CN102485771A - 脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐及其制和应用；脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐具有如下结构通式：RO(PO)_n(EO)_mCH₂COOX，R代表脂肪烃基或烷基苯基；(PO)n代表聚氧丙烯，n＝6-12，(EO)_m代表聚氧乙烯，m＝1-4，X代表碱金属，该结构中左端的脂肪醇和聚氧丙烯均为亲油基，右端的聚氧乙烯和羧基均为亲水基，在现有脂肪醇原料不变的情况下，通过加入聚氧丙烯来加大脂肪醇羧酸盐表面活性剂类的亲油性来适应三次采油中的应用，加入少量的聚氧乙烯可以调节亲水性能，同时可以实现脂肪醇聚氧丙烯醚的羧酸化。

Description

脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备和应用

技术领域

本发明涉及阴离子表面活性剂领域，特别是涉及一种脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备和应用。

背景技术

脂肪醇醚羧酸盐是一类新型的阴离子表面活性剂，是由非离子表面活性剂改性而来，具有表面张力低、毒性小、易生物降解等特点，是一类多功能的“绿色表面活性剂”。由于其特殊的性质，脂肪醇醚羧酸盐在化妆品、洗涤剂、生物化学、制药、食品加工、原油破乳、稠油降黏等领域有着广泛的应用。目前，国外对脂肪醇醚羧酸盐类表面活性剂已进行了***地研究，且有系列化产品批量生产，产量逐年增加。而国内虽有试销产品，但品种和产量较少，仍处于起步阶段。

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐是脂肪醇醚羧酸盐中应用最为广泛的一种。其在化学结构上和肥皂相似，不同的是在疏水基和亲水基之间加入了具有一定加合数的环氧乙烷链，从而使它具有阴离子和非离子表面活性剂的许多优良性能。而产品的表面特性可以通过改变碳链的长度、EO的加合数和pH值来进行调节，其中酸式产品呈非离子特性，完全中和的盐式产品则为阴离子特性。但是作为三次采油中使用的表面活性剂，常规的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐亲水性太强，即使将其亲水基聚氧乙烯醚链段缩短至一、二个聚合度，要得到适合三次采油所用的表面活性剂，其疏水基链段脂肪醇的长度相应的也需调整在30-40之间，这对于脂肪醇的选用无疑是非常困难的。

发明内容

本发明的目的是提供一种脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐，在保持现有的疏水基脂肪醇不变的情况下，通过加入环氧丙烷链段使其具有长碳链疏水结构，并且可以通过调节聚氧丙烯，聚氧乙烯共聚段的长度来合成具有不同界面特性的系列表面活性剂，从而得到适合三次采油所用的表面活性剂。

脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐具有如下结构通式：RO(PO)_n(EO)_mCH₂COOX，R代表脂肪烃基或烷基苯基；(PO)_n代表聚氧丙烯，n＝6-12，(EO)_m代表聚氧乙烯，m＝1-4，X代表碱金属。

所述R代表总C数为8-22的脂肪烃基或烷基苯基。

所述n为8-10。

所述m为1-3。

所述X为钾或钠。

所述R为C₁₆-C₁₈烷基，所述X为钾。

本发明设计的表面活性剂结构，左端的脂肪醇和聚氧丙烯均为亲油基，右端的聚氧乙烯和羧基均为亲水基。在现有脂肪醇原料不变的情况下，主要是通过引入聚氧丙烯链段来增强脂肪醇羧酸盐表面活性剂类的亲油性，从而满足三次采油需要。表面活性剂结构加入少量的聚氧乙烯可以调节其亲水性能，同时可以实现脂肪醇聚氧丙烯醚的羧酸化。

脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，采用如下步骤：

(1)ROH与环氧丙烷反应，生成RO(PO)_nH；

(2)RO(PO)_nH与环氧乙烷反应，生成RO(PO)_n(EO)_mH；

(3)RO(PO)_n(EO)_mH采用羧甲基化法生成RO(PO)_n(EO)_mCH₂COOX。

所述步骤(3)的具体操作方法为：(A)、将RO(PO)_n(EO)_mH和XOH反应，(B)、在(A)的反应产物中加入一氯乙酸反应完成即可。

所述摩尔比RO(PO)_n(EO)_mH∶XOH∶一氯乙酸＝1∶2.5∶2。

所述(A)步聚为40-80℃下反应1-3小时。

所述(B)步骤为40-80℃下反应5-10小时。

所述(A)步骤为60℃下反应2小时，所述(B)步骤为60℃下反应8小时。

脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐在三次采油中的应用。

脂肪醇醚羧酸盐的合成路线如图7所示：

1.脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的合成

环氧丙烷和活泼氢加成的聚氧丙烯醚类表面活性剂，其反应是一个逐级反应，生成不同聚合度的产物，其中窄分布产物中目标产物的含量较高。本实验的目标是合成产物聚合度为窄分布的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，由于催化剂碱性越高，目的产物收率越高，故选用氢氧化钾作为反应的催化剂。

脂肪醇与环氧丙烷所发生的烷化反应可以分为两个阶段，第一阶段是被烷化的官能团与一分子环氧丙烷反应，得到羟乙基化合物，这是典型的烷化反应。反应方程式如下：

反应的第二阶段是生成的羟乙基物与环氧丙烷的齐聚反应，或称聚醚化反应。反应方程式如下：

可以按照聚合度的需要来确定环氧丙烷的加入量。

脂肪醇聚氧丙烯醚合成后，加入环氧乙烷继续反应生成脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其反应方程式如下：

可以按照聚合度的需要来确定环氧乙烷的加入量。

在本发明结构式的设计中，主要是想通过引入聚氧丙烯链段来增强脂肪醇羧酸盐表面活性剂类的亲油性，以满足三次采油需要，因此环氧丙烷的聚合度控制在6-12。表面活性剂结构加入少量的聚氧乙烯可以调节其亲水性能，同时可以实现脂肪醇聚氧丙烯醚的羧酸化，因此可以尽量减少聚氧乙烯的聚合度至1-4。最终得到本发明所需的表面活性剂。

2.脂肪醇醚羧酸盐的合成

羧甲基化法是在碱性条件下用一氯乙酸或其盐直接同脂肪醇醚进行反应的技术路线。脂肪醇醚在碱处理过程中形成氧负离子，然后在羧甲基化过程中对氯乙酸进行亲核取代，碱处理过程中形成的活性中心氧负离子越多，对氯乙酸的取代效果越好，氯乙酸的利用率越高。

其反应方程式如下所示：

用上述方法，依次得到C₁₈PO₉EO₂CH₂COOK、C₁₈PO₁₀EO₃CH₂COOK、C₁₆PO₈EO₂CH₂COOK等脂肪醇醚羧酸盐表面活性剂。通过油水界面张力测试，此类表面活性剂可以使油水界面张力达到超低，从而满足三次采油需要。

附图说明

图1：C₁₈PO₉EO₂H的红外谱图

图2：C₁₈PO₁₀EO₃H的红外谱图

图3：C₁₆PO₈EO₂H的红外谱图

图4：C₁₈PO₉EO_2CH₂COOK的红外谱图

图5：C₁₈PO₁₀EO₃CH₂COOK的红外谱图

图6：C₁₆PO₈EO₂CH₂COOK的红外谱图

图7脂肪醇醚羧酸盐的合成路线示意图

具体实施方式

实施例1

合成化合物

1.脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的合成反应

这里的脂肪醇为C总长为8～22的脂肪醇或是烷基酚，可以是直链或是支链，优选直链，通过原料配比的形式得到所需的PO长和EO长。

在高压反应釜里加入一定量的脂肪醇和粉末状的氢氧化钾，搅拌，升温至50～60℃时通入N₂做保护气，继续升温至120℃左右。在N₂保护下加入环氧丙烷，加料时间为两小时，加完料后升温至140℃，恒温反应两小时，自然冷却至室温，反应得到脂肪醇聚氧丙烯醚。

在高压反应釜里加入一定量的脂肪醇聚氧丙烯醚和粉末状的氢氧化钾。搅拌，升温至50～60℃时通入N₂做保护气，继续升温至120℃左右。然后在N₂做保护气的条件下加入环氧乙烷，加料时间为一小时，加完料后升温至130℃，恒温反应两小时，自然冷却至室温，反应得到脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚。

如利用上述合成反应，本发明得到的其中一个化合物为C₁₈PO₉EO₂H。图1为其红外光谱图，从图中可以看出，在3400cm^-1处是O-H的伸缩振动；在2962cm^-1处为CH₃的C-H的不对称伸缩振动；2872cm^-1处为CH₃的C-H的对称伸缩振动；2926cm^-1处为CH₂的C-H的不对称伸缩振动；2853cm^-1处为CH₂的C-H的对称伸缩振动；1150cm^-1处为C-O的伸缩振动。

本发明的另一个化合物为C₁₈PO₁₀EO₃H，其红外图为图2，从图中可以看出，在3420cm^-1处是O-H的伸缩振动；在2968cm^-1处为CH₃的C-H的不对称伸缩振动；2882cm^-1处为CH₃的C-H的对称伸缩振动；2926cm^-1处为CH₂的C-H的不对称伸缩振动；2843cm^-1处为CH₂的C-H的对称伸缩振动；1140cm^-1处为C-O的伸缩振动。

本发明的另一个化合物为C₁₆PO₈EO₂H，其红外图为图3，从图中可以看出，在3410cm^-1处是O-H的伸缩振动；在2978cm^-1处为CH₃的C-H的不对称伸缩振动；2892cm^-1处为CH₃的C-H的对称伸缩振动；2926cm^-1处为CH₂的C-H的不对称伸缩振动；2833cm^-1处为CH₂的C-H的对称伸缩振动；1140cm^-1处为C-O的伸缩振动。

2.脂肪醇醚羧酸盐的合成

n(脂肪醇醚)∶n(氢氧化钾)∶n(氯乙酸)＝1∶2.5∶2

在烧瓶中加入脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚和粉末状的氢氧化钾，在60℃时反应两个小时，然后在该温度下加入氯乙酸，继续反应八个小时即可。

隔夜，除去反应过程中生成的水，向其中加入无水乙醇回流4个小时左右，抽滤，将其旋转蒸发，即可得到淡黄色的膏状固体，该产物即为粗的脂肪醇醚羧酸盐。

将粗的脂肪醇醚羧酸盐溶解在乙醇∶水(7∶3)的溶液中，转移到500mL的分液漏斗中，加入一定量的石油醚，剧烈振荡，静置分层，上层为石油醚溶解的未反应原料，下层为乙醇溶液溶解的产物，将其旋蒸即可得到较纯的脂肪醇醚羧酸盐。

以柱层析硅胶(0.154～0.076mm粒径)作固定相，将处理后的样品溶解在热的乙醇溶液中，以4∶1的丙酮和石油醚混合溶液作为流动相进行洗脱，将各洗脱物进行蒸馏、干燥、称重，并经计算得到以下三种产物的产率分别为C₁₈PO₉EO₂CH₂COOK：78.95％；C₁₈PO₁₀EO₃CH₂COOK：82.36％；C₁₆PO₈EO₂CH₂COOK：80.14％。

以海明1622为滴定剂，百里酚蓝和次甲基蓝为指示剂，二氯甲烷为分相溶剂，经测量并计算得到以下三种产物的分子量分别为C₁₈PO₉EO₂CH₂COOK：970.03；C₁₈PO₁₀EO₃CH₂COOK：1071.56；C₁₆PO₈EO₂CH₂COOK：886.32。

本发明方法合成得到的C₁₈PO₉EO₂CH₂COOK的红外谱图如图4所示。从图中可以看出，在2960cm^-1处为CH₃的C-H的不对称伸缩振动；2868cm^-1处为CH₃的C-H的对称伸缩振动；2920cm^-1处为CH₂的C-H的不对称伸缩振动；2848cm^-1处为CH₂的C-H的对称伸缩振动；1130cm^-1处为C-O的伸缩振动；和原料谱图1相比，该谱图在1620cm^-1处出现C＝O特征吸收峰，表明合成目标产物。

本发明方法合成得到的C₁₈PO₁₀EO₃CH₂COOK的红外谱图如图5所示。从图中可以看出，在2980cm^-1处为CH₃的C-H的不对称伸缩振动；2878cm^-1处为CH₃的C-H的对称伸缩振动；2910cm^-1处为CH₂的C-H的不对称伸缩振动；2828cm^-1处为CH₂的C-H的对称伸缩振动；1150cm^{- 1}处为C-O的伸缩振动；和原料谱图2相比，该谱图在1610cm^-1处出现C＝O特征吸收峰，表明合成目标产物。

本发明方法合成得到的C₁₆PO₈EO₂CH₂COOK的红外谱图如图6所示。从图中可以看出，在2982cm^-1处为CH₃的C-H的不对称伸缩振动；2878cm^-1处为CH₃的C-H的对称伸缩振动；2920cm^-1处为CH₂的C-H的不对称伸缩振动；2828cm^-1处为CH₂的C-H的对称伸缩振动；1150cm^{- 1}处为C-O的伸缩振动；和原料谱图3相比，该谱图在1610cm^-1处出现C＝O特征吸收峰，表明合成目标产物。

实施例2

在三次采油中的应用

选用美国Texas-500型界面张力仪，旋滴法测定界面张力。所测原油为新疆克拉玛依原油。

表1：C₁₆PO₈EO₂CH₂COOK在不同弱碱浓度下的界面张力值

表2：C₁₈PO₁₀EO₃CH₂COOK在不同弱碱浓度下的界面张力值

表1为0.3％的C₁₆PO₈EO₂CH₂COOK在不同弱碱(Na₂CO₃)浓度下在原油中的界面张力。在Na₂CO₃为0.2％～0.4％时，该表面活性剂很快达到一个超低的界面张力值。

表2为0.3％的C₁₈PO₁₀EO₃CH₂COOK在不同弱碱(Na₂CO₃)浓度下在原油的界面张力值，在Na₂CO₃浓度较高下，该表面活性剂很快达到一个超低的界面张力。

实施例3

在室内选择长30cm、直径3.8cm的天然露头岩心开展弱碱复合驱驱油效率评价。弱碱复合体系的表面活性剂采用实施例(2)中的C₁₆PO₈EO₂CH₂COOK和C₁₈PO₁₀EO₃CH₂COOK，聚合物采用2500万聚丙烯酰胺HPAM，原油为新疆脱水原油。

驱油实验结果见表3。弱碱复合驱体系提高采收率幅度在21.5％-22.3％。室内岩心驱油实验表明，该表面活性剂驱油体系具有良好的提高原油驱油效率的能力。

表3弱碱复合驱体系室内岩心驱油效率评价实验结果

Claims (9)

1.一种脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐，其特征在于：具有如下结构通式：RO(PO)_n(EO)_mCH₂COOX，R代表脂肪烃基或烷基苯基；(PO)_n代表聚氧丙烯，n＝6-12，(EO)_m代表聚氧乙烯，m＝1-4，X代表碱金属。

2.根据权利要求1所述的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐，其特征在于：结构通式所述R代表总C数为8-22的脂肪烃基或烷基苯基。

3.根据权利要求1所述的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐，其特征在于：结构通式所述n为8-10，所述m为1-3，所述X为钾或钠。

4.根据权利要求1所述的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐，其特征在于：结构通式所述R为C₁₆-C₁₈烷基，所述X为钾。

5.一种权利要求1所述的聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：采用如下步骤：

(1)ROH与环氧丙烷反应，生成RO(PO)_nH；

(2)RO(PO)_nH与环氧乙烷反应，生成RO(PO)_n(EO)_mH；

(3)RO(PO)_n(EO)_mH采用羧甲基化法生成RO(PO)_n(EO) _mCH₂COOX。

6.根据权利要求5所述的聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的具体操作方法为：(A)、将RO(PO)_n(EO) _mH和XOH反应，(B)、在(A)的反应产物中加入一氯乙酸反应完成即可；按摩尔比RO(PO)_n(EO)_mH∶XOH∶一氯乙酸为1∶2.5∶2。

7.根据权利要求6所述的聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，所述(A)步聚为40-80℃下反应1-3小时，所述(B)步骤为40-80℃下反应5-10小时。 

8.根据权利要求7所述的聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述(A)步骤为60℃下反应2小时，所述(B)步骤为60℃下反应8小时。

9.一种权利要求1所述的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐的应用，其特征在于：作为表面活性剂用于三次采油。 

Images