用光敏化机制对其进行降解(Chen,X.；Mao,S.S.Chem.Rev.2007,107,2891-2959；Chen,C.；Ma,W.；Zhao,J.Chem.Soc.Rev.2010,39,4206-4219；Hagfeldt,A.；Boschloo,G.；Sun,L.；Kloo,L.；Pettersson,H.Chem.Rev.2010,110,6595-6663.)。简言之，在光敏化降解有机污染物过程中，有机污染物(实验中常用有机染料代替)吸收可见光后其电子注入二氧化钛的导带，而其自身成为带有正电荷的自由基，而这类自由基通常比较活泼，会与水中的活性氧组分发生反应而被降解。表征光敏化催化剂有两个指标：一个是降解速率，指染料分子的被剪切成分子片段的速率，通常用染料分子在可见光波段的光吸收降低的速率来代表；另一个为矿化速率，指染料分子被完全氧化成为二氧化碳并扩散到空气中的速率，通常用溶液中总的有机碳含量的减少来表征。光敏化机制克服了二氧化钛作为光催化剂对太阳光的利用效率低下的问题，但目前报导的光敏化催化剂普遍存在着降解速率慢，尤其是矿化速率非常低，无法将有机污染物进一步从小的分子片段氧化为无害的二氧化碳气体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有无定形层包覆的二氧化钛纳米管的制备方法及这种二氧化钛纳米管的用途。

本发明的技术方案如下：

一种无定形层包覆的二氧化钛纳米管的制备方法，从氧化钛粉体出发，首先通过水热途径在氢氧化钠溶液中制备获得钛酸钠纳米管，经过洗涤、酸交换之后得到钛酸纳米管，在适当的温度下进行退火处理即可得到具有无定形层包覆的二氧化钛纳米管。

本发明制备的无定形层包覆的二氧化钛纳米管主体为锐钛矿相，具有一维管状结构，同时通过退火温度和时间的调节可以在二氧化钛纳米管的表面保留部分无定形的二氧化钛。无定形二氧化钛层的存在使得该材料具有较高的比表面积和丰富的表面官能团，同时也使得该材料在可见光区具有一定的吸光特性。根据上述二氧化钛纳米管的特征，可以将其应用于水处理、传感、染料/量子点敏化太阳能电池等领域。

本发明无定形层包覆的二氧化钛纳米管的制备流程如图1所示，包括如下步骤：

1)将氧化钛粉体与氢氧化钠水溶液混合进行水热反应，得到钛酸钠纳米管；

2)将钛酸钠纳米管过滤、洗涤后在酸溶液中进行酸交换，得到钛酸纳米管；

3)将酸交换的得到的钛酸纳米管洗涤、干燥后，经退火处理得到无定形层包覆的二氧化钛纳米管。

进一步的，步骤1)中所述氧化钛粉体可以是二氧化钛粉体、偏钛酸、正钛酸、钛酸钠、硫酸氧钛、四氯化钛或者它们的组合；所述氢氧化钠水溶液的浓度在5～20mol/L；

步骤1)水热反应的温度通常为100～250℃；时间为5～120小时，具体反应时间与氧化钛粉体的种类和反应温度有关。

步骤2)中所述酸溶液可以选择盐酸、硫酸、硝酸或者它们的组合，酸溶液的质子浓度(以H⁺浓度计)一般在0.001～1mol/L之间。

步骤1)水热反应后必须经过多次过滤和洗涤，去除多余的氢氧化钠，然后再进行酸交换。

步骤3)在退火前进行干燥的目的是为了除去沉淀吸附的水分，可以在60～100℃干燥或者采用30～60℃真空干燥。

步骤3)中的退火处理是为了使纳米管的主体形成晶化较好的锐钛矿相二氧化钛，同时保留部分包裹在纳米管外的无定形二氧化钛，根据产品的不同用途，退火处理的温度在250～450℃之间，处理时间在2～6小时之间。

本发明制备的有无定形层包裹的二氧化钛纳米管用作光敏化降解有机物时，由于其具有一维结构和高的比表面积，表面的无定形二氧化钛层既可以改善二氧化钛纳米管对可见光的吸收性能，同时无定形二氧化钛层表面丰富的官能团和带电性质也增强了其与有机污染物的相互作用，从而展现出了很好的光敏化性能，尤其是具有较高的矿化速率。与此同时，该材料的循环性能优异，有利于循环使用。

本发明的优点在于：

1.该方法得到的二氧化钛材料具有一维管状结构。

2.制备工艺简单，工艺参数易于调控，适合大规模工业化生产。

3.原料简单易得，生产成本低廉。

4.通过工艺参数的调节，产品的纯度可以达到95％以上。

本发明的二氧化钛材料用于光敏化催化剂具有如下优点：

1.纳米管状结构具有较大的比表面积，有利于染料的吸附。

2.包裹在锐钛矿相二氧化钛纳米管外的无定形二氧化钛大大提高了材料表面的羟基和表面缺陷态的数目，进一步增强了纳米管对染料的吸附性能。同时，通过工艺参数的调节，产品的表面电荷可正可负，进一步扩大了其应用范围。

3.本发明得到的二氧化钛材料具有非常优异的光敏化降解和矿化的性能，以罗丹明B为例，在滤除紫外光的氙灯照射下，本发明的二氧化钛对其光敏化降解速率和矿化速率是商业化的光催化剂P25(德固赛，Degussa)的10-15倍。

4.对波长为550nm的单色光，本发明得到的二氧化钛材料的光效率为P25的100倍。

本发明的二氧化钛用于其他领域具有如下优点：

1.纳米管表层的无定形层提供了数量巨大的表面羟基和表面缺陷，有利于有机物或重金属离子的吸附，起到吸附分离的作用。

2.具有较大的比表面积，能够吸附较多的染料分子，而纳米管主体的锐钛矿相具有良好的准一维导电性，在染料敏化太阳能电池方面具有优势。

3.管状结构具有较大的比表面积，与电解液接触面积大，有利于锂离子的嵌入和脱出；同时，纳米管结构的锐钛矿相二氧化钛对电子的传输非常有利，有利于电荷的收集。上述两点优势使该材料在锂离子电池应用方面具有优势。

4.较大的比表面积和丰富的表面官能团，有利于气体传感，如应用于氢气、氧气和水汽等气体的传感。

综上，本发明发展了一种制备无定形层包裹的锐钛相二氧化钛纳米管的方法，由于表面无定形层的存在，作为光敏化催化剂的二氧化钛纳米管与染料分子之间的吸附作用较强，从而大大提高了光敏化过程染料的降解速率，而矿化速率更是得到了大幅度的提高。同时，通过工艺条件的调整，我们还可以对该材料中无定形层的含量、二氧化钛管的结晶程度以及材料的表面带电性质进行调节，从而优化该材料对不同种类有机污染物的光敏化降解性能。另外，由于本发明制备的二氧化钛纳米管具有较大的比表面积、优良的电荷传输性质以及准一维结构，因此在锂离子电池、传感、染料/量子点敏化太阳能电池等领域都具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明无定形层包覆的二氧化钛纳米管的制备方法流程图。

图2为本发明实施例2制备的经350℃退火处理的二氧化钛纳米管样品的透射电镜图片，其中：(a)为低分辨透射电镜图；(b)为高分辨电镜图。

图3为本发明实施例1制备的经过酸交换获得的钛酸纳米管及其经不同处理温度退火处理4小时后的二氧化钛纳米管的XRD图，其中：曲线1为经过酸交换得到的钛酸纳米管；曲线2、3、4、5、6分别为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃退火处理4小时得到的二氧化钛样品；图中用A标出的为锐钛矿相二氧化钛的衍射峰，T为酸交换后的钛酸的衍射峰。

图4为本发明实施例2制备的经350℃退火处理的二氧化钛纳米管样品的光敏化降解罗丹明B过程中染料的光谱随时间的变化，其中曲线1为光敏化开始前罗丹明B溶液的吸收光谱；曲线2为光敏化降解20分钟后溶液的吸收光谱；曲线3为光敏化降解40分钟后溶液的吸收光谱；曲线4为光敏化降解60分钟后溶液的吸收光谱。

图5为本发明实施例2制备的经350℃退火处理的二氧化钛纳米管样品的光敏化降解罗丹明B过程中溶液中总碳含量随时间的变化，其中：曲线1显示了实施例2制备的样品的光敏化降解过程，曲线2显示了相同条件及用量下P25的光敏化降解过程。

图6为本发明实施例2制备的二氧化钛纳米管样品多次光敏化实验的效果。

具体实施方式

通过下面的实施例进一步说明本发明的技术方案，但是本申请的保护范围不受这些实施例的具体条件的限制。

实施例1

2g氧化钛粉体(Degussa P25)分散在40mL10mol/L的氢氧化钠水溶液中，将溶液转移到水热釜中，加热至150℃，恒温24小时，当反应釜的温度降至室温后，倒掉上层清夜，将底部的白色固体物质转移至烧杯中，超声分散，并用去离子水多次洗涤去除多余的氢氧化钠。将得到的白色固体分散到40mL0.05mol/L的硝酸溶液中，陈化6小时后将白色固体物质经离心分离出来。重复上述酸交换过程2次后，用去离子水多次洗涤，离心分离，直至洗涤液pH值达到中性，60℃真空干燥，得到钛酸纳米管样品。

实施例2

实施例1得到的钛酸纳米管样品放入马弗炉中，空气气氛下，升温至350℃，恒温4小时，得到有无定形层包覆的二氧化钛纳米管样品。

该二氧化钛纳米管样品的透射电镜图片如图2所示，在高分辨透射电镜图(b)中可以看到该二氧化钛纳米管样品的主体为一维管状结构的锐钛矿相，表层为无定形二氧化钛。

实施例1制备的钛酸纳米管，以及再经不同处理温度退火处理4小时后的二氧化钛纳米管的XRD图如图3所示，可以看出，随着退火温度的升高，锐钛矿相的二氧化钛含量逐渐增加，而结晶程度也逐步提高。因此，可以通过对退火温度的调控实现对二氧化钛纳米管的晶相组分的含量及结晶程度进行调解，进而调控该材料的光敏化催化以及电荷传输等性质。

实施例3

30mg实施例2制备的二氧化钛样品超声分散在100mL10mg/L的罗丹明B的水溶液中，在暗处搅拌30分钟后，在300W的Xe灯照射下实现对罗丹明B的可见光光敏化降解，Xe灯中的紫外成分通过截止滤波片(出射光波长>420nm)滤除。在不同的时间间隔取样，离心除去氧化钛纳米管，测量上清液的吸收光谱得到图4所示的变化过程，同时测量溶液中的总碳含量(TOC)得到图5。

从图4可以看出，罗丹明B的光敏化降解过程约1小时完成。以商业化的P25颗粒(德固赛，Degussa)作为对照，使用罗丹明B作为有机污染物的代替物，在相同条件下，实施例2制备的氧化钛材料的光敏化降解速率约为P25的10-15倍，而矿化速率更是大大超过了P25颗粒(见图5)。

实施例4

30mg实施例2制备的二氧化钛样品用实施例3进行可见光光敏化降解，30分钟后离心分离出二氧化钛纳米管固体，将其超声分散在另一份100mL10mg/L的罗丹明B的水溶液中，并重复实施例3的步骤进行可见光光敏化降解，如此循环4次，样品的光敏化降解染料的性能没有明显降低，如图6所示。

Claims (10)

1.一种无定形层包覆的二氧化钛纳米管的制备方法，包括如下步骤：

1)将氧化钛粉体与氢氧化钠水溶液混合进行水热反应，得到钛酸钠纳米管；

2)将钛酸钠纳米管过滤、洗涤后在酸溶液中进行酸交换，得到钛酸纳米管；

3)将钛酸纳米管洗涤、干燥后，经退火处理得到无定形层包覆的二氧化钛纳米管。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化钛粉体选自下列材料中的一种或多种：二氧化钛、偏钛酸、正钛酸、钛酸钠、硫酸氧钛和四氯化钛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠水溶液的浓度在5～20mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)水热反应的温度为100～250℃，时间为5～120小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述酸溶液的H⁺浓度为0.001～1mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)水热反应后得到钛酸钠纳米管经过多次过滤和洗涤后再进行步骤2)的酸交换。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)退火处理的温度为250～450℃，时间为2～6小时。

9.权利要求1～8任一所述制备方法制备的无定形层包覆的二氧化钛纳米管，其主体为锐钛矿相，具有一维管状结构，表面包覆无定形的二氧化钛。

10.权利要求9所述无定形层包覆的二氧化钛纳米管的用途，包括：在光敏化降解有机物污染物中作为光敏化催化剂；在光催化降解有机物污染物中作为光催化剂；作为锂离子电池负极材料；作为染料或量子点敏化太阳能电池光阳极材料。