CN111573743B - 双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法，该方法是以六水合硝酸锌和六水合硝酸钴为前驱体得到ZIF‑67、ZIF‑8模板，最后通过水热合成法使用硫代乙酰胺将其硫化得到双层四硫化三钴@硫化锌。本发明以MOF材料合成具有双层空心结构的锌钴基复合硫化物，双层结构有效缓解了材料的体积效应，减轻了材料稳定性不好的问题，同时，中空异质结构可以缩短离子的扩散距离，从而提高材料的电化学性能，异质材料间的协同效应可有效增加材料的电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器因具有高功率密度、快速充放电速率、长循环寿命和宽工作温度范围等优点成为研究的热点。根据不同的储能机理，可将超级电容器分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器主要是通过静电电荷在电极表面进行吸附来储存电量，赝电容器则通过电极表面材料的氧化还原反应产生法拉第准电容而进行能量存储。
材料的结构和形貌对其电化学性能有着显著的影响，中空微纳米颗粒因具有密度低、比表面积高、渗透性好和电荷扩散路径短等优点而受到越来越多的关注。金属有机骨架（MOF）是一类由金属离子和有机配体组成的新型多孔材料。其制备工艺简单，具有独特的多孔结构，被广泛用作制备空心结构材料的模板和前驱体，是光催化、太阳能、固体氧化物燃料电池和超级电容器等领域的重要研究对象。过渡金属硫化物因具有理论比电容高，能量密度高，成本低等优点而被广泛研究，以MOF为模板合成过渡金属硫化物是当前研究的热点。然而在实际应用中，仍存在一些问题，单独的过渡金属硫化物在导电性和循环稳定性上仍难以达到理想状态，因此导致其实际比电容值远远低于其理论值，进而限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于超级电容器的双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法，该方法是以六水合硝酸锌和六水合硝酸钴为前驱体得到ZIF-67、ZIF-8模板，最后通过水热合成法使用硫代乙酰胺将其硫化得到双层四硫化三钴@硫化锌。
为解决以上技术问题，本发明提供了所述双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法，该方法的具体步骤如下：
1）制备2L-ZIF-8@67
将ZIF-8@ZIF-67均匀分散在甲醇中，然后加入六水合硝酸锌并不断搅拌，完全溶解后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下搅拌24 h，收集所得产物离心洗涤后，在60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8沉淀；将所得沉淀分散在甲醇中，超声30 min形成均匀的悬浊液，随后将六水合硝酸钴加入到该悬浊液中并继续搅拌，完全溶解后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下搅拌24 h 后，用离心法收集沉淀并反复洗涤，最后置于60℃的烘箱中隔夜干燥得到ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67，命名为2L-ZIF-8@67；
2）制备2L-ZnCoS
将步骤1）所得2L-ZIF-8@67分散到乙醇中，超声分散30 min 后加入硫代乙酰胺（TAA），搅拌20 min，然后将所得均匀悬浊液转移至100 mL 聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100~200 ℃下加热60~120 min，自然冷却至室温后，通过离心法收集黑色沉淀并用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60 ℃过夜干燥，获得产物硫化锌@四硫化三钴@硫化锌@四硫化三钴，命名为2L-ZnCoS。
较佳的，所述的步骤1）中，ZIF-8@ZIF-67中ZIF-8与ZIF-67的质量比为1:1~3。
较佳的，所述的步骤1）中，ZIF-8@ZIF-67与六水合硝酸锌的质量比为1:1~3； ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8与六水合硝酸钴的质量比为1:1~3。
较佳的，所述的步骤1）中，六水合硝酸锌的浓度为0.1~0.2 mol L-1，优选0.13 molL-1。
较佳的，所述的步骤1）中，六水合硝酸钴的浓度为3~7 mg mL-1，优选为4~6 mg mL-1。
较佳的，所述的步骤2）中，硫代乙酰胺的浓度为2~3 mg mL-1，优选2.4 mg mL-1。
较佳的，所述的步骤2）中，2L-ZIF-8@67与硫代乙酰胺的质量比为1:3。
所述的步骤2）中，悬浊液在150 ℃下加热90 min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）中空结构可以使离子进入到材料的空腔内，缩短了离子的扩散距离，从而提高材料的电化学性能；
（2）相邻壳层间的空隙可以有效地起到缓冲作用，减轻材料在充放电过程中的体积变化；
（3）硫化锌和四硫化三钴同时参与储能，且两者之间的协同作用可以加强材料的导电性；
（4）双壳层结构可以将电解液束缚在壳层之间，为氧化还原反应提供更高的驱动力。
附图说明
图1为实施例1合成的2L-ZIF-8@67-1透射电镜图。
图2为实施例1合成的2L-ZnCoS-1的扫描电镜图。
图3为实施例1合成的2L-ZnCoS-1的透射电镜图。
图4为实施例1合成的2L-ZnCoS-1的XRD图。
图5为实施例2合成的2L-ZnCoS-2的扫描电镜图。
图6为实施例2合成的2L-ZnCoS-2的透射电镜图。
图7为实施例3合成的1L-ZnCoS的透射电镜图。
图8为实施例1合成的2L-ZnCoS-1的mapping图。
图9为实施例1制备的2L-ZnCoS-1的XPS分析全谱元素的电子能谱拟合图。
图10为实施例1制得的2L-ZnCoS-1、实施例2制得的2L-ZnCoS-2和实施例3制得的1L-ZnCoS在不同电流密度下的比电容图。
图11为实施例1制得的2L-ZnCoS-1的在5 A g-1的电流密度下循环性能图。
图12为实施例1制得的2L-ZnCoS-1组装的非对称超级电容器的能量密度与功率密度图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
本发明首次合成了双层空心十二面体锌钴基复合硫化物并用作超级电容器，独特的异质结构为电极材料结构的设计提供了新的思路。在本发明中，我们综合利用MOF材料和硫化物的优势，提出了一种简单的方法，合成了具有中空结构的多层复合硫化物。以ZIF-8和ZIF-67为模板，然后使用硫代乙酰胺（TAA）将其硫化，得到双层硫化锌@四硫化三钴，通过构建独特的中空异质结构来提升材料电化学性能。
本发明以MOF材料合成具有双层空心结构的锌钴基复合硫化物，双层结构有效缓解了材料的体积效应，减轻了材料稳定性不好的问题，同时，中空异质结构可以缩短离子的扩散距离，从而提高材料的电化学性能。异质材料间的协同效应可有效增加材料的电容性能。
实施例1：
1）将4 mmol 六水合硝酸锌和15 mmol 2-甲基咪唑分别溶于30 mL和10 mL甲醇形成1号和2号溶液，搅拌10分钟后，将1号溶液迅速倒入2号溶液中，剧烈搅拌5分钟，然后在室温下搅拌24 h，收集所得白色产物，用甲醇离心洗涤三次后，在60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得ZIF-8。将60 mg所得ZIF-8分散在30 mL 甲醇中，超声30 min 形成均匀的ZIF-8悬浊液，随后将160 mg六水合硝酸钴加入到该ZIF-8悬浊液中并继续搅拌，在搅拌过程中将300 mg2-甲基咪唑溶于到10 mL甲醇中，然后迅速添加到正在搅拌的悬浊液中，室温下搅拌24 h后，用离心法收集紫色沉淀并用甲醇反复洗涤，最后置于60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得产物ZIF-8@ZIF-67。将60 mg ZIF-8@ZIF-67均匀分散在30 mL甲醇中，然后加入160 mg六水合硝酸锌并不断搅拌，在搅拌过程中将300 mg 2-甲基咪唑溶于到10 mL甲醇中，然后迅速添加到正在搅拌的悬浊液中，在室温下搅拌24 h，收集所得产物，离心洗涤三次后，在60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8沉淀。将60 mg所得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8沉淀分散在30 mL甲醇中，超声30 min 形成均匀的悬浊液，随后将160 mg六水合硝酸钴加入到上述悬浊液中并继续搅拌，完全溶解后将300 mg 2-甲基咪唑溶于到10 mL甲醇中，然后迅速添加到正在搅拌的悬浊液中，室温下搅拌24 h 后，用离心法收集沉淀并反复洗涤，最后置于60 ℃的烘箱中隔夜干燥得到ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67，命名为2L-ZIF-8@67-1。
材料的TEM图如图1所示，从图1可以看出，2L-ZIF-8@67-1保持了ZIF-8的十二面体结构，粒径约为900 nm。
2）将40 mg 所得2L-ZIF-8@67-1分散到50 mL 乙醇中，超声分散30 min 后加入120 mg硫代乙酰胺（TAA），搅拌20 min，然后将均匀悬浊液转移至100 mL 聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150 ℃下加热90 min。自然冷却至室温后，通过离心法收集黑色沉淀并用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60 ℃过夜干燥，获得产物硫化锌@四硫化三钴@硫化锌@四硫化三钴，命名为2L-ZnCoS-1。
材料的SEM图和TEM图分别如图2和图3所示，从图2可以看出，2L-ZnCoS-1为空心结构；从图3可以看出，2L-ZnCoS-1具有粗糙的表面，这将有利于比表面积的提高。
图4为实施例1合成的2L-ZnCoS-1的XRD图。由图4可知，复合材料存在硫化锌和四硫化三钴。
图8为实施例1制备的2L-ZnCoS-1的mapping图。在图8中可以清晰看出材料的核壳结构，同时证明了Zn、Co、S三种元素的存在。
图9为实施例1制备的2L-ZnCoS-1的XPS分析全谱元素的电子能谱拟合图。由图9可再次证明元素Zn、Co、S的存在。
实施例2：
1）将4 mmol六水合硝酸锌和15 mmol 2-甲基咪唑分别溶于30 mL和10 mL甲醇形成1号和2号溶液，搅拌10分钟后，将1号溶液迅速倒入2号溶液中。剧烈搅拌五分钟，然后在室温下搅拌24 h，收集所得白色产物，用甲醇离心洗涤三次后，在60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得ZIF-8。将60 mg所得ZIF-8分散在30 mL 甲醇中，超声30 min 形成均匀的ZIF-8悬浊液，随后将140 mg 六水合硝酸钴加入到该ZIF-8悬浊液中并继续搅拌，在搅拌过程中将300mg 2-甲基咪唑溶于到10 mL甲醇中，然后迅速添加到正在搅拌的悬浊液中，室温下搅拌24h 后，用离心法收集紫色沉淀并用甲醇反复洗涤，最后置于60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得产物ZIF-8@ZIF-67。将60 mg ZIF-8@ZIF-67均匀分散在30 mL甲醇中，然后加入160 mg六水合硝酸锌并不断搅拌，在搅拌过程中将300 mg 2-甲基咪唑溶于到10 mL甲醇中，然后迅速添加到正在搅拌的悬浊液中，在室温下搅拌24 h，收集所得产物，离心洗涤三次后，在60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8沉淀。将60 mg所得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8沉淀分散在30 mL甲醇中，超声30 min 形成均匀的悬浊液，随后将140 mg六水合硝酸钴加入到上述悬浊液中并继续搅拌，完全溶解后将300 mg 2-甲基咪唑溶于到10 mL甲醇中，然后迅速添加到正在搅拌的悬浊液中，室温下搅拌24 h 后，用离心法收集沉淀并反复洗涤，最后置于60 ℃的烘箱中隔夜干燥得到ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67，命名为2L-ZIF-8@67-2。
2）将40 mg 所得2L-ZIF-8@67-2分散到50 mL 乙醇中，超声分散30 min 后加入120 mg硫代乙酰胺（TAA），搅拌20 min，然后将均匀悬浊液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150 ℃下加热90 min。自然冷却至室温后，通过离心法收集黑色沉淀并用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60 ℃过夜干燥，获得产物硫化锌@四硫化三钴@硫化锌@四硫化三钴，命名为2L-ZnCoS-2。
材料的SEM图和TEM图分别如图5和图6所示，可以明显看出材料的空心结构。
实施例3：
1）将4 mmol 六水合硝酸锌和15 mmol 2-甲基咪唑分别溶于30 mL和10 mL甲醇形成1号和2号溶液，搅拌10分钟后，将1号溶液迅速倒入2号溶液中，剧烈搅拌五分钟，然后在室温下搅拌24 h，收集所得白色产物，用甲醇离心洗涤三次后，在60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得ZIF-8。将60 mg所得ZIF-8分散在30 mL 甲醇中，超声30 min 形成均匀的ZIF-8悬浊液，随后将160 mg六水合硝酸钴加入到该ZIF-8悬浊液中并继续搅拌，在搅拌过程中将300mg 2-甲基咪唑溶于到10 mL甲醇中，然后迅速添加到正在搅拌的悬浊液中，室温下搅拌24h后，用离心法收集沉淀并用甲醇反复洗涤，最后置于60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得产物ZIF-8@ZIF-67，命名为1L-ZIF-8@67。
2）将40 mg 所得1L-ZIF-8@67分散到50 mL 乙醇中，超声分散30 min 后加入120mg硫代乙酰胺（TAA），搅拌20 min，然后将均匀悬浊液转移至100 mL 聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150 ℃下加热90 min。自然冷却至室温后，通过离心法收集黑色沉淀并用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60 ℃过夜干燥，获得产物硫化锌@四硫化三钴，命名为1L-ZnCoS，材料的TEM图如图7所示，从图7可以看出，1L-ZnCoS为具有一个壳层的空心结构。
应用：
分别取以上三实施例制得的电极材料进行平行试验：
将实施例所得复合材料，导电剂和粘结剂按85:10:5的质量比制备电极材料。通过三电极体系对所得电极材料进行电化学性能测试，电解液为6 M KOH。
图10为实施例1制得的2L-ZnCoS-1、实施例2制得的2L-ZnCoS-2和实施例3制得的1L-ZnCoS在不同电流密度下的比电容图。由图10可知，实施例1制得的2L-ZnCoS-1、实施例2制得的2L-ZnCoS-2和实施例3制得的1L-ZnCoS在1 A g-1的比电流下，比电容分别为1618.35F g-1、1473.23 F g-1和1203.68 F g-1，当比电流增加到20 A g-1时，比电容保持率分别为76.2%（1233.16 F g-1）、69.8%（1029.05 F g-1）和63.6%（765.28 F g-1），这说明实施例1制得的2L-ZnCoS-1实现了更高的电容保持率。
图11为实施例1制得的2L-ZnCoS-1在5 A g-1电流密度下的循环性能图。由图11可知，实施例1制得的2L-ZnCoS-1在5 A g-1的电流密度下循环10000次后仍保持82.2%的比电容，这是因为2L-ZnCoS-1的双层壳间的空隙可以缓解连续的充放电过程中体积变化。
图12为实施例1制得的2L-ZnCoS-1组装的非对称超级电容器的能量密度与功率密度图。由图12可知，实施例1制得的2L-ZnCoS-1具有高的能量密度（51.76 Wh kg-1）和功率密度（8.09 kW kg-1）。说明实施例1制得的2L-ZnCoS-1组装的非对称超级电容器具有实际应用的可能性。
Claims (13)
1.一种双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）制备2L-ZIF-8@67
将ZIF-8@ZIF-67均匀分散在甲醇中，然后加入六水合硝酸锌并不断搅拌，完全溶解后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下搅拌24 h以上，离心洗涤、干燥，获得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8沉淀；将所得沉淀分散在甲醇中，超声分散形成均匀的悬浊液，随后将六水合硝酸钴加入到该悬浊液中并继续搅拌，完全溶解后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下搅拌24 h以上，离心洗涤、干燥，得到2L-ZIF-8@67；
2）制备2L-ZnCoS
将步骤1）所得2L-ZIF-8@67分散到乙醇中，加入硫代乙酰胺，搅拌均匀，所得悬浊液在100~200 ℃下加热60~120 min，自然冷却至室温后，离心洗涤、干燥，获得所述复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，ZIF-8@ZIF-67中ZIF-8与ZIF-67的质量比为1:1~3。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，ZIF-8@ZIF-67与六水合硝酸锌的质量比为1:1~3； ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8与六水合硝酸钴的质量比为1:1~3。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，六水合硝酸锌的浓度为0.1~0.2mol L-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，六水合硝酸锌的浓度为0.13 molL-1。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，六水合硝酸钴的浓度为3~7 mgmL-1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，六水合硝酸钴的浓度为4~6 mg mL-1。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，硫代乙酰胺的浓度为2~3 mg mL-1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，硫代乙酰胺的浓度为2.4 mg mL-1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，2L-ZIF-8@67与硫代乙酰胺的质量比为1:3。
11. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所得悬浊液在150 ℃下加热90min。
12.如权利要求1-11任一所述的方法制备的双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料。
13.如权利要求1-11任一所述的方法制备的双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料作为电极材料的应用。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| CN108975416A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-12-11 | 大连理工大学 | 一种过渡金属硫化物复合纳米材料的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hollow Cobalt-Based Bimetallic Sulfide Polyhedra for Efficient All-pH-Value Electrochemical and Photocatalytic Hydrogen Evolution;Zhen-Feng Huang 等;《Journal of the American Chemical Society》;20160116;第1359-1365页 * |
| Multi-layered zeolitic imidazolate framework based self-templated synthesis of nitrogen-doped hollow porous carbon dodecahedrons as robust substrates for supercapacitors;Jingcheng Zhang 等;《New J. Chem.》;20181217;第2171-2178页 * |
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