CN108448098B - 一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法 - Google Patents

一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，包括如下步骤：将可溶性钴盐加入醇中，加热搅拌溶解，制得溶液A；将亚铁***加入水中，搅拌溶解，制得溶液B；将溶液A加入静电喷雾装置中，雾化处理后加入溶液B中，搅拌反应，制得沉淀物C；将沉淀物C经洗涤、干燥后，制得花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6。本发明的方法解决了共沉淀法形貌难以控制，水热法中产量低、能耗大的问题，制备的Na2CoFe(CN)6为花状结构，结晶性良好，可作为钠离子电池正极材料使用，市场前景广。

Description

一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法。
背景技术
储能技术是平衡各类能量应用需求，提升社会整体能量使用效率的有效手段，在提高大规模及分布式可再生能源接入能力、城市微网电能质量提升等应用领域都有广泛的使用前景。在各类储能技术中，锂离子电池以其材料体系灵活、技术更新快成为最受关注的储能电池体系，已在各类示范工程中广泛应用。但是，当前锂离子电池安全问题尚未根本解决，电池成本也较高，而且随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，锂离子电池在未来将遇到锂资源匮乏的难题。相对锂离子电池来说，钠离子电池成本更低，且在自然界蕴藏丰富(钠是地壳储量第四的元素)，同时提取相对比较容易，具有先天的成本优势。同时，大多数现有钠离子电池体系工作电压范围与水的稳定电压窗口一致，可与水相电解液匹配使用，具有先天的安全性优势。随着研究的深入，其电极材料体系逐渐扩展，电化学性能进一步提高，有望满足大规模储能应用需求。而在众多材料体系中，金属有机框架结构(MOFs)材料受到了广泛研究和关注，尤其是普鲁士蓝类似物材料(PBAs)，其具有合适的嵌Li/Na空隙位和三维离子扩散通道，特别适用于钠离子电池正极材料。它的结构式为AxMA[MB(CN)6]1-y·y·zH2O，属于简单立方结构，晶胞大小约1nm，其中A可以是Li、Na、K等碱金属离子，也可以是NH4 +等小分子离子，它可以嵌入晶胞内部空隙(间隙位大小约0.46nm). 具有三维离子通道(通道大小约0.32nm)，MA和MB可以是Fe、Co、Mn、Ni 等过渡金属离子，能与氰根形成MB-C≡N-MA单元，然后络合组成立方结构。普鲁士蓝类似物这种金属框架结构材料具有低温合成、性能良好、成本低等特性。
目前，该类材料的主要合成方法为共沉淀法和水热法，共沉淀法制备工艺简单、产量大，但对材料形貌结构的控制不足，产物极易发生界面的不规则团聚现象；而水热法实现材料形貌和尺寸控制制备的有效方法，但其产量较低，能源消耗大，制约了其进一步发展。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，解决了共沉淀法形貌难以控制、水热法中产量低，能耗大等不足，制备的Na2CoFe(CN)6为花状结构，结晶性良好，可作为钠离子电池正极材料使用。
本发明提出一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，包括如下步骤：
S1、将可溶性钴盐加入醇中，加热搅拌溶解，制得溶液A；
S2、将亚铁***加入水中，搅拌溶解，制得溶液B；
S3、将溶液A加入静电喷雾装置中，雾化处理后加入溶液B中，搅拌反应，制得沉淀物C；
S4、将沉淀物C经洗涤、干燥后，制得花状结构钠离子电池正极材料 Na2CoFe(CN)6。
优选地，S3中溶液A和溶液B的体积比为1：4-10。
优选地，S3中溶液A的加入速度为0.1-3ml/h，搅拌速度为100-600rpm。
优选地，S3中喷雾电压为10-18kV，喷雾距离为7-15cm。
优选地，S1中可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
优选地，S1中醇为乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇和卡必醇中的一种或多种。
优选地，S1中加热温度为40-70℃。
优选地，S1中溶液A的浓度为0.005-0.2mol/L。
优选地，S2中亚铁***的浓度为0.1-2mol/L。
优选地，S4中干燥温度为40-60℃，干燥时间为8-24h。
本发明有益效果：本发明针对水热法产量低、能耗大和共沉淀法颗粒团聚、形貌控制难的不足，运用静电喷雾技术沉淀液相反应制得Na2CoFe(CN)6材料，呈现开放型的花状结构，比表面积大，结晶性好，作为钠离子电池正极材料可有效提高电解液对电极材料的浸润性，扩大电化学反应的接触面积，缩短锂离子与电子的传输路径，从而显著提升材料的循环性能及倍率性能等；本发明的制备方法简便、合成效率高，且对材料制备适用性强，改变不同的实验条件，可获得纳米颗粒、微米颗粒、花状等不同结构特征，实现工业化生产的前景广。
本发明根据静电喷雾雾化原理，结合沉淀液相反应机理，将可溶性钴盐加入静电喷雾装置中，经高压直流电场形成泰勒锥，在静电流体力学作用，产生粒径分布均匀的带电雾滴，并在静电力及自身重力的双重驱动下，与亚铁***反应制得花状结构的Na2CoFe(CN)6材料，在雾化处理时通过合理调节可溶性钴盐的浓度、亚铁***溶液浓度、直流电压、喷雾距离及注射器的推进速度等条件，有效的控制Na2CoFe(CN)6粉体的微结构和尺寸，并通过控制搅拌反应速率，提高分散均匀性，提高合成反应效率。本发明的制备工艺中，各步骤间相互配合制得花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6，制备方法简便、合成效率高，应用前景广。
附图说明
图1是实施例1制得Na2CoFe(CN)6材料的XRD图。
图2是实施例1制得Na2CoFe(CN)6材料的扫描电镜图。
图3是实施例1制得Na2CoFe(CN)6材料的充放电电压曲线。
图4是实施例1制得Na2CoFe(CN)6材料的循环曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，包括如下步骤：
S1、将醋酸钴加入1，2-丙二醇中，加热至温度60℃搅拌溶解，制得浓度为0.04mol/L溶液A；
S2、将亚铁***加入去离子水中，搅拌溶解制得浓度为0.25mol/L溶液B；
S3、按体积比为1：4分别称取溶液A和溶液B，将溶液A以1ml/h的推进速度经注射器加入静电喷雾装置中，在12.05kV的喷雾电压下雾化处理后，经 8cm的喷雾距离加入以400rpm的速率搅拌的溶液B中反应，制得沉淀物C；
S4、将沉淀物C经去离子水和乙醇离心洗涤后，在温度60℃干燥12h，制得花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6。
实施例2
一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸钴加入乙二醇中，加热至温度40℃搅拌溶解，制得浓度为 0.005mol/L溶液A；
S2、将亚铁***加入去离子水中，搅拌溶解制得浓度为0.1mol/L溶液B；
S3、按体积比为1：10分别称取溶液A和溶液B，将溶液A以0.1ml/h的推进速度经注射器加入静电喷雾装置中，在10kV的喷雾电压下雾化处理后，经 7cm的喷雾距离加入以100rpm的速率搅拌的溶液B中反应，制得沉淀物C；
S4、将沉淀物C经去离子水和乙醇离心洗涤后，在温度40℃干燥24h，制得花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6。
实施例3
一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氯化钴加入丙三醇中，加热至温度70℃搅拌溶解，制得浓度为0.2mol/L 溶液A；
S2、将亚铁***加入去离子水中，搅拌溶解制得浓度为2mol/L溶液B；
S3、按体积比为1：6分别称取溶液A和溶液B，将溶液A以3ml/h的推进速度经注射器加入静电喷雾装置中，在18kV的喷雾电压下雾化处理后，经15cm 的喷雾距离加入以600rpm的速率搅拌的溶液B中反应，制得沉淀物C；
S4、将沉淀物C经去离子水和乙醇离心洗涤后，在温度60℃干燥8h，制得花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6。
实施例4
一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙酰丙酮钴加入卡必醇中，加热至温度55℃搅拌溶解，制得浓度为 0.1mol/L溶液A；
S2、将亚铁***加入去离子水中，搅拌溶解制得浓度为1mol/L溶液B；
S3、按体积比为1：8分别称取溶液A和溶液B，将溶液A以1ml/h的推进速度经注射器加入静电喷雾装置中，在16kV的喷雾电压下雾化处理后，经12cm的喷雾距离加入以200rpm的速率搅拌的溶液B中反应，制得沉淀物C；
S4、将沉淀物C经去离子水和乙醇离心洗涤后，在温度50℃干燥16h，制得花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6。
采用X射线衍射分析仪(型号为Rigaku TTR-lll，Cu Kα射线)对实施例1 制备的材料进行物相表征，扫描角度2θ范围为10-80°，扫描速度为10°/min，测试结果如图1所示，通过图1可知每个衍射峰强度明显且尖锐，说明结晶性良好，对比标准PDF卡片后证明实施例1制备的材料复合普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3 (JCPDS No.52-1907)，结果表明本发明所采用的方法可以获得结晶性良好的 Na2CoFe(CN)6材料。
采用的扫描电子显微镜(型号为JEOL JSM-6390LA)对实施例1制得材料的形貌进行表征，测试结果如图2所示，由图2可知制备Na2CoFe(CN)6材料具有开放的花状结构，由厚度约为20nm的片层组成。
取0.1g由实施例1制得材料作为活性物质，以活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝7:2:1的质量比均匀混合，加入适量稀释剂N-甲基吡络烷酮制成电极浆料；利用涂布机将浆料涂覆在铝箔上，涂覆厚度为100um，后60℃下真空干燥12h；将干燥后的极片进行辊压处理，后利用冲模机制成直径为10mm的电极片；后在手套箱中以金属钠为负极，电极片为正极装配钠离子电池，在多通道电池测试仪(NEWWARE BTS-610)进行恒流恒压充放电测试，测试性能如图3所示，由图3可知，在电流大小为10mA/g下，Na2CoFe(CN)6的首次充放电比容量分别为172.6mAh/g和154.2mAh/g，首次库伦效率为89.3％，显示较高的首次库伦效率和充放电电压平台。同时随着循环次数的增加，其充放电电压平台变化较小，说明该材料具有较好的结构稳定性。
采用多通道电池测试仪(NEWWARE BTS-610)对实施例1制得材料进行循环稳定性测试，结果如图4所示，在电流大小为100mA/g下，经过110次循环后的可逆放电比容量分别为103.3mAh/g，且除首次外，其余循环过程中库伦效率均维持在99.0％以上，显示了该材料具有突出的循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将可溶性钴盐加入醇中，加热搅拌溶解，制得溶液A；
S2、将亚铁***加入水中，搅拌溶解，制得溶液B；
S3、将溶液A加入静电喷雾装置中，雾化处理后加入溶液B中，搅拌反应，制得沉淀物C；
S4、将沉淀物C经洗涤、干燥后，制得花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6；
S3中喷雾电压为10-18kV，喷雾距离为7-15cm。
2.根据权利要求1所述花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，其特征在于，S3中溶液A和溶液B的体积比为1：4-10。
3.根据权利要求1或2所述花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，其特征在于，S3中溶液A的加入速度为0.1-3ml/h，搅拌速度为100-600rpm。
4.根据权利要求1或2所述花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，其特征在于，S1中可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，其特征在于，S1中醇为乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇和卡必醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，其特征在于，S1中加热温度为40-70℃。
7.根据权利要求1或2所述花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，其特征在于，S1中溶液A的浓度为0.005-0.2mol/L。
8.根据权利要求1或2所述花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，其特征在于，S2中亚铁***的浓度为0.1-2mol/L。
9.根据权利要求1或2所述花状结构钠离子电池正极材料Na2CoFe(CN)6的制备方法，其特征在于，S4中干燥温度为40-60℃，干燥时间为8-24h。
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