CN106876158B - 一种制备超级电容器的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备超级电容器的材料,所述材料为掺Ni纳米CoO,其中所述Ni在所述材料中的质量百分比为3%~10%。本发明还提供了上述材料的制备方法,其包括下述步骤:S100:将镍盐、钴盐、聚乙烯吡咯烷酮以及溶剂加入高压釜并混合均匀;S200:将高压釜中的反应物在100~300℃下加热4~48 h;S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;S400:对下部沉降物进行干燥即可得到所述制备超级电容器的材料。采用该材料制备的超级电容器的比电容效率高,导电性能好,稳定性高,并且价格相对比较低廉。
Description
技术领域
本发明涉及化学制备领域,尤其涉及一种能够用于制备超级电容器的材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展,能源危机引发了人类对未来的担忧,新能源作为一种绿色环保可持续的发展模式,引发了社会的共鸣,得到了大量的研究和开发。超级电容器作为一种新型的储能装置,比功率大、充放电速度快、循环寿命长、稳定性高,可以广泛应用在能源、电子、无线通信、航空航天等领域,是一种极有潜力的储电工具。电极活性材料作为超级电容器的最关键组成部分,其性能好坏直接决定着超级电容器的各项电化学性能指标。
目前的超级电容器活性物质主要分为碳材料、金属氧化物和导电聚合物。碳材料普遍拥有比较大的比表面积,导电性能也比较好,循环稳定性较高,但是由于是双电层电容器,比电容较低。金属氧化物和导电聚合物是基于法拉第赝电容的超级电容器电极材料。导电聚合物虽然比电容较高,但是其稳定性差循环寿命短,其应用也受到了较大限制。金属氧化物是一种优良的超级电容器活性材料,比电容较高。其中RuO2比电容高,导电性好,稳定性高,得到了一定的商业化开发和应用。但是钌作为贵金属价格较高,而且有毒性,极大的限制了其商业化的应用。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供了一种用于制备超级电容器的材料。经实验,采用该材料制备的超级电容器的比电容效率高,导电性能好,稳定性高,并且价格相对比较低廉。
本发明的技术方案如下:
一种制备超级电容器的材料,所述材料为掺Ni纳米CoO,其中所述Ni在所述材料中的质量百分比为3%~10 %。
较优的,所述Ni在所述材料中的质量百分比为5%~7 %。
其中,所述掺Ni纳米CoO为尺寸为10~100 nm,且具有八面体形状的rocksalt型纳米CoO。Ni元素均匀的掺入到纳米CoO晶格中。
上述制备超级电容器的材料的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
S100:将镍盐、钴盐、聚乙烯吡咯烷酮以及溶剂加入高压釜并混合均匀;其中所述镍盐、钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的重量份数比为0.1~400:0.3~300:0.1~300,所述镍盐与所述溶剂的固液比为0.1~400:10~1000(g/ml);
S200:将高压釜中的反应物在100~300 ℃下加热4~48 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到所述制备超级电容器的材料。
其中,所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴的一种或多种的混合物。
其中,所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或者硫酸镍的一种或多种的混合物。
其中,所述溶剂为无水乙醇或非极性溶剂。非极性溶剂可以是氯仿、苯、四氯化碳等。
其中,步骤S400中的干燥在真空条件下进行。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的用于制备超级电容器的材料为掺Ni纳米CoO,采用这种材料制备的超级电容器的比电容效率高,导电性能好,稳定性高,并且价格比较低廉。
(2)本发明的材料的制备方法简单,易操作,非常适用于工业应用。
附图说明
图1为实施例一得到的掺Ni纳米CoO与纯纳米CoO作为超级电容器活性材料的恒电流充放电曲线(电流密度为2 A/g)。
具体实施方式
发明人发现Co、Ni、Mn、V等过渡金属氧化物和RuO2也有着相似的性能,且资源相对丰富,价格便宜,成为很有希望取代RuO2的超级电容器活性材料。
CoO是一种常见的过渡金属氧化物,作为超级电容器活性材料理论电容量高达3000 F/g,但是纳米CoO在超级电容器电化学性能研究领域还很少,仅有的报道的CoO比电容与其理论比电容还有很大差距,提高其比电容成为一项迫切任务。本发明通过简单的化学掺杂能够有效的提高CoO的比电容,操作方便,切实可行,有较广的适用范围。
实施例一
制备超级电容器的材料-掺Ni纳米CoO的制备方法包括下述步骤:
S100:将0.2 g氯化镍、0.6 g氯化钴、0.2 g聚乙烯吡咯烷酮以及60 ml的无水乙醇加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在165 ℃下加热6.5 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到掺Ni纳米CoO样品1。
对比例一
本对比例纯纳米CoO。其制备方法包括下述步骤:
S100:将0.6 g氯化钴、0.2 g聚乙烯吡咯烷酮以及60 ml的无水乙醇加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在165 ℃下加热6.5 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到对比样品纯纳米CoO。
对比例二
本对比例无定型碳包裹的纳米CoO。其制备方法包括下述步骤:
S100:将4 g葡萄糖、0.375 g醋酸钴以及30 ml的无水乙醇加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在180 ℃下加热4 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥。
S500:对干燥后的粉末在450 ℃氮气保护下加热30 min,即可得到对比样品无定形碳包裹的纳米CoO。
对比例三
本对比例无定型碳包裹的纳米Mn3O4。其制备方法包括下述步骤:
S100:将4 g葡萄糖、0.368 g醋酸锰以及30 ml的无水乙醇加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在180 ℃下加热4 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥。
S500:对干燥后的粉末在450 ℃氮气保护下加热30 min,即可得到对比样品无定形碳包裹的Mn3O4。
将实施例一得到的样品与对比例进行对比实验。
一、样品作为超级电容器活性材料在不同电流密度下的比电容评价。
(1)将实施例一得到的掺镍纳米CoO以及对比例得到的纯相纳米CoO、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按8:1:1的质量比加入乙醇充分混合后涂覆到泡沫镍表面,在10 MPa下压样后即可充当超级电容器工作电极。再以Pt电极为对比电极,甘汞电极为参比电极,以3 mol/L的NaOH为电解液,在不同电流密度下测其恒电流充放电曲线,然后将其转换为比电容。
(2)将对比例一得到的纯相纳米CoO、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按8:1:1的质量比加入乙醇充分混合后涂覆到泡沫镍表面,在10 MPa下压样后即可充当超级电容器工作电极。再以Pt电极为对比电极,甘汞电极为参比电极,以3 mol/L的NaOH为电解液,在不同电流密度下测其恒电流充放电曲线,然后将其转换为比电容。
(3)将对比例二得到的无定形碳包裹的纳米CoO、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按8:1:1的质量比加入乙醇充分混合后涂覆到泡沫镍表面,在10 MPa下压样后即可充当超级电容器工作电极。再以Pt电极为对比电极,甘汞电极为参比电极,以质量分数为3%的NaOH溶液为电解液,在不同电流密度下测其恒电流充放电曲线,然后将其转换为比电容。
(4)将对比例二得到的无定形碳包裹的Mn3O4、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按8:1:1的质量比加入乙醇充分混合后涂覆到泡沫镍表面,在10 MPa下压样后即可充当超级电容器工作电极。再以Pt电极为对比电极,甘汞电极为参比电极,以0.5mol/LNa2SO4为电解液,在不同电流密度下测其恒电流充放电曲线,然后将其转换为比电容。
四者的对比结果如表1所示:
表1不同电流密度下的比电容
从图1和表1中不同电流密度下的比电容可知,与纯纳米CoO、无定形碳包裹的纳米CoO以及无定形碳包裹的Mn3O4相比,掺Ni纳米CoO作为超级电容器活性材料时的比电容有了明显的提高,增加了100 F/g以上,而且采用掺Ni纳米CoO制作的电极也有着很高的循环稳定性。在2 A/g电流密度下,掺Ni纳米CoO作为超级电容器活性材料经过500次充放电循环后比电容变为293 F/g,比电容效率高达108%。
二、样品作为超级电容器活性材料在不同扫描速度下的比电容评价。
电极制备同上,选择电位窗口为0-0.4 V在不同扫描速度下测其循环伏安曲线即可,转换为比电容结果如表2所示。
表2 CoO掺Ni改性前后不同扫描速度下的比电容
由表2不同扫描速度下的比电容可知,经过掺Ni纳米CoO的比电容与纯纳米CoO相比有着显著的提升,和恒电流充放电下的比电容有着高度的相近性,超级电容器性能得到了明显的优化。
实施例二
制备超级电容器的材料-掺Ni纳米CoO的制备方法包括下述步骤:
S100:将0.2 g氯化镍、0.6 g氯化钴、0.2g聚乙烯吡咯烷酮以及60 ml的无水乙醇加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在300 ℃下加热24 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到掺Ni纳米CoO样品1。
经实验,实施例二的掺Ni纳米CoO的比电容提高了53%以上。
实施例三
制备超级电容器的材料-掺Ni纳米CoO的制备方法包括下述步骤:
S100:将0.2 g氯化镍、0.6 g氯化钴、0.2 g聚乙烯吡咯烷酮以及60 ml的无水乙醇加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在100 ℃下加热24 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到掺Ni纳米CoO样品1。
经实验,实施例二的掺Ni纳米CoO的比电容提高了70%以上。
实施例四
制备超级电容器的材料-掺Ni纳米CoO的制备方法包括下述步骤:
S100:将0.2 g氯化镍、0.6 g氯化钴、0.2g聚乙烯吡咯烷酮以及60 ml的无水乙醇加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在100 ℃下加热48 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到掺Ni纳米CoO样品1。
经实验,实施例二的掺Ni纳米CoO的比电容提高了60%以上。
实施例五
制备超级电容器的材料-掺Ni纳米CoO的制备方法包括下述步骤:
S100:将0.1 g氯化镍、0.3 g氯化钴、0.3 g聚乙烯吡咯烷酮以及100 ml的无水乙醇加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在100 ℃下加热4 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到掺Ni纳米CoO。
实施例六
制备超级电容器的材料-掺Ni纳米CoO的制备方法包括下述步骤:
S100:将10 g硫酸镍、20 g硝酸钴、100 g聚乙烯吡咯烷酮以及300 ml的氯仿加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在150 ℃下加热10 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到掺Ni纳米CoO。
实施例七
制备超级电容器的材料-掺Ni纳米CoO的制备方法包括下述步骤:
S100:将100 g硝酸镍、100 g醋酸钴、10 g聚乙烯吡咯烷酮以及500 ml的四氯化碳加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在200 ℃下加热20 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到掺Ni纳米CoO。
实施例八
制备超级电容器的材料-掺Ni纳米CoO的制备方法包括下述步骤:
S100:将200 g醋酸镍、150 g硫酸钴、200 g聚乙烯吡咯烷酮以及700 ml的苯加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在300 ℃下加热20 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到掺Ni纳米CoO。
实施例九
制备超级电容器的材料-掺Ni纳米CoO的制备方法包括下述步骤:
S100:将400 g醋酸镍、300 g硫酸钴、300 g聚乙烯吡咯烷酮以及1000 ml的苯加入高压釜并混合均匀;
S200:将高压釜中的反应物在300 ℃下加热48 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到掺Ni纳米CoO。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以权利要求为准。
Claims (7)
1.一种制备超级电容器的材料,其特征在于,所述材料为掺Ni纳米CoO,其中所述Ni在所述材料中的质量百分比为3%~10 %;所述掺Ni纳米CoO具有八面体形状的rocksalt型纳米CoO。
2.根据权利要求1所述的材料,其特征在于,所述掺Ni纳米CoO的尺寸为10~100 nm。
3.权利要求1和2任意一项所述的制备超级电容器的材料的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
S100:将镍盐、钴盐、聚乙烯吡咯烷酮以及溶剂加入高压釜并混合均匀;其中所述镍盐、钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的重量份数比为0.1~400:0.3~300:0.1~300,所述镍盐与所述溶剂的固液比为0.1~400:10~1000;
S200:将高压釜中的反应物在100~300 ℃下加热4~48 h;
S300:加热完成后,待高压釜冷却后,分别加入无水乙醇和去离子水进行洗涤,进行离心分离后弃去上层清液;
S400:对下部沉降物进行干燥即可得到所述制备超级电容器的材料。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或者硫酸镍的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述溶剂为无水乙醇或非极性溶剂。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤S400中的干燥在真空条件下进行。
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