CN106882846A - 晶型可控镍钴氢氧化物的制备方法 - Google Patents

晶型可控镍钴氢氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种晶型可控镍钴氢氧化物的制备方法。包括以下步骤：步骤一，将硝酸钴、硝酸镍和六次甲基四铵溶解于水中，室温下搅拌得到分散液；步骤二，向步骤一得到的分散液中加入溶剂，搅拌得到待反应液；步骤三，将步骤二得到的待反应液恒温、冷凝回流反应，得到前驱体；步骤四，将步骤三得到的前驱体离心、洗涤、干燥，即得到镍钴氢氧化物，其中，在加入原料浓度一定时，当产物为α 型时，步骤二中所述溶剂为乙二醇，当产物为β 型时，所述溶剂为乙醇。这种采用溶剂控制产物晶型的方法操作简单，可制备具有不同电化学特性的晶型不同的镍钴氢氧化物，有望在储能领域得到良好的应用。

Description

晶型可控镍钴氢氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶型可控镍钴氢氧化物的制备方法，属于电化学材料制备领域。
背景技术
镍钴氢氧化物是一种广泛研究和使用的材料，它具备优异的电化学性能。由于其优异性能，可以将其应用于可替代贵金属的燃料电池催化剂。同时，在超级电容器方面也有着广泛的应用，其理论和实际比电容远高于碳材料，可以作为下一代超级电容器的电极材料，而这些潜在的应用价值也使其成为材料研究的热点。
在催化、电化学、电池等一系列应用领域，材料的晶型对于性能的影响已经被广泛证明。目前镍钴氢氧化物材料的电学性能方面研究主要集中在对于形貌控制，而对于材料晶型和电化学性能的研究几乎没有。具体来说，对于镍钴氢氧化物而言，α 型具有更高的比电容而β 型具有更好的循环稳定性。
然而，由于镍钴氢氧化物晶型的多样性，选择性制备单一晶型镍钴氢氧化物一直是一个难点，这种现状造成材料性能的不可控。为了控制材料的性能和其他性质，急需发展晶型可控的镍钴氢氧化物制备方法。
发明内容
本发明的目的是提出了一种操作简单、普遍适用的晶型可控的镍钴氢氧化物的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种晶型可控镍钴氢氧化物的制备方法，通过改变溶剂，选择性地制备出晶型可控的镍钴氢氧化物，包括以下步骤：
步骤一：将一定量的硝酸钴、硝酸镍和六次甲基四铵溶解于水中，室温下搅拌均匀，使其充分溶解，得到分散液；
步骤二：向步骤一得到的分散液中加入溶剂，室温下搅拌分散均匀，得到待反应液，当镍钴氢氧化物为α 型时，所述溶剂为乙二醇，当镍钴氢氧化物为β 型时，所述溶剂为乙醇；
步骤三：将步骤二得到的待反应液恒温并冷凝回流反应，得到前驱体；
步骤四：将步骤三得到的前驱体离心分离、洗涤，并进行冷冻干燥得到镍钴氢氧化物。
与现有技术相比，本发明有以下显著优点：1、制备方法简单，条件温和，无需特殊设备，产物的后处理简便，非常适用于大规模工业化生产；2、不同溶剂中制备得到的产物晶型单一，而且晶体结构较好，控制效果很好，此种晶型可控镍钴氢氧化物的制备方法尚属首次报道；3、由于镍钴之间的协同效应和晶型的控制，所得材料在电化学测试中表现出了优异的电化学性能，使得其在电化学领域具有非常广阔的应用前景，也表明了该种方法除了创新性外的实用价值。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明晶型可控镍钴氢氧化物的制备流程示意图。
图2是不同实施例中镍钴氢氧化物样品的XRD图谱，其中， (a) α-Ni(OH)2 和β-Ni(OH)2；(b) α-Ni0.5Co0.5 和β-Ni0.5Co0.5 ；(c) α-Ni0.33Co0.67 和β-Ni0.33Co0.67 ；(d) α-Co(OH)2 和β-Co(OH)2 。
图3是按实施例2反应条件所得镍钴氢氧化物样品的电镜图，其中，(a-c) α-Ni0.5Co0.5 样品不同倍数的TEM图；(d-f) α-Ni0.5Co0.5 样品不同倍数的SEM图。
图4是按实施例1和4反应条件所得镍钴氢氧化物样品的电镜图，其中，(a) α-Ni(OH)2 样品的SEM图；(b) α-Co(OH)2 样品的SEM图；(c) α-Ni(OH)2 样品的TEM图；(d) α-Co(OH)2 样品的TEM图。
图5是不同实施例中镍钴氢氧化物样品的电化学测试图，其中，(a) α 型镍钴氢氧化物的循环伏安曲线；(b) β 型镍钴氢氧化物的循环伏安曲线；(c) 不同镍钴氢氧化物的恒电流放电曲线；(d) 不同镍钴氢氧化物的质量比电容对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明通过利用不同溶剂的不同特性来达到控制产物晶型的目的。具体来说，使用乙醇和水混合溶剂，使用六次甲基四铵为碱源、镍钴硝酸盐作为镍和钴源，通过改变镍钴比能够制备出一系列β 型镍钴复合氢氧化物。此外，考虑到不同溶剂的性质，在其他条件不变的情况下改变溶剂，将混合溶剂中的乙醇换为乙二醇，可以制备得到一系列α 型镍钴氢氧化物。所制备不同晶型的镍钴氢氧化物具有各自不同的电化学特性，有望在储能领域得到良好的应用。
结合图1，本发明通过改变溶剂，选择性地制备出晶型可控的镍钴氢氧化物，包括以下步骤：
步骤一：将一定量的硝酸钴和硝酸镍和六次甲基四铵溶解于水中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到分散液，其中镍钴的总离子浓度为20~100 mmol/L，六次甲基四铵与镍钴元素总量的摩尔比为2:1。
步骤二：向步骤一得到的分散液中加入溶剂，室温下搅拌分散均匀，得到待反应液，当镍钴氢氧化物为α 型时，所述溶剂为乙二醇，当镍钴氢氧化物为β 型时，所述溶剂为乙醇，其中，溶剂的体积与步骤一中水的体积相同；
步骤三：将步骤二得到的待反应液转移至圆底烧瓶，恒温、冷凝回流一定时间得到前驱体，其中反应温度为80~120 oC，反应时间为2~8 h；
步骤四：将步骤三得到的前驱体离心、洗涤，并进行冷冻干燥，得到镍钴复合氢氧化物，其中冷冻干燥时间为6~24 h。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明：
实施例1：
步骤一：0.70 g(96 mmol/L) 六水合硝酸镍和0.67 g(192 mmol/L) 六次甲基四铵溶解于25 mL水中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到绿色分散液；
步骤二：向步骤一得到的绿色分散液中加入25 mL溶剂，在室温下搅拌分散均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二得到的待反应液转移至100 mL圆底烧瓶，在80 oC下冷凝回流反应4h后自然冷却至室温，得到前驱体；
步骤四：将步骤三得到的前驱体离心收集并且洗涤，并进行冷冻干燥得到镍钴复合氢氧化物，其中冷冻干燥时间为6 h。当步骤二中所述溶剂为乙二醇时，反应得到α 型氢氧化镍，当所述溶剂为乙醇时，反应得到β 型氢氧化镍，分别标记为α-Ni(OH)2 和β-Ni(OH)2 。
从图2(a)可验证所得产物分别为α-Ni(OH)2 (JCPDS No. 22-0444)和β-Ni(OH)2(JCPDS No. 14-0117)，图4(a,c)可以看出α-Ni(OH)2的形貌为很薄的片状结构。从图5(a,b)可以发现，在相同的扫速下（20 mV/s），图5 b中的β 型镍钴氢氧化物氧化还原峰位置对应于相同镍钴比的α 型镍钴氢氧化物基本相同。然而，β 型镍钴氢氧化物的循环伏安曲线面积明显小于α 型，由此可以推断其比电容性能远差于α 型镍钴氢氧化物。
实施例2：
步骤一：将0.35 g(24 mmol/L) 六水合硝酸镍、0.35 g(24 mmol/L) 六水合硝酸钴和0.67 g(96 mmol/L) 六次甲基四铵溶解于50 mL水中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到暗绿色分散液；
步骤二：向步骤一得到的暗绿色分散液中加入50 mL溶剂，在室温下搅拌分散均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二得到的待反应液转移至150 mL圆底烧瓶，在100 oC下冷凝回流反应6h后自然冷却至室温，得到前驱体；
步骤四：将步骤三得到的前驱体离心收集并且洗涤，并进行冷冻干燥得到镍钴复合氢氧化物，其中冷冻干燥时间为12 h。当步骤二中所述溶剂为乙二醇时，反应得到α 型镍钴复合氢氧化物（镍钴比1:1），当所述溶剂为乙醇时，反应得到β 型镍钴复合氢氧化物（镍钴比1:1），分别标记为α-Ni0.5Co0.5 和β-Ni0.5Co0.5 。
从图3可以看出材料的形貌为很薄的片层结构，而且片层较大。从图3 c中的HRTEM照片可以基本测算出片层的厚度约为3 nm。从图5(a,b)可以发现，在相同的扫速下（20 mV/s），对比循环伏安图的面积可以看出α 和β 型镍钴氢氧化物均为Ni0.5Co0.5的面积最大，由此可以初步推断产物Ni0.5Co0.5具有最高的电化学电容。同时图5(c,d)进一步验证，在相同电流密度下（1 A/g），可以看出α-Ni0.5Co0.5 的质量比电容最大，材料电化学性能很优良。
实施例3：
步骤一：将0.23 g(8 mmol/L) 六水合硝酸镍、0.47 g(16 mmol/L) 六水合硝酸钴和0.67 g(48 mmol/L) 六次甲基四铵溶解于100 mL水中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到粉灰色分散液；
步骤二：向步骤一得到的粉灰色分散液中加入100 mL溶剂，在室温下搅拌分散均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二得到的待反应液转移至300 mL圆底烧瓶，在120 oC下冷凝回流反应2h后自然冷却至室温，得到前驱体；
步骤四：将步骤三得到的前驱体离心收集并且洗涤，并进行冷冻干燥得到镍钴复合氢氧化物，其中冷冻干燥时间为18 h。当步骤二中所述溶剂为乙二醇时，反应得到α 型镍钴复合氢氧化物（镍钴比1:2），当所述溶剂为乙醇时，反应得到β 型镍钴复合氢氧化物（镍钴比1:2），分别标记为α-Ni0.33Co0.67 和β-Ni0.33Co0.67 。
实施例4：
步骤一：将0.70 g(96 mmol/L) 六水合硝酸钴和0.67 g(192 mmol/L) 六次甲基四铵溶解于25 mL水中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到粉红色分散液；
步骤二：向步骤一得到的粉红色分散液中加入25 mL溶剂，在室温下搅拌分散均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二得到的待反应液转移至100 mL圆底烧瓶，在110 oC下冷凝回流反应8h后自然冷却至室温，得到前驱体；
步骤四：将步骤三得到的前驱体离心收集并且洗涤，并进行冷冻干燥得到镍钴复合氢氧化物，其中冷冻干燥时间为24 h。当步骤二中所述溶剂为乙二醇时，反应得到α 型氢氧化钴，当所述溶剂为乙醇时，反应得到β 型氢氧化钴，分别标记为α-Co(OH)2 和β-Co(OH)2 。
从图4(b,d)可以看出α-Co(OH)2的形貌为很薄的片状结构。

Claims (5)

1.一种晶型可控镍钴氢氧化物的制备方法，其特征在于，通过改变溶剂，选择性地制备出晶型可控的镍钴氢氧化物，包括以下步骤：
步骤一：将硝酸钴、硝酸镍和六次甲基四铵溶解于水中，室温下搅拌均匀，使其充分溶解，得到分散液；
步骤二：向步骤一得到的分散液中加入溶剂，室温下搅拌分散均匀，得到待反应液，当镍钴氢氧化物为α 型时，所述溶剂为乙二醇，当镍钴氢氧化物为β 型时，所述溶剂为乙醇；
步骤三：将步骤二得到的待反应液恒温并冷凝回流反应，得到前驱体；
步骤四：将步骤三得到的前驱体离心分离、洗涤，并进行冷冻干燥得到镍钴氢氧化物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，镍钴的总离子浓度为20~100mmol/L，六次甲基四铵与镍钴元素总量的摩尔比为2:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，溶剂的体积与步骤一中水的体积相同。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，反应温度为80~120 oC，反应时间为2~8 h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，冷冻干燥时间为6~24 h。
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