CN102723487A

CN102723487A - 氮化钛和碳复合包覆锂离子电池磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102723487A
Application number: CN2012102054736A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞松; 刘崇威; 安静; 李永
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明涉及TiN与C复合包覆的LiFePO₄锂离子电池正极材料及其制备方法。以C包覆LiFePO₄粉末为基体，再在其表面包覆TiN，形成C和TiN复合包覆LiFePO₄正极材料；C包覆的LiFePO₄中C的质量百分比为1~10%，TiN占复合包覆粉体总质量百分比为0.5~10%。采取悬浮液包覆法，通过TiN与C复合包覆，在LiFePO₄颗粒表面形成了一层连续、均匀、完整的导电层，显著降低了正极材料的内阻，改善了电子电导率，加速了锂离子的扩散速率；复合包覆层的形成，保护LiFePO₄颗粒尽可能地不与电解液直接接触，降低电解液的侵蚀；另外，由于TiN本身硬度高、化学稳定性好，在反复充放电过程中，复合包覆层的存在有效地防止晶体疲劳、保持结构的稳定性，尤其是在高倍率充放电情况下的结构稳定性，提高了高倍率电化学性能。

Description

氮化钛和碳复合包覆锂离子电池磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种氮化钛（TiN）与碳（C）复合包覆的锂离子电池磷酸亚铁锂（LiFePO₄）正极材料及其制备方法。

背景技术

随着能源和环境问题的日益突出，人们在努力寻找无污染、可循环使用的新能源。在一系列可以做为锂离子电池正极材料的嵌锂过渡金属氧化物—包括层状结构的LiMO₂（M=Co、Ni、Mn）和尖晶石结构的LiM₂O₄（M=Co、Ni、Mn）以及橄榄石结构的LiMPO₄（M=Mn、Fe、Co、Ni）中，正交晶系橄榄石结构的LiFePO₄正极材料已逐渐成为国内外的研究热点。研究表明，该新型正极材料具有其它正极材料无法比拟的一系列优点：工作电压适中，循环性能好；理论容量较大（170mAh/g）；高温性能和热稳定性好；与大多数电解液***具有良好的兼容性，储存性能好；无毒且不含贵重元素，原料价格低廉，属绿色材料，因此成为最有潜力的新一代锂离子电池正极材料。现已逐渐取代镍镉电池和镍氢电池等电池体系，广泛应用于移动通讯产品、电子数码产品等不要求锂离子电池具有非常大的容量、通常在低倍率下充放电的场合。

然而，在LiFePO₄晶体结构中，因为没有连续的FeO₆八面体共边网络，使得材料的电子电导率非常低；同时八面体之间的PO₄四面体限制了晶格体积变化，影响锂离子的嵌入和脱出，使材料离子扩散速率很低。低的电子电导率和锂离子扩散速率使LiFePO₄在大电流放电的条件下，会有较大的容量损失。所以，在电动汽车、航空航天和国防军工等需要大容量、高功率、大电流快速充放电的场合，锂离子电池还没有普及应用。

针对LiFePO₄材料存在的问题，国内外研究者主要从掺杂改性、包覆改性和形貌改性等几个方面进行研究。其中，掺杂改性是在合成过程中加入其它金属离子，掺杂物质进入到颗粒内部形成固溶体，在不影响LiFePO₄材料结构的情况下，产生晶格畸变，使晶胞体积扩大，扩大了锂离子的扩散通道，从而提高了锂离子扩散速率，少量的掺杂在几乎不影响材料实际密度的情况下，达到了增大LiFePO₄锂离子导电率的目的，为LiFePO₄走向实用化迈出了一大步。包覆改性是指在LiFePO₄颗粒表面包覆一层导电性能优良且在充放电过程中保持材料性能稳定的物质，来改善颗粒之间的电子传导能力，目前主要有纳米金属（如Ag、Cu）包覆，碳（包括原碳和热解碳）包覆，氧化物（如ZrO₂、RuO₂、CuO、ZnO、SiO₂、CeO₂、V₂O₃、La_0.7Sr_0.3MnO₃、Sr_0.85Ce_0.15CoO_3-δ、La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ等）包覆和非氧化物（如AlF₃、PbTe、Fe₂P、NiP等）包覆以及导电聚合物（如聚吡咯PPy等）包覆。形貌改性一是通过制备球形和纳米级LiFePO₄颗粒来提高其振实密度，缩短锂离子在颗粒内部的迁移路程；二是制备介孔LiFePO₄微球粉体，增加粉体的比表面积，从而提高粉体的电导率。以上几方面的研究，均为研发大容量、高倍率性能的锂离子电池材料奠定了基础。

目前，碳包覆是研究较成熟的包覆手段之一。在LiFePO₄的制备过程中添加碳不仅能改善其电化学性能，而且还可以起到分散颗粒、防止团聚等功能，在合成过程中还能起到还原剂的作用，有效的防止Fe²⁺的氧化。但是，单纯的碳包覆很难在LiFePO₄颗粒表面生成连续、均匀、完整的包覆层；另外，由于碳本身的密度较低，过多含量的碳在提高LiFePO₄导电性的同时也会降低其振实密度，因此，在保证导电性的同时碳的加入量越少越好。针对此情况，一些学者采用导电聚合物聚吡咯（PPy）或者导电金属氧化物（如V₂O₃等）与C复合包覆LiFePO₄的方法实现改性，获得了良好电化学性能。近来也有学者采用碳纳米管或石墨烯作为导电添加剂直接与LiFePO₄复合，有效地改善了正极材料高倍率电化学性能。然而由于碳纳米管或石墨烯价格昂贵，该方法在大规模应用上存在困难。中国发明专利[郭瑞松，崔妍，C和金属氧化物包覆LiFePO₄锂离子电池正极材料及制备方法]和[郭瑞松，曹建梅，钴酸锶镧与碳复合包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法]报道了采用酒精悬浮液法制备金属氧化物锰酸锶镧（LSM）与碳、钴酸锶镧（LSC）与碳复合包覆LiFePO₄材料，取得较好效果。本发明在此基础上做了进一步发展，采用导电性更高的TiN（室温下块体电导率约为10⁵S/cm）制备TiN与C复合包覆LiFePO₄材料。

发明内容

本发明的目的，是通过对锂离子电池正极材料LiFePO₄进行TiN与C复合包覆，从而有效地克服了现有的少量C包覆LiFePO₄正极材料高倍率充放电性能差的缺点，提供了一种具有优良电化学性能（特别是高倍率电化学性能）的锂离子电池正极材料。

本发明的有益效果是，通过复合包覆，在LiFePO₄颗粒表面形成了一层连续、均匀、完整的导电层，显著降低了正极材料的内阻，极大地改善了电子电导率，同时加速了锂离子的扩散速率；复合包覆层的形成，还可以保护LiFePO₄颗粒尽可能地不与电解液直接接触，使其免受或者降低电解液的侵蚀；另外，由于TiN本身硬度高、化学稳定性好，在反复充放电过程中，复合包覆层的存在可以有效地防止晶体疲劳、保持结构的稳定性，尤其是在高倍率充放电情况下的结构稳定性。

本发明技术方案如下：

TiN与C复合包覆LiFePO₄的锂离子电池正极材料，组成和质量百分含量如下：

以C包覆的LiFePO₄粉末（即LiFePO₄/C）为基体，C包覆的LiFePO₄中C的质量百分比为1~10%，TiN占复合包覆粉体总质量百分比为0.5~10%。

本发明中所用的LiFePO₄/C粉体，分别采用碳热还原法和溶胶凝胶法来制备；所用的TiN粉体为市售纳米级TiN（分析纯）。

采用酒精悬浮液法制备TiN与C复合包覆LiFePO₄的锂离子电池正极材料，步骤为：将LiFePO₄/C粉体和TiN粉体按比例称量，分别分散到无水乙醇中形成悬浮液，其中LiFePO₄/C悬浮液质量浓度为1~10%、TiN悬浮液质量浓度为0.05～1%，超声振荡15~60分钟后，于室温下继续搅拌1~4小时；将所得TiN悬浮液逐滴加入到LiFePO₄/C悬浮液中，在不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的无水乙醇得到糊状物；在烘箱中保持60℃将糊状物烘干后，研磨后过280目筛；将所得粉末置于管式炉中，在氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）下200~600℃热处理1~10小时，再次研磨、过筛，得到TiN与C复合包覆LiFePO₄正极材料。

本发明采用酒精悬浮液法实现了TiN与C复合包覆LiFePO₄，并通过最佳包覆配比与工艺参数，获得了具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料，为开发其在高倍率充放电情况下的应用，奠定了良好的基础。

附图说明

图1是实施例3的放电容量曲线。

图2是实施例5的微观透射电镜照片。

具体实施方式

本发明所用初始原料均采用市售的分析纯原料。

一种TiN与C复合包覆LiFePO₄的锂离子电池正极材料，其特征在于，以C包覆的LiFePO₄粉末（即LiFePO₄/C）为基体，其中C占LiFePO₄/C的质量百分比为1~10%；TiN占复合包覆粉体总质量百分比为0.5～10%。采用酒精悬浮液法在其表面包覆TiN，形成TiN和C复合包覆的LiFePO₄（LiFePO₄/C/TiN）；

本发明采用碳热还原法制备LiFePO₄/C粉体的制备方法如下：将反应物LiOH和FePO₄·2H₂O按化学计量比称量，加入一定量的葡萄糖或蔗糖作为还原剂和碳源。以无水乙醇或者丙酮为分散介质，在研钵中研磨6小时以上，烘干后过280目筛，在压力机上以一定压力进行压片成型。在氮气气氛中600~800℃保温2~8小时，冷却后研磨，过280目筛，得到LiFePO₄/C锂离子电池正极材料。通过改变葡萄糖或者蔗糖的含量，可制备碳含量在1~10wt%的LiFePO₄/C粉体，用于以下实施例中。

本发明采用溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C粉体的制备方法如下：将0.012mol Li₃PO₄与0.024mol H₃PO₄溶于240mL去离子水中，在70℃下搅拌1小时；另将0.036mol FeC₆H₅O₇和适量草酸溶于360mL去离子水中，在60℃下搅拌1小时。将两溶液混合，并在60℃下加热搅拌直至形成溶胶。将所得到的溶胶在80℃下烘干得到干凝胶，研磨过280目筛后在氮氢混合气氛中（V_N2：V_H2=95：5）400℃保温2小时，研磨过280目筛后，继续加热至600~800℃保温2~8小时，过280目筛，得到LiFePO₄/C锂离子电池正极材料。通过改变草酸的含量，可制备碳含量在1~10wt%的LiFePO₄/C粉体，用于以下实施例中。

以预先过280目筛的复合粉体为正极材料，乙炔黑为导电剂，66.3wt%的聚四氟乙烯乳液（PTFE）为粘结剂，按质量比80：15：5称量一定量的上述三种物质。用少量无水乙醇做分散剂，超声振荡15min，然后用玻璃棒连续搅拌至团状，在双辊压膜机上经反复轧制成厚度为140μm的薄膜，将薄膜在130℃保温的条件下烘干半小时，然后冲孔得直径为10mm的正极片以备用。混合时加入粘结剂的作用一是电极制备过程中对活性物质起分散作用和对活性物质的浆料起增稠作用，以便于将活性物质均匀涂覆在集流体上，二是防止活性物质在电极使用的过程中从集流体上脱落，以延长寿命。

本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池的组装在充满Ar的手套箱（EteluxLab2000，相对湿度<2%）中进行。其中锂片（北京有色金属研究所制造）为负极，电解液为1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）混合液（二者体积比为1：1），用Celgard 2400聚丙烯微孔膜做隔膜。装电池前，将所有装电池所需的东西在手套箱中放置不少于4小时。具体组装工艺如下：将正极片放在电池壳下盖的中央，加入适量电解液充分润湿正极片，然后依次放上隔膜，锂片，各部分要保证居中对齐，最后放垫片，盖好电池壳上盖。将组装好的电池放入铜套中，用扳手上紧。检测装好的电池有无短路现象。

使用高精度电池性能测试***（深圳市新威尔电子有限公司）对电池进行充放电容量、倍率性能等测试（电压：2.5V~4.2V）。具体充放电步骤如下：a、静置1min；b、恒电流充电至4.2V；c、静置1min；d、恒电流放电至2.5V。如此循环。采用CHI660C电化学工作站进行恒电位阶跃（PSCA）测试，取过电势为100mV，阶跃时间为200s，采样间隔为1s。以上测试均保持在25℃。

实施例1

采用碳热还原法制备的LiFePO₄/C（C含量3.58wt%）粉末作为基体材料，采用上述的市售纳米TiN（d≈20nm）作为包覆物。将4.85克基体材料分散于160克无水乙醇中（质量浓度2.94wt%），将0.15克的TiN分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.37wt%），将上述两悬浮液分别超声振荡30分钟后于室温下搅拌3小时。在剧烈搅拌下，将TiN悬浮液逐滴加入LiFePO₄/C悬浮液中，滴加完毕后于40~60℃继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的乙醇得到糊状物，之后放在烘箱中干燥。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）下400℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到3wt%TiN包覆的LiFePO₄/C/TiN粉体。电池首先以0.1倍率充放电5个循环，然后依次在0.2倍率、0.5倍率、1倍率、2倍率、5倍率下分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能。0.1倍率的最高放电比容量为153.6mAh/g；0.2倍率最高放电比容量为147.4mAh/g；0.5倍率最高放电比容量为137.5mAh/g；1倍率最高放电比容量为125.0mAh/g；2倍率最高放电比容量为106.8mAh/g；5倍率最高放电比容量为74.0mAh/g。通过对电池进行恒电位阶跃测试发现，材料的锂离子扩散系数得到了一定程度的提高。

实施例2

采用碳热还原法制备的LiFePO₄/C（C含量3.58wt%）粉末作为基体材料，采用上述的市售纳米TiN（d≈20nm）作为包覆物。将4.80克的基体材料分散于160克无水乙醇中（质量浓度2.91wt%），0.20克的TiN分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.50wt%），超声振荡30分钟后于室温下搅拌3小时；在剧烈搅拌下，将TiN悬浮液逐滴加入LiFePO₄/C悬浮液中，滴加完毕后于40~60℃继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的乙醇得到糊状物，之后放在烘箱中干燥。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）下400℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到4wt%TiN包覆的LiFePO₄/C/TiN粉体。电池首先以0.1倍率充放电5个循环，然后依次在0.2倍率、0.5倍率、1倍率、2倍率、5倍率下分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能。0.1倍率的最高放电比容量为155.7mAh/g；0.2倍率最高放电比容量为148.9mAh/g；0.5倍率最高放电比容量为138.5mAh/g；1倍率最高放电比容量为127.0mAh/g；2倍率最高放电比容量为107.9mAh/g；5倍率最高放电比容量为75.9mAh/g。通过对比发现，在各倍率下所得的电池的放电比容量较未包覆TiN的LiFePO₄/C粉体装配的电池均有所提高；恒电位阶跃测试所得的锂离子扩散系数也随之增大。

实施例3

采用碳热还原法制备的LiFePO₄/C（C含量3.58wt%）粉末作为基体材料，采用上述的市售纳米TiN（d≈20nm）作为包覆物。将4.75克的基体材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.07wt%），0.25克的TiN分散于50克无水乙醇中（质量浓度0.50wt%），超声振荡30分钟后于室温下搅拌3小时；在剧烈搅拌下，将TiN悬浮液逐滴加入LiFePO₄/C悬浮液中，滴加完毕后于40~60℃继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的乙醇得到糊状物，之后放在烘箱中干燥。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）下400℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到5wt%TiN包覆的LiFePO₄/C/TiN粉体。电池首先以0.1倍率充放电5个循环，然后依次在0.2倍率、0.5倍率、1倍率、2倍率、5倍率下分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能。0.1倍率的最高放电比容量为157.4mAh/g；0.2倍率最高放电比容量为152.7mAh/g；0.5倍率最高放电比容量为142.4mAh/g；1倍率最高放电比容量为134.3mAh/g；2倍率最高放电比容量为116.7mAh/g；5倍率放电比容量为88.1mAh/g。与TiN包覆前LiFePO₄/C材料放电容量相比，各倍率放电容量较包覆前均有不同程度的提高，尤其是高倍率下放电容量获得了明显提高；同时，通过恒电位阶跃所测得的锂离子扩散系数提高到原来的两倍多。5wt%TiN包覆前后正极材料各倍率放电容量曲线如图1所示。

实施例4

采用溶胶凝胶法制备的LiFePO₄/C（C含量3.26wt%）粉体作为基体材料，采用上述的市售纳米TiN（d≈20nm）作为包覆物。取3.80克的LiFePO₄/C材料分散于72.20克无水乙醇中（质量浓度5wt%），0.20克TiN分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.50wt%），超声振荡25分钟后于室温下搅拌4小时；在剧烈搅拌下，将TiN悬浮液逐滴加入LiFePO₄/C悬浮液中，滴加完毕后于40~60℃继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的乙醇得到糊状物，之后放在烘箱中干燥。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）中于500℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到5wt%TiN包覆的LiFePO₄/C/TiN粉体。电池首先以0.1倍率充放电5个循环，然后依次在0.2倍率、0.5倍率、1倍率、2倍率、5倍率下分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能；恒电位阶跃测试发现，锂离子扩散系数得到了一定程度的提高。

实施例5

采用碳热还原法制备的LiFePO₄/C（C含量3.58wt%）粉末作为基体材料，采用上述的市售纳米TiN（d≈20nm）作为包覆物。将4.70克的LiFePO₄/C材料分散于150克无水乙醇中（质量浓度3.04wt%），0.30克的TiN分散于60克无水乙醇中（质量浓度0.50wt%），超声振荡30分钟后于室温下搅拌3小时；在剧烈搅拌下，将TiN悬浮液逐滴加入LiFePO₄/C悬浮液中，滴加完毕后于40~60℃继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的乙醇得到糊状物，之后放在烘箱中干燥。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）中于400℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到6wt%TiN包覆的LiFePO₄/C/TiN粉体。电池首先以0.1倍率充放电5个循环，然后依次在0.2倍率、0.5倍率、1倍率、2倍率、5倍率下分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能。0.1倍率的最高放电比容量为156.5mAh/g；0.2倍率最高放电比容量为149.2mAh/g；0.5倍率最高放电比容量为140.4mAh/g；1倍率最高放电比容量为128.6mAh/g；2倍率最高放电比容量为112.1mAh/g；5倍率放电比容量为79.4mAh/g。通过对电池进行恒电位阶跃测试发现，锂离子扩散系数由包覆前的7.10×10^-11cm²/s变为2.20×10^-10cm²/s，明显得到提高。该粉体材料微观透射照片如图2所示。

实施例6

采用溶胶凝胶法制备的LiFePO₄/C（C含量1wt%）粉体作为基体材料，采用上述的市售纳米TiN（d≈20nm）作为包覆物。取2.70克的LiFePO₄/C材料分散于267.30克无水乙醇中（质量浓度1wt%），0.30克的TiN分散于30克无水乙醇中（质量浓度1wt%），超声振荡15分钟后于室温下搅拌4小时；在剧烈搅拌下，将TiN悬浮液逐滴加入LiFePO₄/C悬浮液中，滴加完毕后于40~60℃继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的乙醇得到糊状物，之后放在烘箱中干燥。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）中于200℃热处理10小时，研磨，过280目筛，得到10wt.%TiN包覆的LiFePO₄/C/TiN粉体。电池首先以0.1倍率充放电5个循环，然后依次在0.2倍率、0.5倍率、1倍率、2倍率、5倍率下分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能；恒电位阶跃测试发现，锂离子扩散系数得到了一定程度的提高。

实施例7

采用溶胶凝胶法制备的LiFePO₄/C（C含量5.87wt%）粉体作为基体材料，采用上述的市售纳米TiN（d≈20nm）作为包覆物。取3.88克的LiFePO₄/C材料分散于194克无水乙醇中（质量浓度2wt%），0.12克的TiN分散于17.15克无水乙醇中（质量浓度0.7wt%），超声振荡40分钟后于室温下搅拌2小时；在剧烈搅拌下，将TiN悬浮液逐滴加入LiFePO₄/C悬浮液中，滴加完毕后于40~60℃继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的乙醇得到糊状物，之后放在烘箱中干燥。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）中于300℃热处理7小时，研磨，过280目筛，得到3wt.%TiN包覆的LiFePO₄/C/TiN粉体。电池首先以0.1倍率充放电5个循环，然后依次在0.2倍率、0.5倍率、1倍率、2倍率、5倍率下分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能；恒电位阶跃测试发现，锂离子扩散系数得到了一定程度的提高。

实施例8

采用溶胶凝胶法制备的LiFePO₄/C（C含量7.98wt%）粉体作为基体材料，采用上述的市售纳米TiN（d≈20nm）作为包覆物。取3.94克的LiFePO₄/C材料分散于56.29克无水乙醇中（质量浓度7wt%），0.06克的TiN分散于30克无水乙醇中（质量浓度0.2wt%），超声振荡20分钟后于室温下搅拌3小时；在剧烈搅拌下，将TiN悬浮液逐滴加入LiFePO₄/C悬浮液中，滴加完毕后于40~60℃继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的乙醇得到糊状物，之后放在烘箱中干燥。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）中于400℃热处理3小时，研磨，过280目筛，得到1.5wt%TiN包覆的LiFePO₄/C/TiN粉体。电池首先以0.1倍率充放电5个循环，然后依次在0.2倍率、0.5倍率、1倍率、2倍率、5倍率下分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能；恒电位阶跃测试发现，锂离子扩散系数得到了一定程度的提高。

实施例9

采用溶胶凝胶法制备的LiFePO₄/C（C含量10wt%）粉体作为基体材料，采用上述的市售纳米TiN（d≈20nm）作为包覆物。取2.985克的LiFePO₄/C材料分散于26.865克无水乙醇中（质量浓度10wt%），0.015克的TiN分散于30克无水乙醇中（质量浓度0.05wt%），超声振荡60分钟后于室温下搅拌1小时；在剧烈搅拌下，将TiN悬浮液逐滴加入LiFePO₄/C悬浮液中，滴加完毕后于40~60℃继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的乙醇得到糊状物，之后放在烘箱中干燥。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（V_N2：V_H2=95：5）中于600℃热处理1小时，研磨，过280目筛，得到0.5wt%TiN包覆的LiFePO₄/C/TiN粉体。电池首先以0.1倍率充放电5个循环，然后依次在0.2倍率、0.5倍率、1倍率、2倍率、5倍率下分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能；恒电位阶跃测试发现，锂离子扩散系数得到了一定程度的提高。

本发明提出的TiN与C复合包覆锂离子电池正极材料LiFePO₄及其制备方法，已通过实施实例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims

1.一种TiN与C复合包覆LiFePO₄的锂离子电池正极材料，其特征在于，以C包覆的LiFePO₄粉末为基体，再通过酒精悬浮液法在其表面包覆TiN，形成TiN和C复合包覆的LiFePO₄；C包覆的LiFePO₄中C的质量百分比为1~10%，TiN占复合包覆粉体总质量百分比为0.5~10%。

2.如权利要求1所述的通过酒精悬浮液制备TiN与C复合包覆的锂离子电池正极材料的方法，其特征是：将C包覆的LiFePO₄和TiN粉体按比例称量，分别分散到无水乙醇中形成悬浮液，其中C包覆的LiFePO₄悬浮液质量浓度为1~10%、TiN悬浮液质量浓度为0.05~1%；超声振荡15~60分钟后，于室温下继续搅拌1~4小时；将所得TiN悬浮液逐滴加入到LiFePO₄/C悬浮液中，在不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至排除多余的无水乙醇得到糊状物；在烘箱中保持60℃将糊状物烘干后，研磨后过280目筛；将所得粉末置于管式炉中，在氮氢混合气氛下200~600℃热处理1~10小时，其中，V_N2：V_H2=95：5；再次研磨、过筛，得到TiN与C复合包覆LiFePO₄正极材料。