CN109052464B - 一种高温相TiO2(B)材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温相TiO2(B)材料的制备方法，先通过传统方法制备TiO2(B)前驱体或纯相TiO2(B)，然后将氟化物、蒸馏水和TiO2(B)前驱体或纯相TiO2(B)混合搅拌均匀，缓慢蒸干，随后在大气氛围下高温热氧化处理，即可得到稳定性优异的高温相TiO2(B)。本发明制备方法简单，原材料价格低廉，材料在较高温度下不发生完全相变，热稳定性好，绿色环保，能有效应用于光催化、电催化、光电催化、锂离子电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解污染物技术领域，具体涉及一种高温相TiO2(B)材料的制备方法。
背景技术
TiO2(B)是一种比锐钛矿和金红石密度小、结构松散的介稳态氧化钛同质变体，在锂离子电池、电容器、传感器以及光催化、光电催化等领域备受关注。目前人们可以通过各种方法来制备TiO2(B)，传统的制备方法有醋酸溶剂热法(Changhua Wang, XintongZhang and Yichun Liu. Coexistence of an anatase/TiO2(B) heterojunction and anexposed (001) facet in TiO2 nanoribbon photocatalysts synthesized via afluorine-free route and topotactic transformation[J]. Nanoscale, 2014, 6:5329–5337.)、强碱水热法(Yan X, Zhang Y, Zhu K, et al．Enhanced electrochemicalproperties of TiO2(B)nanoribbons using the styrene butadiene rubber andsodium carboxyl methyl cellulose water binder [J]．Journal of Power Sources,2014, 246: 95-102.)、乙二醇溶剂热法(罗骁霄,林升炫,秦巍,文晓刚. 水热法合成高纯TiO2(B)纳米线及其锂电性能的研究[J]. 功能材料，2015,9(46): 09148-09152.)、高温固相法(WANG Xin-yu(王新宇), XIE Ke-yu(谢科予), LI Jie(李劼), LAI Yan-qing(赖延清),ZHANG Zhi-an(张治安), LIU Ye-xiang(刘业翔). Synthesis and electrochemicalperformance of TiO2-B as anode material[J]. J. Cent. South Univ. Technol.2011, 18: 406−410.)、溶胶凝胶法(Yu Ren, Zheng Liu, Frédérique Pourpoint, A.Robert Armstrong, Clare P. Grey, and Peter G. Bruce*. Nanoparticulate TiO2(B): An Anode for Lithium-Ion Batteries[J]. 2012, 124: 2206 –2209.)、电泳沉积法(CC Tsai, YY Chu, H Teng. A simple electrophoretic deposition method toprepare TiO2-B nanoribbon thin films for dye-sensitized solar cells[J]. ThinSolid Films, 2010 , 519 (2): 662-665.)等。在这些方法中水热法因制备方法简单，成本低而备受关注。但这些方法制备出的TiO2(B)在温度为500℃以上后，晶相会逐渐转变为锐钛矿相，限制了其在一些领域的应用。目前尚未有在高温下抑制TiO2(B)相变的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温相TiO2(B)材料的制备方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将氟化物和TiO2(B)前驱体或纯相TiO2(B)加入蒸馏水中搅拌1～10 h，所得悬浊液放入烘箱中蒸干后，置于马弗炉内在大气氛围下600～950℃热氧化处理，得到高温相TiO2(B)材料。
上述的氟化物为氢氟酸或氟化钠，优选所得悬浊液中氟化氢或氟化钠的质量浓度为0.1%～0.5%。
上述制备方法中，优选将氟化物和TiO2(B)前驱体或纯相TiO2(B)加入蒸馏水中搅拌4～6 h。
上述制备方法中，所述的蒸干温度为60～90 ℃。
上述制备方法中，优选热氧化处理温度为700～800 ℃，时间为1～3 h，升温速率为3～10 ℃/min。
上述纯相的TiO2(B)采用传统方法制备而成，其中传统方法为醋酸溶剂热法、强碱水热法、乙二醇溶剂热法、高温固相法、溶胶凝胶法或电泳沉积法，所用的钛源为钛酸异丙酯、四正丁醇钛、三氯化钛、四氯化钛中任意一种或两种以上的混合物。
上述的TiO2(B)前驱体为H2Ti4O9、H2Ti2O5、H2Ti5O11等。
本发明的有益效果如下：
本发明通过相变抑制剂HF或氟化钠的参与可以较大程度减慢TiO2(B)相变过程，在高温条件下仍保留相对较多的TiO2(B)，并且，该结构的存在促进了高温下形成TiO2(B)/锐钛矿异相结结构。
本发明制备方法简单，原材料价格低廉，所得TiO2(B)材料热稳定性好，在较高温度下不发生相变，能有效应用于光催化、电催化、锂离子电池等领域。
附图说明
图1是实施例1～3及对比例1～3所得样品的XRD衍射图。
图2是实施例1所得样品的场发射扫描电镜图。
图3是实施例2所得样品的场发射扫描电镜图。
图4是实施例3所得样品的场发射扫描电镜图。
图5是对比例1所得样品的场发射扫描电镜图。
图6是对比例2所得样品的场发射扫描电镜图。
图7是对比例3所得样品的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将6 mL四正丁醇钛和3 mL醋酸加入20 mL乙二醇中，均匀搅拌15 min，然后加入30mL 15 mol/L NaOH水溶液，继续搅拌10 min。将所得混合液转移至100 mL水热反应釜，置于烘箱中180℃保温12 h后，自然冷却至室温，取出，抽滤并用去离子水和乙醇将所得产物洗至中性，得到的滤液在300 mL 0.1 mol/L HCl水溶液中搅拌12 h，抽滤，用去离子水和乙醇洗至中性后，80 ℃干燥12 h，得到TiO2(B)前驱体H2Ti4O9。将0.3 g TiO2(B)前驱体 H2Ti4O9与0.01 mL氢氟酸（氟化氢的质量分数为49%）分散于10 mL去离子水中，置于20 mL小坩埚均匀搅拌4 h，形成分散均匀的悬浊液，所得悬浊液中氟化氢的质量分数为0.1%；然后放入烘箱80 ℃烘干8 h，得到的白色固体研磨后置于马弗炉大气氛围下750℃热氧化处理2 h，得到高温相TiO2(B)材料，记为0.1%F-HT。
实施例2
本实施例中，氢氟酸的用量为0.03 mL，其他步骤与实施例1相同，得到高温相TiO2(B)材料，记为0.3%F-HT。
实施例3
本实施例中，氢氟酸的用量为0.05 mL，其他步骤与实施例1相同，得到高温相TiO2(B)材料，记为0.5%F-HT。
对比例1
不添氢氟酸，其他步骤与实施例1相同，所得样品标记为0.0%F-HT。
对比例2
氢氟酸的用量为0.1mL，其他步骤与实施例1相同，所得样品记为1.0%F-HT。
对比例3
氢氟酸的用量为0.3mL，其他步骤与实施例1相同，所得样品记为3.0%F-HT。
实施例4
本实施例中，用0.03 g氟化钠替换实施例2中的氢氟酸，其他步骤与实施例2相同，得到高温相TiO2(B)材料。
实施例5
将6 mL四正丁醇钛和3 mL醋酸加入20 mL乙二醇中，均匀搅拌15 min，然后加入30mL 15 mol/L NaOH水溶液，继续搅拌10 min。将所得混合液转移至100 mL水热反应釜，置于烘箱中180℃保温12 h后，自然冷却至室温，取出，抽滤并用去离子水和乙醇将所得产物洗至中性，得到的滤液在300 mL 0.1 mol/L HCl水溶液中搅拌12 h，抽滤，用去离子水和乙醇洗至中性后，80 ℃干燥12 h，将固体置于马弗炉内在大气氛围下400 ℃热氧化处理，得到纯相TiO2(B)。将0.3 g 纯相TiO2(B)与0.03 mL氢氟酸（氟化氢的质量分数为49%）分散于10mL去离子水中，置于20 mL小坩埚均匀搅拌4 h，形成分散均匀的悬浊液，所得悬浊液中氟化氢的质量分数为0.3%；然后放入烘箱80℃烘干8 h，得到的白色固体研磨后置于马弗炉大气氛围下750 ℃热氧化处理2 h，得到高温相TiO2(B)材料。
发明人对实施例1～3及对比例1～3所得样品进行了XRD衍射图和场发射扫描电镜的测试，结果见图1～7。
由图1可见，对比例1的样品TiO2(B)在750℃完全相变为锐钛矿。根据图中的TiO2(B) (JCPDS 46-1238)和锐钛矿(JCPDS 21-1272)标准卡片可以看出，随着氢氟酸加入的量逐渐增多（0.1%-0.3wt%）样品中TiO2(B)相逐渐出现，说明该结构在HF的作用下相变程度减弱，部分相结构得以保持。这是因为加入的F-使得材料的表面能降低，相转变则需要更高的温度和能量。而当HF的量继续增加时（0.5wt%- 3.0wt%），TiO2(B)含量开始减少直至完全变成锐钛矿。根据XRD的标准曲线可计算出750℃含0.3% HF的样品中，TiO2(B)的含量为50.5%，锐钛矿含量为49.5%。该图表明，少量HF的存在确实起到相变抑制剂的作用，可以在750℃高温下仍然保留部分TiO2(B)相，然而随着HF浓度的增加，由于HF对TiO2结构的刻蚀作用，反而加快了TiO2(B)相变的进程，从而使其完全转变为锐钛矿相。
由图2～7可见，0.0%F-HT样品显示出较多颗粒堆积的棒状相貌，随着HF量的增加，纤维状的TiO2(B)结构逐渐明显，继续增加HF的量，可以明显看到其对TiO2样品的刻蚀作用，样品纤维状结构逐渐消失，最后成为团聚的颗粒状样品。结合XRD数据我们可以看到，锐钛矿样品主要为颗粒状形貌，而TiO2(B)样品为纤维状结构。在不含HF的样品中（0.0%F-HT），虽然TiO2(B)全部相变为锐钛矿相，仍可以观察到TiO2(B)前驱体的纤维状结构，而当高浓度HF样品（3.0%F-HT），TiO2(B)完全相变为锐钛矿同时伴随着前驱体纤维状结构的消失。在样品0.3%F-HT中，既包含了TiO2(B)的纤维状结构又包含了部分相变的锐钛矿颗粒，形成大量的异相结结构。因此，在相变过程中该材料中形成了大量明显的异相结结构。
Claims (6)
1.一种高温相TiO2(B)材料的制备方法，其特征在于：将氟化物和TiO2(B)前驱体或纯相TiO2(B)加入蒸馏水中搅拌1～10 h，所得悬浊液放入烘箱中蒸干后，置于马弗炉内在大气氛围下600～950℃热氧化处理，得到高温相TiO2(B)材料；
上述的氟化物为氢氟酸或氟化钠，所得悬浊液中氟化氢或氟化钠的质量浓度为0.1%～0.5%。
2.根据权利要求1所述的高温相TiO2(B)材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌的时间为4～6 h。
3.根据权利要求1所述的高温相TiO2(B)材料的制备方法，其特征在于：所述的蒸干温度为60～90 ℃。
4.根据权利要求1所述的高温相TiO2(B)材料的制备方法，其特征在于：所述热氧化处理温度为700～800 ℃，时间为1～3 h，升温速率为3～10 ℃/min。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的高温相TiO2(B)材料的制备方法，其特征在于：所述纯相的TiO2(B)采用传统方法制备而成，其中传统方法为醋酸溶剂热法、强碱水热法、乙二醇溶剂热法、高温固相法、溶胶凝胶法或电泳沉积法，所用的钛源为钛酸异丙酯、四正丁醇钛、三氯化钛、四氯化钛中任意一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的高温相TiO2(B)材料的制备方法，其特征在于：所述的TiO2(B)前驱体为H2Ti4O9、H2Ti2O5或H2Ti5O11。
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