CN107611379A

CN107611379A - 一种三维氢氧化镍‑石墨烯复合材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN107611379A
Application number: CN201710731129.3A
Authority: CN
Inventors: 杨树斌; 丁军伟; 李彬
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明提供一种三维氢氧化镍‑石墨烯复合材料，由具有三维结构的导电网络和负载其上面的氢氧化镍组成；复合材料的三维导电网络由氧化石墨烯纳米片构成，具有大孔，微孔和介孔的孔结构；负载在三维导电网络上的氢氧化镍的尺寸大小为50纳米～500微米，复合材料中氢氧化镍的质量占比为50～95％本发明还提出所述复合材料的制备方法。本发明提出的三维氢氧化镍‑石墨烯复合材料具有高的导电性，具有超优异的耐毒化以及良好循环稳定性，是非常理想的锌镍电池正极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域；此外，该复合物可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

Description

一种三维氢氧化镍-石墨烯复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种镍基电池的正极材料，及其制备方法和应用。

背景技术

随着环境保护意识的不断增强，目前新型高性能绿色二次动力电池的研究开发己经成为迫切需要解决的重大课题。锌镍电池由锌电极和镍电极组成,兼有锌银电池中锌负极高容量和镉镍电池中镍正极长寿命的优越性能,是一种高性能绿色二次动力电池。锌镍二次电池性能特点包括:工作电压高(高于镍氢电池和镍镉电池),能量密度高(一般为铅酸电池的2倍,镍镉电池的1,5倍),功率密度高(仅次于锂离子电池),工作温度宽(-20-50℃),无记忆效应,电池的生产和使用过程对环境不产生污染,被誉为真正的绿色电池,锌的贮藏量丰富,价格便宜。锌镍电池己成为继铅酸电池，镉镍电池，氢镍电池和锂离子电池以后,更为廉价和实用的新型高性能绿色动力电池。

迄今，相对于锌镍电池负极材料和电解液体系，锌镍电池用正极材料已经相对比较成熟，但仍存在着正极易被毒化，以及正极的比容量低利用率低(～200mAh/g)的显著缺点。因此，当今此领域的研究集中在无毒化、高利用率、低成本新型正极材料的研究、开发和制备技术上。

近年来，三维网络结构已被研究用于锌镍电池正极材料，且锌镍电池循环过程中产生的氧化锌容易毒化正极，造成在充放电过程中正极逐步失效，尤其高倍率充放电时毒化问题更加突出，最终导致正极利用率低。在三维网络结构中，导电三维网络结构具有有序多孔的结构，在充放电过程中非常的稳定而且会使电流分布均匀，防止毒化的产生。但目前锌镍电池的特点和有限的制备方法仍限制其实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的氢氧化镍正极易被毒化和利用率的不足等不足，提供一种耐毒化、利用率高、优异循环性能、可作为锌镍电池正极材料的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料。

本发明的第二个目的是提出所述复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述复合材料的应用。

实现本发明目的的技术方案为：

一种三维氢氧化镍-石墨烯复合材料，由具有三维结构的导电网络和负载其上面的氢氧化镍组成；复合材料的三维导电网络由氧化石墨烯纳米片构成，具有大孔，微孔和介孔的孔结构；负载在三维导电网络上的氢氧化镍的尺寸大小为50纳米～500微米，复合材料中氢氧化镍的质量占比为50～95％。

本发明所述三维氢氧化镍-石墨烯复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)镍基化合物与氧化石墨烯均匀分散在水和/或有机溶剂中，然后水热釜内进行水热反应和/或溶剂热反应，温度为100℃～300℃，其中镍基化合物与氧化石墨烯的投料质量比为0.5～30:1；

(2)采用选自真空干燥、冷冻干燥(用冷冻干燥机，按常规方法干燥即可)以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物进行干燥，得固体产物，即为所述三维氢氧化镍-石墨烯复合材料。

其中，所述镍基化合物为氢氧化镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种；所述的镍基化合物与氧化石墨烯的投料质量比为1～10:1。

本发明优选技术方案之一为，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。

本发明另一优选技术方案为，步骤(1)中镍基化合物与氧化石墨烯均匀分散在水中，镍基化合物与水的质量比为5：10～30。

更优选地，步骤(1)采用水热反应，反应温度为170～190℃，反应时间为10～15h。

根据本发明，步骤(2)优选采用冷冻干燥或超临界干燥法。冷冻干燥介质和超临界介质均可以是水、乙醇、丙醇、异丙醇等。

本发明所述的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料，或所述的制备方法在镍基电池中的应用。

一种镍基电池，所述镍基电池的正极为以下方法制得：将权利要求1所述的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料、黏合剂60％PTFE、乙炔黑，按80：10：10的质量比例混合均匀，用水调制成膏状物后均匀的涂抹在泡沫镍上；

在真空烘箱中80℃下干燥10～15小时。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明采用价格低的镍基化合物和氧化石墨烯(石墨烯)为原料；(2)利用简单的水热法或溶剂热法制备出具有三维网络的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料，它们的三维导电网络在充放电过程中非常稳定；(3)所得三维氢氧化镍-石墨烯复合材料用作锌镍电池正极材料时的比容量大于200mAh/g；(4)所得三维氢氧化镍-石墨烯复合材料用作锌镍电池正极材料时具有具有好的循环性能(500次反复充放电后高于160mAh/g)。

综上，本发明的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料具有高的导电性，具有超优异的耐毒化以及良好循环稳定性，是非常理想的锌镍电池正极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域；此外，该复合物可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料的实物照片，证实其具有三维的凝胶结构；

图2为实施例1的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料的形貌表征结果，扫描电镜图(SEM)证实氢氧化镍负载在石墨烯表面；

图3为实施例1的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料的结构表征结果，

图4为本发明三维氢氧化镍-石墨烯复合材料的电化学性能结果：实施例1的复合物制成的电极在1C倍率下的第100次恒流放电曲线；

图5为本发明三维氢氧化镍-石墨烯复合材料的电化学性能结果：实施例1的复合物制成的电极在1C倍率下的恒流循环性能曲线。

具体实施方式

以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

实施例1：

一种三维氢氧化镍-石墨烯复合材料，其通过如下步骤制备得到：

(1)将氢氧化镍500g和氧化石墨烯(石墨烯)100g(二者质量比为5:1)混合，分散2100g水中，然后密封在水热釜中，在180±5℃下，反应12小时左右；制备得到的凝胶照片见图1。

(2)冷冻干燥得固体产物，即为三维氢氧化镍-石墨烯复合材料。产物为海绵状多孔的三维复合材料，其形成具有微孔、介孔、大孔的导电网络。

对所得三维氢氧化镍-石墨烯复合材料的形貌等进行表征。图2示出材料的微观形貌，可见三维氢氧化镍-石墨烯复合材料由平均长度在1～100μm之间的石墨烯和球形氢氧化镍组成。根据反应物的加入量，可知球形氢氧化镍占复合材料的质量比为80％左右。图3为材料的XRD图谱，X-射线衍射证实所得氢氧化镍-石墨烯凝胶中的氢氧化镍晶型属于β-Ni(OH)₂；且图谱中有石墨烯的特征峰。

电池性能测试：

(1)将三维氢氧化镍-石墨烯复合材料、黏合剂60％PTFE、乙炔黑，按80：10：10的比例混合均匀，用水调制成膏状物后均匀的涂抹在泡沫镍上；

(2)在真空烘箱中80℃下干燥12小时；

(3)将涂有三维氢氧化镍-石墨烯复合材料的泡沫镍裁切成圆片制成工作电极。

对电极材料的电化学性能的测试为：模拟电池采用的是扣式CR2032型体系，其中对电极为氧化锌负极。电极材料的可逆容量性能和循环性能实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：1.2-2.0V；循环次数一般为1-500次。本实施例循环500次。

将三维氢氧化镍-石墨烯复合材料按照上述的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，稳定比容量是250mAh/g；在上述倍率下充放电时，500次反复充放电后容量均可保持起始容量的80％以上。结果参见表1和图4、图5。

实施例2

实施例2提供一种三维氢氧化镍-石墨烯复合材料，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料氢氧化镍与氧化石墨烯(石墨烯)的投料质量比为10:1。(氢氧化镍和石墨烯分别是1000质量份和100质量份，水4200质量份)

将三维氢氧化镍-石墨烯复合材料按照与实施例1相同的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，稳定比容量是200mAh/g；在上述倍率下充放电时,500次反复充放电后容量均可保持起始容量的70％以上。

实施例3

本例提供一种三维氢氧化镍-石墨烯复合材料，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料氢氧化镍与氧化石墨烯(石墨烯)的投料质量比为0.5:1(氢氧化镍和石墨烯分别是50质量份和100质量份，水210质量份)。

将三维氢氧化镍-石墨烯复合材料按照与实施例1相同的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，稳定比容量是180mAh/g；在上述倍率下充放电时,500次反复充放电后容量均可保持起始容量的60％以上。

实施例4

本例提供一种三维氢氧化镍-石墨烯复合材料，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料氢氧化镍用硝酸镍代替。

将三维氢氧化镍-石墨烯复合材料按照与实施例1相同的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，稳定比容量是220mAh/g；在上述倍率下充放电时，500次反复充放电后容量均可保持起始容量的80％以上。

表1 电池循环性能

本发明针对氢氧化镍正极易被毒化和利用率低所存在的不足，通过制备方法和制备条件的控制，最终获得具有耐毒化、高利用率和良好循环性能的锌镍电池用正极材料。这对推动高功率锌镍电池的发展以及解决能源短缺等具有非常重要的意义。

以上的实例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种三维氢氧化镍-石墨烯复合材料，其特征在于，由具有三维结构的导电网络和负载其上面的氢氧化镍组成；复合材料的三维导电网络由氧化石墨烯纳米片构成，具有大孔，微孔和介孔的孔结构；负载在三维导电网络上的氢氧化镍的尺寸大小为50纳米～500微米，复合材料中氢氧化镍的质量占比为50～95％。

2.权利要求1所述三维氢氧化镍-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(2)采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物进行干燥，得固体产物，即为所述三维氢氧化镍-石墨烯复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍基化合物为氢氧化镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种；所述的镍基化合物与氧化石墨烯的投料质量比为1～10:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中镍基化合物与氧化石墨烯均匀分散在水中，镍基化合物与水的质量比为5：10～30。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用水热反应，反应温度为170～190℃，反应时间为10～15h。

7.权利要求1所述的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料，或权利要求2～6任一所述的制备方法在镍基电池中的应用。

8.一种镍基电池，其特征在于，所述镍基电池的正极为以下方法制得：将权利要求1所述的三维氢氧化镍-石墨烯复合材料、黏合剂60％PTFE、乙炔黑，按80：10：10的质量比例混合均匀，用水调制成膏状物后均匀的涂抹在泡沫镍上；

在真空烘箱中80℃下干燥10～15小时。