CN102509628A

CN102509628A - 超级电容器用纳米Ni(OH)2与Co(OH)2复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN102509628A
Application number: CN2011102904416A
Authority: CN
Inventors: 周震; 李金秀; 魏进平; 杨梅; 杨吉祥
Original assignee: Nankai University; Delta Optoelectronics Inc
Current assignee: Nankai University; Delta Optoelectronics Inc
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN102509628B

Abstract

本发明涉及一种超级电容器用纳米Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料及制备方法。该方法以镍盐为原料，首先通过水热法制备了纳米结构的β-Ni(OH)₂，然后通过化学沉淀法在β-Ni(OH)₂表面沉积一层Co(OH)₂，得到β-Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料。表面的Co(OH)₂在充放电过程中转化为导电性较高的CoOOH，在Ni(OH)₂表面形成一层导电网络，提高了材料的导电性，使得材料的电化学性能得到较大改善，2A/g电流密度下，放电容量可达到2353F/g，20A/g电流密度下，放电容量还能保持在1356F/g左右。本发明工艺简单，易于实施。用料简单，且原料成本低廉，应用前景十分广阔。

Description

超级电容器用纳米Ni(OH)2与Co(OH)2复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器用电极材料及制备方法，特别是一种超级电容器用纳米Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料及制备方法。

背景技术

超级电容器作为一种新型储能装置，具有功率密度高、充放电循环寿命长等优点。用作超级电容器电极的材料主要有碳材料、过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。碳材料作为电极材料时，主要靠电解液与材料表面形成的双电层进行储能，能量密度相对较低。金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物利用材料表面发生的法拉第反应进行储能，能量密度比较高。由于具有较高的理论容量，金属氧化物/氢氧化物成为研究热点。氢氧化镍作为电极材料具有较高的理论比容量，但是目前商用的球形氢氧化镍颗粒比较大，比表面较小，用作电容器电极材料时，比容量较低。因此，制备高比表面积的纳米氢氧化镍是提高电极材料比容量的有效途径。制备纳米氢氧化镍的方法主要有高能球磨法、固相反应法、沉淀转化法、溶胶凝胶法等，水热法因具有设备简单、步骤简便、所得产物粒径大小均一、形貌结构可控等特点，而被广泛采用。由于氢氧化镍是P型半导体，其较差的导电性降低了材料的电化学性能。通过在氢氧化镍表面包覆一层氢氧化钴，可有效改善材料的导电性进而可以提高材料的电化学性能(美国专利US3066178A)。中国专利CN 200410043722.1公开了用共沉淀的方法制备了Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料，以其作为正极与活性炭负极构成的电容器，缺点是该制备方法过程中容易发生吸留或包埋的共沉淀，反应中引入的杂质不易除去，特别是形成胶体沉淀，后续过程难于处理，同时消耗大量的洗涤溶剂和水；由于Co(OH)2是以共沉淀的方式进入到Ni(OH)2的晶格当中，大电流充放电时，颗粒内部的Co(OH)2不能得到有效利用，因而造成了Co的浪费，而且这种掺杂方式并不能改善Ni(OH)2颗粒与集流体之间的导电性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的超级电容器用纳米Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料及制备方法。该方法通过简单易行的水热合成制备了纳米结构的β-Ni(OH)₂，通过化学沉淀的方法在其表面沉积适量的Co(OH)₂，可以克服已有技术的缺点，能够充分利用沉积在表面的Co(OH)₂，提高了材料的导电性，使得材料的放电比容量和倍率性能得到了显著的提高。

本发明提供的超级电容器用纳米Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料是以可溶性镍盐和钴盐为原料，镍盐首先在有机溶剂存在下进行水热反应，分离出沉淀物Ni(OH)₂；Ni(OH)₂重新分散于水中，依次加入钴盐溶液和碱性溶液进行沉淀反应，生成的Co(OH)₂沉积在Ni(OH)₂纳米颗粒表面形成共沉淀物，其干燥后得到纳米Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料。其中反应物料的配比：镍盐的浓度为0.01～2mol/L，镍盐溶液与有机溶剂的体积比为1～40∶1。Ni与Co的摩尔质量比为20～60∶1。

本发明提供的超级电容器用纳米Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料的制备方法包括的步骤：

1)按计量将镍盐水溶液与有机溶剂混合，强力搅拌均匀后转移至反应釜中，然后将反应釜置于120～240℃烘箱中进行水热反应1～30h，冷却至室温，取出沉淀物离心，置于40～80℃空气中干燥后得到浅绿色的β-Ni(OH)₂粉末。

2)将上述粉末均匀分散于水中后加入钴盐水溶液，再加入碱性溶液于20～80℃下反应0.5～10h，滤出沉淀物、水洗涤、置于40～80℃烘箱中干燥后得到β-Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料。碱液的浓度为0.01～5mol/L。

所述的镍盐为氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氨基磺酸镍中的至少一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、或三乙醇胺中的至少一种。

所述的钴盐为氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴中至少一种。

所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的至少一种。

所述的Co与Na或K或Li的摩尔质量比为1∶2～1∶6。

本发明通过水热合成法制备了具有较高比表面积的纳米级β-氢氧化镍，并通过化学沉积的方法在氢氧化镍颗粒表面包覆了一层Co(OH)₂。纳米结构具有较高的比表面积，可以提高活性物质的利用率，有效改善大倍率性能。在充放电过程中，表面的Co(OH)₂转化成CoOOH，形成一层导电网络，提高了材料的导电性，使得电子在材料与集流体之间的传递更加有效、快速。较高的比表面积可以提高材料的比容量，而导电性的改善又能提高材料的功率性能，大大提高了氢氧化镍电容器电极材料的电化学性能。2A/g电流密度下，放电容量可达到2353F/g，20A/g电流密度下，放电容量还能保持在1356F/g。本发明使得材料的容量显著提高，且工艺简单，易于实施。用料简单，且原料成本低廉，应用前景十分广阔。

附图说明

图1为纯相β-氢氧化镍及β-氢氧化镍与氢氧化钴复合材料的X射线粉末衍射(XRD)图。

图2为β-氢氧化镍(a)及β-氢氧化镍与氢氧化钴(b)复合材料的扫描电镜图(SEM)。

图3为β-氢氧化镍与氢氧化钴复合材料的能量分散谱图(EDS)。

图4为纯相β-氢氧化镍在不同电流密度下的放电曲线图。

图5为β-氢氧化镍与氢氧化钴复合材料在不同电流密度下的放电曲线图。

图6为包覆氢氧化钴前后β-氢氧化镍的倍率性能和循环性能图。

具体实施方式

实施例1：

1)将2mmol Ni(CH₃COO)₂·4H₂O溶于57.5ml蒸馏水，室温搅拌均匀；

2)然后加入2.5ml丙三醇，充分搅拌均匀后将溶液转移至反应釜中，置于200℃烘箱中，水热反应6h，降至室温后将沉淀物离心、于60℃烘箱中干燥，得到浅绿色的β-Ni(OH)₂粉末。

3)称取0.1g制备的β-Ni(OH)₂均匀分散于5ml蒸馏水中，充分搅拌使其分散均匀，加入1ml 0.05M Co(NO₃)₂溶液，充分搅拌后，加入2ml 0.05MNaOH溶液，25℃搅拌1h后，将沉淀物离心、置于60℃烘箱中干燥后得到浅绿色的β-Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料。

称取85wt％的β-Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料和10wt％的CoO，搅拌使之混合均匀，然后加入5wt％的聚四氟乙烯溶液，滴加适量的蒸馏水，调成糊状后均匀涂覆在泡沫镍上，60℃下烘干后加压得到测试电极。

图1是纯相β-Ni(OH)₂及β-Ni(OH)₂的XRD图，谱图与β-Ni(OH)₂的标准谱图(JCPDS14-0117)相对应，包覆Co(OH)₂后，材料的晶体结构基本上没有发生变化。

图2是复合材料的SEM图，材料所呈现的中间带孔的花状结构由厚度约为20～30nm的纳米片重叠在一块组装而成，直径在1～2μm之间。包覆Co(OH)₂后，花状结构基本上没有变化，只是表面变得相对粗糙一些。图3是复合材料的EDS图，表明有Co的存在。在电流密度为2、5、10、20A/g下，花状β-Ni(OH)₂的首周放电容量分别为1756、1622、1453、1201F/g。包覆Co(OH)₂后，材料的容量得到明显提高，循环性能也有所改善，相同电流密度下，材料的首周放电容量分别达到了2353、2146、1923、1356F/g左右。这是由于充放电过程中，包覆在表面的Co(OH)₂在转化为高导电性的CoOOH，提高了材料的导电性。表面包覆Co(OH)₂后制备的β-Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料作为电容器电极材料时表现出优异的电化学性能。

实施例2：

1)将4mmol Ni(CH₃COO)₂·4H₂O溶于40ml蒸馏水，室温搅拌均匀；

2)然后加入40ml乙醇，充分搅拌均匀后将溶液转移至反应釜中，置于140℃烘箱中，水热反应24h，降至室温后将沉淀物离心干燥，得到浅绿色的β-Ni(OH)₂粉末。

3)称取0.2086g制备的β-Ni(OH)₂溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌使其分散均匀，加入1ml 0.05M CoCl₂溶液，充分搅拌后，逐滴加入4ml 0.05M KOH溶液，50℃搅拌3h，冷却至室温后，将沉淀物离心干燥后得到浅绿色的β-Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料。

经扫描电镜分析发现，添加剂为乙醇时，制备的β-Ni(OH)₂为片状结构。在相同条件下进行电化学测试，电流密度为2、3A/g时，β-Ni(OH)₂的首周放电容量分别为1157、997F/g。包覆Co(OH)₂后，复合材料的容量也有所增加。

本发明以蒸馏水作为溶剂，有机溶剂作为添加剂，水热制备了纳米结构的β-Ni(OH)₂，并通过化学沉积的方法，在材料表面包覆一层Co(OH)₂，制备了β-Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料，提高了材料的导电性，使得材料的容量显著提高，且工艺简单，易于实施。原料成本低廉，应用前景十分广阔。

Claims

1.一种超级电容器用纳米Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料，以可溶性镍盐和钴盐为原料，其特征在于：镍盐首先在有机溶剂存在下进行水热反应，分离出沉淀物Ni(OH)₂，Ni(OH)₂重新溶解于水中，依次加入钴盐溶液和碱性溶液进行沉淀反应，沉淀物干燥；其中反应物料的配比：镍盐的浓度为0.01～2mol/L，镍盐溶液与有机溶剂的体积比为1～40∶1；Ni与Co的摩尔质量比为20～60∶1。

2.一种权利要求1所述的超级电容器用纳米Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按计量将镍盐水溶液与有机溶剂混合，强力搅拌均匀后转移至反应釜中，然后将反应釜置于120～240℃烘箱中进行水热反应1～30h，冷却至室温，取出沉淀物离心、置于40～80℃烘箱中干燥后得到浅绿色的β-Ni(OH)₂粉末。

2)将上述粉末均匀分散水中后加入钴盐水溶液，再加入碱性溶液于20～80℃下反应0.5～10h，滤出沉淀物、水洗涤、置于40～80℃空气中干燥后得到β-Ni(OH)₂与Co(OH)₂复合材料。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氨基磺酸镍中的至少一种。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碱液的浓度为0.01～5mol/L。

5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、或三乙醇胺中的至少一种。

6.按照权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇或丙三醇。

7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的钴盐为氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴中至少一种。

8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的至少一种。。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的Co与Na、K或Li的摩尔质量比为1∶2～1∶6。

10.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾。