CN105551818B - β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体为一种β‑氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。本发明选用镀镍碳纳米管镀镍碳纳米管作为β‑氢氧化钴镍的生长模板，通过三步溶剂热反应和水热处理，将钴离子掺杂到β‑氢氧化镍与镀镍碳纳米管的片层棒状材料中，得到具有三维多级结构的复合材料。β‑氢氧化钴镍的花状纳米薄片垂直生长在镀镍碳纳米管表面。这种β‑氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料作为超级电容器的电极材料，表现出优异的比容量，1 A g‑1的电流密度下，材料比容量高达1982 F g‑1，该电流下循环1000圈的容量保持率为86.8%。另外，该纳米材料的制备成本低、效率高，更易于工业放大以解决实际应用问题，作为一类可以广泛用于超级电容器的新型电极材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料及其制备方法，和在超级电容器中的应用。
背景技术
很多过渡金属氧化物/氢氧化物被认为是非常理想的赝电容材料，因为它们具有很好的电化学反应活性、很高的理论容量、资源丰富、成本较低，同时可能存在多电子反应[1-2]。与双电层电容器相比，赝电容电容器的能量密度更高，因为赝电容材料能够发生快速的可逆氧化还原反应，所贡献的容量比双电层电容高很多倍。这种快速的可逆氧化还原反应通常发生在活性物质的表面或近表面区域，尤其是在快速充放电条件下[3-4]。为了能够充分利用活性材料，达到更高的超级电容器性能，通常要将活性物质的形貌设计成纳米结构或者多孔结构，因为这样能够有效的缩短离子扩散路程，提供更多的离子扩散路径。这不仅能够提高活性物质的利用率，同时能够加快可逆氧化还原反应的速度，缩短充放电时间，提高输出功率，这对超级电容器的性能非常有利。符合这种要求的形貌非常多，比如纳米片状的氢氧化镍[5-8]，纳米带状的氢氧化镍[9]，纳米带状的氧化镍[10-12]，多级结构的氢氧化镍[13-15]，多孔结构的氧化镍[16-18]。
尽管这些形貌设计极大的缩短了离子扩散路程，增加了离子扩散路径，但是过渡金属氧化物/氢氧化物的低导电性严重影响了电子的传输，阻碍了氧化还原反应的进行，最终致使电极材料的比容量不高，倍率性能差。当前提高电极材料导电性最有效的方法是将过渡金属氧化物/氢氧化物与导电性材料进行复合。常用的导电材料包括碳材料[19-27]、导电高分子[28-29]、导电玻璃[30]、金属集流体[31-38]等。其中，碳材料是最常用的，种类也非常多，比如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭、碳气凝胶等，因为它们具有很好的电化学稳定性、很高的比表面积、非常好的导电性和很高的机械强度等[39-40]。
然而，直接在碳材料表面进行过渡金属氧化物/氢氧化物的生长比较困难，因为它们的兼容性比较差。为了改善表面兼容性问题，通常都需要对碳材料进行表面修饰或者改性。其中最常用的方法是氧化处理，在碳材料表面引入含氧官能团，促进过渡金属氧化物/氢氧化物在碳材料表面的生长。但是，氧化处理会对碳材料的结构造成破坏，造成其导电性的降低，同时氧化处理是一个比较繁琐的过程，而且氧化程度不容易控制[41]。对于导电玻璃和金属集流体而言，就不存在这种问题，因为它们表面的金属原子和氧原子与过渡金属氧化物/氢氧化物的兼容性非常好，能够很方便的实现过渡金属氧化物/氢氧化物在其表面的生长。然而导电玻璃和金属集流体的密度很高，同时活性物质的负载量非常有限：一方面它们的比表面积非常有限；另一方面，活性物质在它们表面的生长厚度有限，一般在几微米以内。这就导致电极的容量不高，限制了其在超级电容器方面的应用。
本发明选用镀镍碳纳米管（Ni-CNTs）作为β-氢氧化镍的生长模板。通过两步溶剂热处理，成功制备了有钴离子掺杂的β-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合材料。β-氢氧化钴镍花状纳米薄片垂直生长在镀镍碳纳米管表面，形成具有三维多级结构的纳米棒。该复合材料作为超级电容器电极材料，表现出很高的比容量和很好的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供比容量高、循环性能好、成本低廉的具有三维多级结构的复合材料，并提供该材料的制备方法和应用。
本发明提供的三维多级结构的复合材料，为β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料，该复合材料以镀镍碳纳米管作为β-氢氧化镍的生长模板，钴离子掺杂的β-氢氧化镍花状纳米薄片垂直生长在镀镍碳纳米管表面，形成致密的包覆。
本发明还提供β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒的溶剂热合成：
首先，利用超声清洗机在30±1 mL的二乙二醇中加入80±1 mg镀镍碳纳米管，超声30~35 min；然后在此悬浊液中加入六水合氯化镍285±5 mg，超声使其充分溶解；在磁力搅拌下，再将10±0.5 mL浓度为0.2g/mL的乙酸钠的DEG溶液滴加到上述分散液中，并在室温条件下搅拌60±10 min；最后, 将上述混合液转移到规格为50 mL的水热釜中，在温度为180 ℃的烘箱中反应10±1 h；反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，得到黑色产物α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒，将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h，备用；
（2）α，β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料的合成：
将上一步制备得到的80±1 mg的α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒粉末加入到蒸馏水中超声10~20 min，让其在水中分散均匀，然后加入的六水合氯化钴 0.238±0.005 mg，在室温下磁力搅拌10~20 min，使其完全溶解；将上述混合液转移到规格为50 ml的水热釜中，在温度为120 ℃的烘箱中反应60±5 min；反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理得到黑色产物α，β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料，将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h，备用；
（3）β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的合成：
在40±1 ml浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中加入40±0.5 mg的上一步制备得到的α，β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料，超声10~15 min，之后在室温下磁力搅拌10~20 min，使其充分溶解；将溶解好的产物置入规格为50 ml的水热釜中，在温度为180 ℃的烘箱中反应60±5 min；反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理得到黑色终产物β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料，将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12h，备用。
由上述方法制备的β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料具有三维多级结构。
本发明制备的β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料，具有优异的比容量、倍率性能和循环性能，作为超级电容器的电极材料，表现出优异的比容量，1 A g-1的电流密度下，材料比容量高达1982 F g-1，该电流下循环1000圈的容量保持率为86.8%。另外，该纳米材料的制备成本低、效率高，更易于工业放大以解决实际应用问题。
上述β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料作为电极材料，可用于制备超级电容器。具体步骤为：
将活性物质（制备的β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料）、粘结剂（10%的聚四氟乙烯水分散液）和导电剂（乙炔黑）以80:10:10的质量比混合均匀。再将得到的泥状物转移到手动辊轧机上，反复对其进行辊压，直至将其压成厚度适中的均匀薄片，让后将其转移下来，在80 ℃条件下烘干12 h，形成电极薄片。将彻底干燥好的电极材料薄片进行裁剪，并准确称量每片的质量，再将其夹在两片泡沫镍中间，用10 MPa左右的压力将它们压合在一起。最后用点焊机将一根镍丝焊接在压合过的电极表面，形成超级电容器。在电性能的测试过程中，选用Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，1 mol/L的KOH水溶液作为电解液。
附图说明
图1为三步法合成产物的X射线衍射谱。最下是β-氢氧化钴镍的X射线衍射标准谱。
图2三步法合成产物的扫描电镜照片。其中，a和b是第一步α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒的扫描电镜照片；c和d是第二步中间产物的扫描电镜照片；e和f是终产物β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。
图3三步法合成产物的透射电镜照片。其中，a和b是第一步α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒的透射电镜照片；c是第二步中间产物的透射电镜照片。
图4为终产物β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的X-射线光电子能谱。其中，a是全谱；b是Ni 2p的精细谱；c是Co 2p的精细谱。
图5为终产物β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的电化学性能研究。其中，a是样品在不同扫描速率下的CV曲线；b是样品在1 A g-1电流密度下的循环性能；c是样品在不同电流密度下的比容量；d是样品在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图6是处在不同充放电状态下终产物的EELS数据：其中，a是O的K峰；b是 Co的L3和L2峰；c是 Ni的L3和L2峰。
具体实施方式
β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料是通过以下三步制得：
（1）α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒的溶剂热合成：
首先，利用超声清洗机在30±1 mL的二乙二醇中加入80±1 mg镀镍碳纳米管，超声30~35 min；然后在此悬浊液中加入六水合氯化镍285±5 mg，超声使其充分溶解；在磁力搅拌下，再将10±0.5 mL浓度为0.2g/mL的乙酸钠的DEG溶液滴加到上述分散液中，并在室温条件下搅拌60±10 min；最后, 将上述混合液转移到规格为50 mL的水热釜中，在温度为180 ℃的烘箱中反应10±1 h；反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，得到黑色产物α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒，将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h，备用；
（2）α，β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料的合成：
将上一步制备得到的80±1 mg的α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒粉末加入到蒸馏水中超声10~20 min，让其在水中分散均匀，然后加入的六水合氯化钴 0.238±0.005 mg，在室温下磁力搅拌10~20 min，使其完全溶解；将上述混合液转移到规格为50 ml的水热釜中，在温度为120 ℃的烘箱中反应60±5 min；反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理得到黑色产物α，β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料，将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h，备用；
（3）β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的合成：
在40±1 ml浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中加入40±0.5 mg的上一步制备得到的α，β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料，超声10~15 min，之后在室温下磁力搅拌10~20 min，使其充分溶解；将溶解好的产物置入规格为50 ml的水热釜中，在温度为180 ℃的烘箱中反应60±5 min；反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理得到黑色终产物β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料，将其置于60 ℃烘箱中干燥10~12 h，备用。
β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV）来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作的。β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的电子能量损失谱（EELS）以及微结构信息是通过透射电子电镜（TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV）来表征的，透射电镜的样品是通过把样品分散在乙醇溶液中，然后滴加6 μL溶液到碳支撑铜网上来制作的。X-衍射光谱是在Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA上测得。X-射线光电子能谱是通过Kratos Axis Ultra DLD来表征的，全谱测试通能160，精细谱测试通能40。β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的电化学性能是通过电化学工作站（CHI 660D，上海辰华仪器有限公司）来测试表征的，选用Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，1 mol/L的KOH水溶液作为电解液。
图1是三步法合成中每一步得到产物的X-射线衍射（XRD）分析。它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。其中，蓝色曲线是第一步产物α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒的衍射曲线。位于26.1和44.6°的衍射峰分别归属于碳纳米管的（002）晶面和金属镍的（111）晶面，其余位于10.8°、33.5°、34.5°和59.7°的衍射峰分别对应于α-氢氧化镍(对应的标准卡片编号为JCPDS No. 38-0715)的 （003）、（101）、（012）和（110）晶面。这验证了α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒的成功合成。考虑到α-氢氧化镍在碱性环境中不稳定，容易转化成β-氢氧化镍，会引起结构和形貌的破坏，严重影响电极材料的电化学性能，我们对溶剂热方法制备的α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合材料进行了水热处理，利用相转变的方法，将其转化为β-氢氧化镍与镀镍碳纳米管，并将掺杂少量钴离子，提高电性能。红色曲线表明，第二步水热处理之后的产物，是α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管和β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管的混合物，α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管在这一步中还未除尽。第三步在碱性条件下，经过1h的水热处理后，属于α-氢氧化镍的衍射峰完全消失，除了对应于碳纳米管的（002）晶面和金属镍的（111）晶面的衍射峰以外，新出现的衍射峰都属于β-氢氧化钴镍（对应的标准卡片编号为JCPDS No. 14-0117），它们位于19.2°、33.1°、38.5°、52.1°、59.0°、62.7°、70.5°和72.7°，分别对应于（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（103）和（201）晶面。表明终产物β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的结晶度较高而且晶相较纯。
图2a-f是通过扫描电镜（SEM）表征了每一步合成产物的形貌。复合之前，Ni-CNTs的直径在50 nm到100 nm之间；复合之后第一步，α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管的直径在500nm到600 nm之间，也就是说α-氢氧化镍的厚度在200 nm到250 nm之间。由图2a和2b可以明显看出，α-氢氧化镍在镀镍碳纳米管上的包覆非常的致密、连续，几乎没有裸露的碳纳米管。这是因为金属镍层与α-氢氧化镍的兼容性很好，非常有利于α-氢氧化镍在金属镍层表面的生长。极少量裸露的碳纳米管，是因为镀镍碳纳米管存在极少量的未被金属镍层包覆的缺陷造成的，这同时也表明，没有改性过的碳纳米管表面很难实现α-氢氧化镍的生长。图2c和2d是第二步中间产物的形貌照片，基本保持了上一步的形貌特征和尺寸大小。图2e和2f是终产物β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的形貌照片，可以明显看出，经过碱性条件下水热处理后，除了晶体结构的变化外，产物的形貌也发生了一定的变化。包裹在镀镍碳纳米管外面的β-氢氧化钴镍纳米薄片变得更加光滑和松散，为电解液的渗透提供了充足的空间，大幅提高电化学反应中的离子传输速率。
透射电镜照片更加充分证明了上述实验结果。由图3a-c所示，通过三步反应，产物由α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合材料转变为β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料，钴掺杂和晶相的转变并没有影响材料的整体形貌，包覆的纳米片层三维多级结构维持的很稳定，不易被破坏。最明显的变化在于生长在镀镍碳纳米管表面的纳米薄片的片状结构更加更加光滑和松散，厚度在5~10 nm之间。
本发明利用X-射线光电子能谱（XPS）进一步分析了终产物的成分信息。图4a为全谱，图4b和4c分别为Ni和Co元素的特征峰精细谱。图4a中可以看出，终产物β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料中仅含C、O、Co、Ni这四种元素，无其他杂质。图4b中，在871.8 eV 和854.2 eV的两个特征峰分别对应Ni2+ 的2p1/2和2p3/2. 图4c中，在796.6 eV和779.9 eV的两个特征峰分别对应Co2+ 的2p1/2和2p3/2。通过计算得到，Ni和Co的质量比为4.5:1。证明了Co成功的掺杂在β-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合材料中，且没有破坏材料的三维多级片层结构。
β-氢氧化钴镍是典型的赝电容材料，终产物的CV曲线具有明确的氧化还原峰，如图5a所示。这一对电流的峰对应于β-Ni(OH)2与β-NiOOH之间的可逆的氧化还原反应：
,
即使在30 mV s-1下，氧化还原峰强度依然很高，并没有发生太大的位移，表明所合成的β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的等效电阻很小。而且样品表现出很好的循环性能（图5b），在循环1000圈以后，样品没有表现出明显的容量下降，它的容量保持率约为86.8%。这是因为β-氢氧化钴镍本身稳定性比较好，同时β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的多级结构也很稳定。在镀镍碳纳米管表面，β-氢氧化钴镍纳米薄片之间存在一定的间隙，即使发生体积膨胀，纳米薄片之间也不会发生严重的碰撞和挤压。图5c是样品在不同电流密度下的比容量。在2 A g-1的电流密度下，样品表现出最高的比容量1982.2 F g-1。随着电流密度的增加，它的比容量逐渐下降，在2、5、10和20 A g-1的电流密度下，其比容量分别为1838.2, 1543.8, 1193.4和748.3 F g-1。同时在恒流充放电过程中，在1 A g-1的电流密度下，样品在0.3V左右具有比较平的充放电电压平台，如图5d所示。当电流密度增加时，充放电电压平台的位置并没有发生明显的变化，说明复合材料的导电性很好、离子扩散快、等效电阻小。
我们利用透射电镜电子能量损失谱（EELS）技术对处于原始态、充电和放电状态下样品的Ni和Co氧化态进行研究和分析。由图6a可以看出，O的杂化状态在充放电过程中发生了明显变化，这些变化在EELS中体现为O K峰的变化。充放电过程可以看成是Ni(OH)2和NiOOH之间的可逆转化，其中O以OH-和O2-两种形式存在。充电后，O由原始态的1s态转变为2p态，向高能方向移动（峰1）。峰2和峰3表明样品充电后O由原始态的1s态转变为氧空位。放电结束后，峰强度但仍比原始态峰强度要高，表明样品中仍有O2-残留，NiOOH没有完全被还原。图6b和6c中Co和Ni的EELS图谱反映了充放电前后元素的价态变化。未充电时两峰比值L3/L2比较大。当在10 A g-1的电流密度下完成充电过程后，Co和Ni的L3/L2明显增大，并且L3和L2峰的位置都明显向高能方向发生了位移，这表明Co和Ni的氧化态升高了，Ni2+转变到Ni3+，Co2+转变成Co3+/Co4+。在同样电流密度下完成放电过程后，Co和Ni的L3/L2明显减小，同时L3和L2峰的位置也明显向低能方向移动，但是，与原始态样品相比，放电后的L3/L2仍然大一些，同时L3和L2峰的位置也更偏向高能区。这说明，该样品中Co和Ni的氧化态要高于+2.0，仍存在一定量的Ni3+和Co3+/Co4+。放电结束后，没有实现NiOOH的完全还原。这种现象会造成在充放电过程中，电极材料的比容量不能得到充分地体现，也是影响电极材料倍率性能的重要因素。
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Claims (3)
1.一种β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒的溶剂热合成：
首先，利用超声清洗机在30±1 mL的二乙二醇中加入80±1 mg镀镍碳纳米管，超声30~35 min；然后在此悬浊液中加入六水合氯化镍285±5 mg，超声使其充分溶解；在磁力搅拌下，再将10±0.5 mL浓度为0.2g/mL的乙酸钠的DEG溶液滴加到上述分散液中，并在室温条件下搅拌60±10 min；最后, 将上述混合液转移到规格为50 mL的水热釜中，在温度为180℃的烘箱中反应10±1 h；反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，得到黑色产物α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒，将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h，备用；
（2）α，β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料的合成：
将上一步制备得到的80±1 mg的α-氢氧化镍与镀镍碳纳米管复合纳米棒粉末加入到蒸馏水中超声10~20 min，让其在水中分散均匀，然后加入六水合氯化钴 0.238±0.005mg，在室温下磁力搅拌10~20 min，使其完全溶解；将上述混合液转移到规格为50 ml的水热釜中，在温度为120 ℃的烘箱中反应60±5 min；反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理得到黑色产物α，β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料，将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h，备用；
（3）β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料的合成：
在40±1 ml浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中加入40±0.5 mg的上一步制备得到的α，β-氢氧化钴镍混合物与镀镍碳纳米管复合材料，超声10~15 min，之后在室温下磁力搅拌10~20 min，使其充分溶解；将溶解好的产物置入规格为50 ml的水热釜中，在温度为180 ℃的烘箱中反应60±5 min；反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理得到黑色终产物β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料，将其置于60±5 ℃烘箱中干燥10~12 h，得到β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料，其呈三维多级结构的纳米棒状，β-氢氧化钴镍的花状纳米薄片垂直生长在镀镍碳纳米管表面。
2.由权利要求1所述制备方法制备得到的β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料。
3.如权利要求2所述的β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
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